катализатор полимеризации олефинов в виде азаборолинильных комплексов металлов и способ получения поли-
-олефина (варианты)
| Классы МПК: | C07F17/00 Металлоцены C07F5/02 соединения бора C07F9/572 пятичленные кольца C07F19/00 Соединения металлов, относящихся к более чем одной из основных групп 1/00 C08F4/642 компонент, отнесенный к рубрике 4/64, с алюминийорганическим соединением C08F10/00 Гомополимеры или сополимеры ненасыщенных алифатических углеводородов, содержащих только одну углерод-углеродную двойную связь B01J31/18 содержащие азот, фосфор, мышьяк или сурьму |
| Автор(ы): | КРИШНЭМУРТИ Рэмеш (US), НЭЙГИ Сандор (US), ЭЗЕРТОН Брэдли П. (US) |
| Патентообладатель(и): | Эквистар Кэмиклз, эЛПи (US) |
| Приоритеты: |
подача заявки:
1996-03-18 публикация патента:
27.05.2001 |
Описывается новый катализатор полимеризации олефинов в виде азаборолинильных комплексов металлов общей формулы (I), где L -лиганд формулы (II), где L" - циклопентадиенил, пентаметилциклопентадиенил; X - галоген, М - титан, цирконий или гафний; R1 - алкил C1-C12; R2 - алкил C1-C12; R3 - водород, n = 0, 1, 2, 3; Lв- необязательно основание Льюиса. Описывается также способ получения поли-![катализатор полимеризации олефинов в виде азаборолинильных комплексов металлов и способ получения поли-<img src=]()
-олефина (варианты), патент № 2167879" SRC="/images/patents/304/2167007/945.gif" ALIGN="ABSMIDDLE">-олефина (варианты). Технический результат - повышение активности катализатора и возможность его использования в очень малых количествах. 3 с. и 12 з.п.ф-лы, 4 табл. ![катализатор полимеризации олефинов в виде азаборолинильных комплексов металлов и способ получения поли-<img src=]()
-олефина (варианты), патент № 2167879" SRC="/images/patents/304/2167879/2167879-1t.gif" ALIGN="ABSMIDDLE">
![катализатор полимеризации олефинов в виде азаборолинильных комплексов металлов и способ получения поли-<img src=]()
-олефина (варианты), патент № 2167879" SRC="/images/patents/304/2167879/2167879-2t.gif" ALIGN="ABSMIDDLE">
Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3
Формула изобретения
1. Катализатор полимеризации олефинов в виде азаборолинильных комплексов металлов общей формулы (I)где L - лиганд формулы (II)
L" - циклопентадиенил, пентаметилциклопентадиенил;
X - галоген;
M - титан, цирконий или гафний;
R1 - алкил C1 - C12;
R2 - алкил C1 - C12;
R3 - водород;
n = 0, 1, 2, 3;
Lв - необязательно основание Льюиса. 2. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что лиганд L" - циклопентадиенил или пентаметилциклопентадиенил, X - хлор, M - цирконий, R1 - алкил C3 - C12, R2 - трет-бутил, R3 - водород. 3. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что он представляет собой (1-трет-бутил-2-метил-n5-1,2-азаборолинил)цирконий трихлорид. 4. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что M - цирконий. 5. Способ получения поли-
где L - лиганд формулы
L" - циклопентадиенил или пентаметилциклопентадиенил;
X - хлор;
M - цирконий;
R1 - алкил C3 - C12;
R2 - трет-бутил;
R3 - водород;
n = 0, 1, 2, 3;
Lв - необязательно основание Льюиса. 15. Способ по п.14, отличающийся тем, что катализатор представляет собой (1-трет-бутил-2-метил-n5-1,2-азаборолинил)цирконий трихлорид.
Описание изобретения к патенту
Изобретение относится к катализаторам, используемым для гомо- и сополимеризации этилена и других олефиновых углеводородов. В особенности, изобретение относится к катализаторам, содержащим переходный металл, соединенныйгде L - лиганд формулы
где L" означает L, Cp, Cp", инденил, флуоренил, NR2, OR или галоген, L может быть связан с L" мостиковой связью, X означает галоген, NR2, OR или алкил C1-C12, М означает титан, цирконий или гафний, R означает алкил C1-C12 или арил C6-C12, R1 означает R, алкарил C6-C12, аралкил C6-C12, водород или Si(R)3, R2 означает R1, галоген, COR, COOR, SOR, или SOOR, R3 означает R2, OR, N(R)2, SR или конденсированная циклическая система, Cp означает циклопентадиенил, Cp" означает пентаметилциклопентадиенил, n = 0 - 3. Лиганд L" предпочтительно означает Cp, Cp" или L, так как такие соединения обладают высокой активностью и их легко получить. Группа X является предпочтительно галогеном и наиболее предпочтительно хлором, так как эти соединения более доступны. Группа R предпочтительно является алкилом C1-C4, группа R1 предпочтительно является алкилом C3-C12 или арилом, группа R2 является предпочтительно трет-бутилом или триметилсилилом и группа R3 является предпочтительно водородом или метилом, так как эти соединения легче получить. Примеры группы R3, содержащей конденсированные кольца, могут быть представлены следующими формулами:
Металл М предпочтительно представляет собой цирконий, так как циркониевые катализаторы сочетают в себе высокую активность со стабильностью. По выбору группа L может быть связана с группой L" мостиком. В качестве групп, образующих мостиковые связи с обоими лигандами, можно использовать метилен, этилен, 1,2-фенилен, диметилсилил, диэтилсилил, дифенилсилил и метилфенилсилил. Обычно катализатор содержит только один мостик. Предполагают, что мостиковая связь с лигандами изменяет геометрию структуры вокруг каталитически активного атома переходного металла, что приводит к увеличению каталитической активности и улучшению других свойств, таких как степень введения сомономера и термическая устойчивость. Lв в общей формуле факультативно может означать основание Льюиса, которое добавляют в реакционную смесь вплоть до эквимолярного количества (по отношению к М). Использование основания Льюиса, в основном, нежелательно, так как приводит к снижению каталитической активности. Однако включение основания Льюиса в состав катализатора повышает его стабильность и, таким образом, включение основания Льюиса может быть целесообразным в зависимости от конкретного процесса полимеризации, в котором будет использован катализатор. В качестве основания можно использовать растворитель, остающийся после получения азаборолинсодержащего соединения или основание можно добавить отдельно, чтобы увеличить стабильность катализатора. Например, в качестве основания можно использовать простые эфиры, такие как диэтиловый эфир, дибутиловый эфир, тетрагидрофуран, 1,2-диметоксиэтан, сложные эфиры, такие как н-бутилфталат, этилбензоат и этил-п-анизат, третичные амины, такие как триэтиламин и фосфины, такие как триэтилфосфин, трибутилфосфин и трифенилфосфин. Катализаторы согласно изобретению можно получить с использованием коммерческих исходных соединений. Специфические исходные соединения, коммерчески не доступные, можно получить по хорошо известным в литературе методикам, примеры которых приведены ниже. Предшественник азаборолинсодержащего лиганда получают путем взаимодействия дианиона аллиламина (который образуется из аллиламина в присутствии сильного основания) с алкилдигалогенидом бора (J. Schulze, G. Schmidt, J. Organomet. Chem., 1980, 193, p.83).
В качестве сильных оснований можно использовать соединения алкил лития, такие как н-бутиллитий, метиллитий и гидриды, такие как гидрид натрия и гидрид калия. К одному молю аллиламина добавляют два моля основания. Реакцию проводят при комнатной температуре в течение нескольких часов в углеводородном растворителе, таком как пентан или гексан. Для стабилизации алкиллития к аллиламину добавляют тетраметилэтилен в мольном соотношении 1:1. Продукт реакции может быть выделен под вакуумом и очищен дистилляцией. Следующей стадией, описанной в литературе, является взаимодействие полученного продукта с основанием, таким как соединение лития с пространственно затрудненной структурой, например с тетраметилпиперидидом лития. В результате образуется азаборолиниланион (G.Schmidt et al., Chem. Ber., 1982, 115, p. 3830):
Завершающей стадией является охлаждение продукта, полученного на второй стадии, до (-60)oC и добавление MX4 и MCpX3. Реакционную смесь нагревают до комнатной температуры и реакцию заканчивают, когда реагенты растворяются и LiX выпадает в осадок:
где
Так как обычно катализатор используют в сочетании с металлоорганическим сокатализатором, предпочтительно использовать растворитель, в котором растворяют оба катализатора. Например, если сокатализатором является метилалюминийоксан (МАО), то в качестве растворителя можно использовать толуол, ксилол, бензол или этилбензол. Другими подходящими сокатализаторами являются соединения алкилалюминия общей формулы AlR"x(R2)3-x, где 1<x<3 и R2 - водород, галоген, или алкил, или алкоксид C1-C20, такие как триэтилалюминий и дихлорид этилалюминия. Предпочтительным является МАО, так как использование такого сокатализатора приводит к получению высокоактивной каталитической системы и полимера с более узким молекулярно-массовым распределением. Молярное соотношение металлоорганического сокатализатора к катализатору при полимеризации составляет обычно от 0,1:1 до 100000:1, предпочтительно от 1:1 до 10000:1. Альтернативным сокатализатором является кислая соль, содержащая некоординационный инертный анион (см. патент США N 5064802). Обычно кислая соль представляет собой ненуклеофильное соединение, содержащее объемные лиганды, присоединенные к атому бора или атому алюминия, такие как литий тетракис(пентафторфенил)борат, литий тетракис(пентафторфенил) алюминат, анилиний тетракис(пентафторфенил)борат, N,N-диметиланилиний тетракис(пентафторфенил)борат, тритилтетракис(пентафторфенил)борат или их смеси. Предполагают, что при взаимодействии этих соединений с катализатором образуется анион, который образует слабокоординационную связь с металлсодержащим катионом. Молярное соотношение кислой соли к катализатору может варьироваться от 0,01: 1 до 1000:1, предпочтительного от 1:1 до 10:1. Несмотря на то, что нет особых ограничений к способу получения активной каталитической системы, включающей катализатор и кислую соль, предпочтительно следует смешивать их в инертном растворителе при температуре от около (-78)oC до около 150oC. При необходимости их можно смешивать в присутствии мономера. Кислую соль можно использовать в сочетании с металлоорганическими сокатализаторами, описанными ранее. Катализатор и сокатализатор можно использовать на твердом носителе, таком как силикагель, оксид алюминия, диоксид кремния, оксид магния или оксид титана. Однако применение носителей нежелательно, так как они могут быть источником примесей в полимере. В то же время необходимость применения носителя зависит от используемого способа полимеризации. Например, использование носителя необходимо при полимеризации в газовой фазе и в эмульсии, чтобы контролировать размер частиц образующегося полимера и чтобы исключить загрязнение стенок реактора. Использование носителя также может повысить термическую стабильность катализатора. Катализатор на носителе получают путем растворения катализатора и сокатализатора в растворителе и их осаждения на носителе, например упариванием растворителя. Сокатализатор можно либо осадить на носителе, либо вносить его в реактор отдельно от катализатора на носителе. Катализатор следует использовать по возможности сразу же после получения, так как активность может снизиться в процессе его хранения. Катализатор следует хранить при низких температурах, таких как от (-100)oC до около 20oС. Катализатор используют способом, обычным при полимеризации олефиновых углеводородных мономеров. Несмотря на то, что катализатор, полученный согласно изобретению, можно использовать для полимеризации ненасыщенных мономеров, таких как стирол, эти катализаторы особенно эффективны при полимеризации
Получение бис(1-трет-бутил-2-метил-
Для получения 2-метил-1-трет-бутил-1,2-азаборолинил лития готовят раствор 0,438 г (3,2 ммоль) 2-метил-1-трет-бутил-
Получение (
СПОСОБ А
0,49 г (3,5 ммоль) 2-метил-1-трет-бутил-
2-Метил-1-трет-бутил-1,2-азаборолинил литий получают путем добавления 0,438 г (3,2 ммоль) 2-метил-1-трет-бутил-
Полимеризация этилена на азаборолинил циркониевых катализаторах
Этилен полимеризуют с использованием катализатора, полученного в соответствии со способом A примера 2. Полимеризацию проводят в автоклаве объемом 1,7 л, снабженном мешалкой, при 80-110oC. 840 мл сухого, не содержащего кислорода толуола загружают в чистый, сухой, не содержащий кислорода реактор. Для полимеризации используют 10 мас.% раствор в толуоле МАО (фирмы Ethyl Corporation). Для получения требуемого соотношения, указанного в нижеследующей таблице, необходимое количество МАО добавляют при помощи шприца при 30oC. Реактор нагревают до необходимой температуры и добавляют этилен в количестве, достаточном для установления в реакторе давления 150 psig. Реактор уравновешивают при необходимой температуре и давлении. Раствор катализатора получают растворением 0,100 г продукта в 100 мл толуола. В реактор сначала вводят сокатализатор, а затем отдельно катализатор. Для инициирования полимеризации используют определенное количество этого раствора, содержащее указанное в таблице количество катализатора. В процессе получения полимера в реакторе поддерживают постоянное давление 150 psig посредством подачи в него, по мере необходимости, потока этилена. К концу 1 часа (или ранее, если активность очень высока) поток этилена останавливают и реактор быстро охлаждают до комнатной температуры. Реактор открывают и полимер отфильтровывают от толуола. Продукт высушивают в вакуум-сушильном шкафу в течение ночи и взвешивают. В таблице 1 приведены условия проведения реакции, а результаты полимеризации представлены в таблице 2. Индекс расплава полимера определяют в соответствии ASTM D-1238, режим E и режим F. МI2 - индекс расплава, определенный при нагрузке 2,16 кг (режим Е). МI20 - индекс расплава, определенный при нагрузке 21,6 кг (режим F). MFR представляет собой отношение МI20 к МI2. Плотность полимера определяют в соответствии с ASTM D-1505. Молекулярно-массовое распределение полимера определяют с использованием гель-проницающей хроматографии на хроматографе Waters 150 C при 135oC, используя в качестве растворителя 1,2,4-трихлорбензол. Для характеристики молекулярно-массового распределения используют средневесовую молекулярную массу (Mw) и отношение Mw/Mn (среднечисловая молекулярная масса). Из таблицы 2 видно, что при использовании предлагаемых в данном изобретении катализаторов получают полимеры с широким диапазоном молекулярных масс, поскольку эти катализаторы обладают повышенной чувствительностью к водороду. ПРИМЕРЫ 12 и 13
Полимеризацию в растворе проводят в автоклаве из нержавеющей стали объемом 2,0 л, снабженном мешалкой, при 150oC. 1,0 л сухого, не содержащего кислорода ISOPAR G
Эмульсионную полимеризацию проводят аналогично способу, описанному в примерах 3-11. При этом используют катализатор, получение которого описано в примере 1. Условия проведения полимеризации приведены в таблице 3. Свойства полученных полимеров представлены в таблице 4. Из приведенной таблицы видно, что катализатор обладает высокой активностью и позволяет получать полимер с высокой степенью кристалличности и плотностью. Низкие значения MFR указывают на то, что полимер имеет узкое молекулярно-массовое распределение.
Класс C07F5/02 соединения бора
Класс C07F9/572 пятичленные кольца
Класс C07F19/00 Соединения металлов, относящихся к более чем одной из основных групп 1/00
Класс C08F4/642 компонент, отнесенный к рубрике 4/64, с алюминийорганическим соединением
Класс C08F10/00 Гомополимеры или сополимеры ненасыщенных алифатических углеводородов, содержащих только одну углерод-углеродную двойную связь
Класс B01J31/18 содержащие азот, фосфор, мышьяк или сурьму
