молекулярные сита, способ их получения, способ разделения текучей смеси, способ катализа химической реакции (варианты) с их использованием

Формула изобретения

1. Структура, включающая подложку, промежуточный и верхний слои, представляющие собой кристаллическое молекулярное сито, отличающаяся тем, что кристаллы молекулярного сита промежуточного слоя имеют размер не более 300 нм, один из размеров кристаллов верхнего слоя превышает размеры кристаллов промежуточного слоя, толщина верхнего слоя практически равна размеру самой длинной грани кристаллов верхнего слоя, образуя монослой, имеющий предпочтительную ориентацию по форме кристаллов (ПОФ).

2. Структура по п.1, отличающаяся тем, что верхний слой включает кристаллы с кристаллографически предпочтительной ориентацией (КПО) или сочетанием КПО и ориентацией по форме (ПОФ).

3. Структура по п.2, отличающаяся тем, что значение параметра КПО составляет по меньшей мере 50.

4. Структура по п.2, отличающаяся тем, что промежуточный и верхний слои состоят из цеолита MFI, а кристаллы верхнего слоя характеризуются КПО, при которой в направлении толщины верхнего слоя проходит с-ось.

5. Структура по п.2, отличающаяся тем, что промежуточный и верхний слои состоят из цеолита MFI, а кристаллы верхнего слоя характеризуются КПО, при которой в направлении толщины верхнего слоя проходит ось, отличная от с-оси.

6. Структура по п.5, отличающаяся тем, что в направлении толщины верхнего слоя проходит а-ось.

7. Структура по п.2, отличающаяся тем, что КПО является а-осевой, с-осевой, или смешанной а-осевой и с-осевой.

8. Структура по п. 1 или 2, отличающаяся тем, что по меньшей мере 75% кристаллов с верхней стороны верхнего слоя сориентированы в направлении границы между верхним и промежуточным слоями.

9. Структура по любому из пп.1 - 3, отличающаяся тем, что верхний слой которой состоит из столбчатых кристаллов.

10. Структура по любому из пп.1 - 4, отличающаяся тем, что согласно сканирующей электронной микроскопии, по меньшей мере, 75% границ зерен кристаллов в верхнем слое в самом верхнем положении расположены под углом до 25^o относительно перпендикуляра к верхней плоскости.

11. Структура по любому из пп.1 - 7, отличающаяся тем, что промежуточный слой и верхний слой состоят из цеолита MFI.

12. Структура по п.1, отличающаяся тем, что включает пористую подложку и слои по п.1 с каждой стороны подложки.

13. Структура по любому из пп.1 - 12, отличающаяся тем, что верхний слой представляет собой цеолитную мембрану, а подложка является пористой.

14. Структура по любому из пп.1 - 13, отличающаяся тем, что промежуточный слой кроме того содержит каталитически активные центры.

15. Способ получения структуры по п.1, предусматривающий нанесение кристаллов молекулярного сита, размеры частиц которых составляют не более 300 нм, на подложку или формирование таких кристаллов на подложке для получения промежуточного слоя, введение полученной подложки с покрытием в контакт со смесью для синтеза молекулярного сита и гидротермическую обработку смеси для осаждения верхнего слоя, один из размеров кристаллов которого превышает размеры кристаллов промежуточного слоя и толщина которого практически равна размеру самой длинной грани кристаллов верхнего слоя, образуя монослой, имеющий предпочтительную ориентацию по форме кристаллов.

16. Способ по п.15, отличающийся тем, что подложку с покрытием вводят в контакт с водной смесью для синтеза молекулярного сита, содержащей источник кремния и источник калия при следующем молярном соотношении компонентов, выраженном в пересчете на окислы: K₂O : SiO₂ 0,1 - 0,65 : 1, предпочтительно 0,1 : 0,25 : 1, H₂O : SiO₂ 20 - 200 : 1, Na₂O : SiO₂ 0 - 0,175 : 1, предпочтительно 0 - 0,033 : 1, причем смесь для синтеза содержит также необязательно агент для ориентации структуры и источники других элементов, а затем смесь подвергают гидротермической обработке.

17. Способ по п.15 или 16, отличающийся тем, что гидротермическую обработку проводят при температуре ниже 150^oС.

18. Способ по любому из пп.15 - 17, отличающийся тем, что кристаллы молекулярного сита наносят на подложку или получают на ней в смеси с диоксидом кремния.

19. Способ по любому из пп.15 - 18, отличающийся тем, что pH смеси для синтеза находится в интервале 6 - 13.

20. Способ по любому из пп.15 - 19, отличающийся тем, что промежуточный слой обрабатывают раствором, включающим материал, который обменивается ионами с промежуточным слоем, стабилизируя этот слой.

21. Способ разделения текучей смеси, включающий введение этой смеси в контакт со структурой по любому из пп.1 - 14 в таких условиях, в которых, по меньшей мере, один компонент смеси обладает проницаемостью в стационарном состоянии через слой, отличной от проницаемости другого компонента, и выделение компонента или смеси компонентов с другой стороны этого слоя.

22. Способ катализа химической реакции, который включает введение сырья в контакт с одной стороной структуры по любому из пп.1 - 14, которая находится в активной каталитической форме или которая находится в непосредственной близости от катализатора или в контакте с ним, в условиях каталитической конверсии и выделение композиций, содержащих по меньшей мере один продукт конверсии.

23. Способ катализа химической реакции, который включает введение сырья в контакт с одной стороной структуры по любому из пп.1 - 14, которая находится в форме мембраны и в активной каталитической форме или которая находится в непосредственной близости от катализатора или в контакте с ним, в условиях каталитической конверсии и выделение с противоположной стороны слоя по меньшей мере одного продукта конверсии целесообразно в концентрации, отличной от его равновесной концентрации в реакционной смеси.

24. Способ катализа химической реакции, который включает введение одного реагента бимолекулярной реакции в контакт с одной стороной структуры по любому из пп.1 - 14, которая находится в форме мембраны и в активной каталитической форме, в условиях каталитической конверсии и регулирование добавления второго реагента с помощью диффузии с противоположной стороны структуры.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к молекулярным ситам, в частности к кристаллическим молекулярным ситам, и к слоям, которые их содержат. Более конкретно изобретение относится к слою, прежде всего к слою на подложке, содержащему кристаллическое молекулярное сито, к структуре, содержащей такой слой, а также к способу разделения текучей смеси, способам катализа химической реакции с их использованием.

Молекулярные сита находят разнообразное применение в физических, физико-химических и химических процессах, прежде всего в качестве селективных сорбентов, осуществляющих разделение компонентов в смесях, и в качестве катализаторов. При таком применении обычно требуется, чтобы кристаллографически определенная пористая структура в молекулярном сите была открытой и, следовательно, заранее предусматривается удаление, например, путем обжига любого структурообразующего агента или темплета, который использовался при получении молекулярного сита.

Молекулярными ситами, как известно, служат различные материалы, среди которых хорошо известный класс образуют цеолиты. Примеры цеолитов и других материалов, пригодных для использования согласно настоящему изобретению, приведены ниже.

В международной заявке WO 94/25151 настоящего заявителя описан неорганический слой на подложке, состоящий из прилегающих друг к другу частиц кристаллического молекулярного сита, причем средний размер частиц находится в пределах от 20 нм до 1 мкм. Подложка является преимущественно пористой.

Если поры подложки покрыты частицами в таком количестве, что они практически закрыты, и подложка является непрерывной, получается молекулярное сито в виде мембраны; такие мембраны имеют то преимущество, что они способны осуществлять катализ и разделение одновременно, если это необходимо.

Хотя продукты согласно указанной заявке эффективны во многих процессах разделения, кристаллы слоя не упорядочены и в результате этого диффузия веществ через мембрану может затрудняться за счет наличия границ зерен. Кроме того, между кристаллами имеются пустоты.

Другие источники, описывающие слои неорганических кристаллических молекулярных сит на подложке, включают патент США. 4699892, J.C.Jansen et al., Proceedings of 9th International Zeolite Conference 1992 (в которой описаны боковая и аксиальная ориентация кристаллов по отношению к поверхности подложки), J. Shi et al., Synthesis of Self-supporting Zeolite Films, 15th Annual Meeting of the British Zeolite Association, 1992, Poster Presentation (в которой описаны слои из ориентированных кристаллов гмелинита) и S.Feng et al., Nature, 28th April, 1994, стр. 834 (в которой описан слой ориентированного аналога цеолита X).

В заявке WO 93/19840 описан способ осаждения материала типа цеолита на пористой подложке, причем подложка может быть предварительно обработана раствором кремниевой кислоты. В заявке WO 94/25152 описан способ осаждения на подложке слоя молекулярного сита, в котором происходит повышение температуры раствора во время осаждения.

В заявке WO 93/08125 описаны коллоидные цеолитовые материалы и способы их получения. В ЕР 0481660 раскрывается способ получения цеолитовых мембран, в котором используется ряд стадий осаждения для получения мембран требуемой толщины. В WO 94/01209 описана непрерывная газонепроницаемая пленка цеолита на пористом слое и способ ее получения. В WO 94/09902 описана структурированная каталитическая система, в которой структурированная подложка покрыта слоем кристаллов молекулярного сита. В FR 2365520 приводится способ осаждения цеолита на подложке.

Задачей настоящего изобретения является устранение вышеуказанных недостатков.

Поставленная задача решается созданием структуры, включающей подложку, промежуточный и верхний слои, представляющие собой кристаллическое молекулярное сито, в которой согласно изобретению кристаллы молекулярного сита промежуточного слоя имеют размер не более 300 нм, один из размеров кристаллов верхнего слоя превышает размеры кристаллов промежуточного слоя, толщина верхнего слоя практически равна размеру самой длинной грани кристаллов верхнего слоя, образуя монослой, имеющий предпочтительную ориентацию по форме кристаллов (ПОФ).

Предпочтительно верхний слой включает кристаллы с кристаллографически предпочтительной ориентацией (КПО) или сочетанием КПО и ориентацией по форме (ПОФ), при этом предпочтительное значение параметра КПО составляет по меньшей мере 50.

Промежуточный слой предпочтительно практически не содержит пустот с поперечным сечением более 5 нм в толще слоя, т.е. обеспечен проход между подложкой и верхним слоем.

Размер кристаллов молекулярного сита в промежуточном слое составляет максимум 300 нм, преимущественно от 10 до 300 нм, наиболее предпочтительно он равен 20-120 нм. Преимущественно кристаллы верхнего слоя являются столбчатыми.

Следует иметь в виду, что структура может иметь любую форму и может быть, например, плоской, цилиндрической, в частности цилиндрической с круглым поперечным сечением, или может быть сотовидной. Однако для упрощения в описании речь будет идти о структуре, которая является плоской, и ссылки делаются в отношении плоскости слоя.

Согласно сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) предпочтительно по меньшей мере 75% границ зерен кристаллов в верхнем слое, по меньшей мере в самом верхнем положении расположены под углом до 30^o относительно перпендикуляра к верхней плоскости слоя, более предпочтительно по меньшей мере 90% расположены под этим углом и преимущественно по меньшей мере 90%, более предпочтительно по меньшей мере 75% расположены под углом до 25^o и наиболее предпочтительно под углом до 15^o. Направления границ зерен кристаллов в верхнем слое показывает степень предпочтительной ориентации кристаллов по форме (ПОФ).

Предпочтительно по меньшей мере 75% кристаллов с верхней стороны верхнего слоя сориентированы в направлении границы между верхним и промежуточным слоями.

Материалы, содержащие несферические зерна, могут проявлять предпочтительную ориентацию по размерам или предпочтительную ориентацию по форме (ПОФ). ПОФ можно определить, например, как нехаотичное ориентационное распределение самых больших размеров зерен или кристаллов. Такую ПОФ можно обнаружить, например, на поперечных электронных микрофотографиях; рассматривается только контур зерен или кристаллов, определяется ориентация самых больших размеров каждого кристалла и это используется для определения ориентационного распределения.

Поскольку форма зерна или кристалла необязательно связана с его кристаллографической ориентацией, ПОФ в принципе не зависит от КПО, хотя во многих случаях ПОФ и КПО связаны.

Структуры по изобретению могут быть охарактеризованы дифракцией рентгеновских лучей (ДРЛ) наряду с другими методами. Для этой цели можно использовать обычный метод порошковой дифракции, когда слоистая структура на подложке в форме диска устанавливается в держателе модифицированного порошкового образца и осуществляется обычное /2-сканирование. Измеренные таким образом интенсивности отражения цеолита сравниваются с интенсивностями отражения хаотически ориентированного порошка цеолита той же структуры и состава. Если один или несколько наборов величин отражений, относящихся к одной или нескольким специфическим ориентациям кристалла, значительно больше, чем остальные величины отражения по сравнению с дифрактограммой хаотически ориентированного порошка, это указывает на то, что распределение ориентаций частиц в образце отклоняется от хаотического. Это называют кристаллографически предпочтительной ориентацией или КПО. Примером простой КПО служит случай, когда отражения OOl (например, 002, 004, 006 и т.д. для MFI) являются сильными, в то время как все другие отражения являются слабыми или отсутствуют. В этом случае большинство кристаллов имеет кристаллографическую c-ось, близкую к перпендикулярной плоскости слоя; в этом случае говорят о c-осевой КПО. Другим примером является дифрактограмма, на которой доминирующими являются отражения h00 (200, 400, 600, 800 и т.д. для MFI); в этом случае говорят об a-аксиальной ПКО. Могут быть более сложные случаи, например дифрактограмма, на которой доминируют как отражения 0k0, так и 00l, в этом случае говорят о смешанной b- и c-аксиальной КПО.

В случае КПО возможно, что нельзя получить единственной идентификации типа кристаллической структуры, основанной на ДРЛ-дифрактограмме одного слоя, т.к. можно обнаружить только ограниченное число отражений. В принципе материал слоя должен быть отделен от субстрата, измельчен в порошок и для верификации типа структуры должна быть получена дифрактограмма хаотически ориентированного порошка. На практике это часто является затруднительным. Следовательно, если при синтезе образуется какое-то количество порошкового продукта или возникают отложения на стенках или на дне автоклава, то этот материал используют для определения типа структуры. Если все отражения на дифрактограмме слоя могут быть идентифицированы как конкретные наборы отражений на дифрактограмме порошка (например, отражения 00l), это свидетельствует о том, что слой имеет структуру того же типа, что и порошок.

В примерах, описанных ниже, дифрактограммы порошкового материала со дна автоклава во всех случаях указывали на структуру MFI-типа. Отражения на дифрактограммах слоя всегда могут быть определены как конкретные наборы, относящиеся к структуре MFI-типа, и это свидетельствует о том, что слои также имеют структуру MFI-типа.

Количественная оценка степени КПО может быть основана на сравнении наблюдаемой ДРЛ-дифрактограммы с дифрактограммой хаотически ориентированного порошка. Для каждого типа кристаллической структуры и КПО можно выбрать определенный набор отражений, чтобы определить число, которое можно использовать в качестве параметра для описания степени КПО. Например, в случае структуры, когда самый верхний слой имеет структуру MFI-цеолита, а кристаллы обладают c-аксиальной КПО, то КПО-параметр C_00l можно определить, используя интенсивность I отражения 002 и объединенных отражений 200 и 020:



где I_200,020 и I₀₀₂ представляют собой фоновые корректированные высоты соответственно объединенных отражений MFI- 200,020 и отражения MFI-002 для хаотически ориентированного порошка R и исследуемого образца S до обжига.

В примерах пик при примерно 8,8^o 2 на дифрактограмме порошка, генерированный с использованием излучения CuK_a, интерпретируется как наличие объединенного отражения MFI-200,020, тогда как пик при примерно 6,7^o 2 интерпретируется как отражение MFI-002. Величина 0 для параметра C_00l представляет собой хаотичную ориентацию, а 100 представляет собой практическое отсутствие плоскостей 100 и 010, параллельных плоскости слоя. Отсутствие всех MFI-отражений, за исключением отражений 00l, указывает на почти абсолютно совершенное выравнивание плоскостей 001 параллельно слою.

Аналогично этому в случае а-аксиальной КПО параметр C_h00 можно определить, используя отношение интенсивности отражения 10 0 0 интенсивности, например, суммы отражений 002 и 0 10 0 или отражения 133 (до обжига):



В примерах пик при примерно 45,3^o 2 (излучение CuK_a) интерпретируется как отражение MFI-10 0 0, в то время как пик при примерно 24,5^o 2 интерпретируется как отражение MFI-133.

Для других типов КПО могут быть определены другие параметры. Могут быть использованы другие способы измерения КПО, например структурная гониометрия.

Преимущественно для c-аксиальной КПО структура согласно изобретению характеризуется параметром C_00l, равным по меньшей мере 50 и предпочтительно по меньшей мере 95. Однако преимущественно верхний слой проявляет сильные КПО и ПОФ.

В верхнем слое преимущественно все кристаллы соприкасаются, т.е. практически каждый кристалл находится в контакте с соседним кристаллом, хотя нет необходимости в том, чтобы касание было по всей длине. (Кристалл контактирует со своим соседом, если пространство между ними меньше 2 нм). Предпочтительно верхний слой практически не содержит дефектов более 4 нм в поперечном сечении, расположенных по толщине. Предпочтительно число таких дефектов, которые можно выявить при проникновении красителя через слой, не превышает 2 на см², предпочтительно не превышает 0,05 на см². Контакт между кристаллами может быть таким, что соседние кристаллы прорастают друг в друге. Помимо вышеуказанного для определения числа дефектов в верхнем слое можно использовать метод газопроницаемости. Если проницаемость азота через цеолит при комнатной температуре меньше 510^-6 молей/(м²сПа) для каждого микрона толщины слоя цеолита, можно сказать, что мембрана характеризуется приемлемой плотностью дефектов. Более предпочтительно значение менее 510^-7 молей/(мсПа).

В качестве молекулярных сит можно назвать силикат, алюмосиликат, алюмофосфат, кремнийалюмофосфат, металлоалюмофосфат или металлоалюмофосфосиликат.

Предпочтительные молекулярные сита выбираются в зависимости от области применения, например, для разделения, в качестве катализаторов и для объединенных реакции и разделения, и от размера обрабатываемых молекул. Известно много способов регулирования свойств молекулярных сит, например, изменение типа структуры, химического состава, ионообмена и метода активации. Примерами представителей молекулярных сит являются цеолиты типа AFI, AEL, BEA, СНА, EUO, FAU, FER, KFI, LTA, LTL, MAZ, MOR, MEL, MTW, OFF, TON и прежде всего MFI.

Структурные типы промежуточного и верхнего слоев могут быть одинаковыми или разными. Кроме того, если типы структур одинаковы, составы могут быть одинаковыми или разными.

Некоторые из вышеуказанных материалов, не являясь настоящими цеолитами, в литературе называются таковыми, и этот термин широко используется ниже.

Толщина верхнего слоя преимущественно составляет 0,1-150 мкм, более предпочтительно 0,5-40 мкм, предпочтительно 0,5-20 мкм и наиболее предпочтительно 1-20 мкм. Преимущественно толщина слоя и размер кристаллитов молекулярного слоя таковы, что толщина слоя приблизительно равна размеру самой длинной грани кристаллов, образуя практически монослой.

Толщина промежуточного слоя преимущественно составляет максимально примерно 1 мкм; однако предпочтительно она достаточна для того, чтобы закрыть неправильности формы (неровности) на поверхности подложки. Преимущественно промежуточный слой имеет толщину, максимум равную толщине верхнего слоя.

Подложка может быть либо непористой, либо предпочтительно пористой. Примерами непористой подложки являются стекло, плавленый кварц, двуокись кремния, силикон, плотная керамика, например глина, и металлы. В качестве примеров пористых подложек можно назвать пористое стекло, спеченные пористые металлы, например сталь или никель, и прежде всего неорганическую окись, например альфа-окись алюминия, двуокись титана, смесь окись алюминия/окись циркония, кордиерит или цеолит, как он определен в данном описании.

На поверхности в контакте с промежуточным слоем подложка может содержать поры, размер которых до 50 раз превышает толщину слоя, однако предпочтительно размеры пор сравнимы с толщиной слоя. Размер пор в любом случае должен быть совместим со способом, используемым для изготовления промежуточного слоя.

Подложкой может быть любой материал, совместимый с покрытием и методикой синтеза, как описано, в частности, ниже, например, пористая альфа-окись алюминия с размером поверхностных пор в интервале от 0,004 до 100 мкм, преимущественно 0,05-10 мкм, предпочтительно 0,08-1 мкм, наиболее предпочтительно 0,08-0,16 мкм и преимущественно с узким распределением размеров пор. Подложка может быть многослойной; например, для улучшения массопередачи подложки только поверхностный участок подложки в контакте с промежуточным слоем может иметь поры маленького диаметра, в то время как масса подложки по направлению к поверхности, удаленной от слоя, может содержать поры большого диаметра. Примером такой многослойной подложки является диск из альфа-окиси алюминия с порами диаметром около 1 мкм, покрытый слоем альфа-окиси алюминия с порами размером примерно 0,08 мкм. Следует иметь в виду, что когда подложкой является цеолит, описанный в данном описании, и по меньшей мере на поверхности он имеет свойства, заданные для промежуточного слоя в отношении размера частиц и кристалличности, тогда сама поверхность подложки может выполнять функцию промежуточного слоя, а отдельный промежуточный слой может отсутствовать.

Согласно изобретению также описывается структура, в которой подложка, прежде всего пористая, содержит с каждой стороны слои молекулярного сита по изобретению, причем слои с двух сторон являются одинаковыми или разными; согласно настоящему изобретению с одной стороны подложки предусматривается также наличие слоя, не являющегося объектом настоящего изобретения, или же в подложку, если она пористая, могут быть введены другие материалы.

Промежуточный и верхний слои могут состоять, а для многих областей применения состоят практически из молекулярного сита или могут представлять собой композиционный материал, состоящий из молекулярного сита и прослойки, которая может быть выполнена из органического или неорганического материала. Промежуточный слой (прослойка) может быть из того же материала, что и подложка. Этот материал может быть нанесен одновременно с осаждением молекулярного сита либо впоследствии и может быть нанесен, например, в золь-гель-процессе с последующим термоотверждением. Пригодными для этой цели материалами являются, например, неорганические окиси, такие как окись кремния, окись алюминия и окись титана. Промежуточный материал преимущественно содержится в достаточно небольшом количестве от всего материала слоя, так что кристаллы молекулярного сита остаются соприкасающимися друг с другом.

Объектом настоящего изобретения является также способ получения структуры согласно изобретению, предусматривающий нанесение кристаллов молекулярного сита, размеры частиц которых составляют не более 300 нм, на подложку или формирование таких кристаллов на подложке для получения промежуточного слоя, введение полученной подложки с покрытием в контакт со смесью для синтеза молекулярного сита и гидротермическую обработку смеси для осаждения верхнего слоя, один из размеров кристаллов которого превышает размеры кристаллов промежуточного слоя и толщина которого практически равна размеру самой длинной грани кристаллов верхнего слоя, образуя монослой, имеющий предпочтительную ориентацию по форме кристаллов.

Для получения цеолита типа MFI, прежде всего ZSM-5 или силикалита-1, смесь преимущественно имеет следующий состав в молях в пересчете на окислы:

M₂O:SiO₂ 0-0,7:1, предпочтительно 0,016-0,35:1

SiO₂:Al₂O₃ 12-бесконечность:1

(ТПА)₂О:SiO₂ 0-0,2:1, предпочтительно 0-0,075:1

H₂O:SiO₂ 7-1000:1, предпочтительно 9-300:1

где ТПА означает тетрапропиламмоний, М обозначает щелочной металл, предпочтительно натрий или калий, а также Li, Cs и аммиак. В этих же отношениях можно использовать и другие подобные агенты.

В данном описании бесконечность при указании величин отношений означает, что один из материалов, отношение которых приводится, отсутствует в смеси.

При осуществлении способа, описанного выше, с использованием конкретных количеств натрия обычно получают слой цеолита MFI, в котором КПО такова, что кристаллографические c-оси перпендикулярны плоскости слоя. В структуре MFI система каналов, включающая прямые каналы, лежащие параллельно b-оси, и синусоидальные каналы, лежащие параллельно a-оси, расположена параллельно плоскости слоя.

В зависимости от области применения целесообразно иметь возможность выбора, какую из КПО-осей расположить перпендикулярно плоскости слоя. Это означает возможность выбора a-, b- или c-осей или их сочетания.

В данном контексте было установлено, что слои с КПО, в которой a-оси или оси, отличающиеся от c-осей, наклонны к плоскости слоя, могут быть получены рядом способов, некоторые из которых целесообразно использовать в сочетании.

Таким образом, согласно настоящему изобретению также описывается структура, в которой промежуточный и верхний слои состоят из цеолита MFI, а кристаллы верхнего слоя характеризуются КПО, при которой в направлении толщины верхнего слоя проходит c-ось и структура, в которой промежуточный и верхний слои состоят из цеолита MFI, а кристаллы верхнего слоя характеризуются КПО, при которой в направлении толщины верхнего слоя проходит ось, отличная от c-оси.

В некоторых вариантах КПО верхнего слоя такова, что a-оси проходят в направлении толщины верхнего слоя (a-осевая КПО), в то время как в других вариантах КПО характеризуется 210-осями, проходящими таким образом.

КПО может являться a-осевой, c-осевой или смешанной a-осевой и c-осевой.

Предпочтительно промежуточный слой и верхний слой состоят из цеолита MFI.

Описывается также способ получения структуры согласно изобретению, в котором подложку с покрытием вводят в контакт с водной смесью для синтеза молекулярного сита, содержащей источник кремния и источник калия со следующими мольными отношениями компонентов в пересчете на окиси:

K₂O:SiO₂ 0,1-0,65:1, предпочтительно 0,1-0,25:1

H₂O:SiO₂ 20-200:1

Na₂O:SiO₂ 0-0,175:1, предпочтительно 0-0,033:1

при этом смесь для синтеза может также содержать агент для ориентации структуры, а также источники других элементов, а затем смесь подвергают гидротермической обработке.

Согласно изобретению предлагается также третий способ получения структуры, предусматривающий нанесение кристаллов молекулярного сита, размеры частиц которых составляют не более 300 нм, на подложку или формирование таких кристаллов на подложке для получения промежуточного слоя, введение полученной подложки с покрытием в контакт со смесью для синтеза молекулярного сита и гидротермическую обработку смеси для осаждения верхнего слоя, один из размеров кристаллов которого превышает размеры кристаллов промежуточного слоя и толщина которого практически равна размеру самой длинной грани кристаллов верхнего слоя, образуя монослой, имеющий предпочтительную ориентацию по форме кристаллов, в котором гидротермическую обработку смеси проводят при температуре ниже 150^oC.

Согласно настоящему изобретению описывается четвертый способ получения структуры по изобретению, в котором подложку с покрытием вводят в контакт с водной смесью для синтеза молекулярного сита, содержащей источник кремния и источник калия при следующем молярном соотношении компонентов, выраженном в пересчете на окислы:

K₂O:SiO₂ 0,1-0,65:1, предпочтительно 0,1-0,25:1

H₂O:SiO₂ 20-200:1,

Na₂O:SiO₂ 0-0,175, предпочтительно 0-0,033:1,

причем смесь для синтеза содержит также необязательно агент для ориентации структуры и источники других элементов, а затем подвергают гидродинамической обработке при температуре ниже 150^oC.

Третий и четвертый способы преимущественно проводят при температуре в интервале от 80 до 150^oC, предпочтительно от 95 до 125^oC.

Предпочтительно кристаллы молекулярного сита наносят на подложку или получают на ней в смеси с диоксидом кремния.

Не основываясь на какой-либо теории, полагают, что по способу согласно изобретению кристаллы, нанесенные на подложку или сформированные на ней, функционируют как зародыши кристаллизации для смеси для синтеза во время гидротермической обработки. Такие кристаллы, которые действуют как кристаллизационные зародыши, часто называют "затравочными кристаллами". Считается, что во время гидротермической обработки затравочные кристаллы растут, причем часть затравочных кристаллов растет вверх с образованием верхнего слоя.

В отношении описываемых способов под "введение в контакт" понимается погружение или частичное погружение субстрата в соответствующую смесь для синтеза цеолита.

Если подложка пористая, то преимущественно до нанесения из водной реакционной смеси кристаллов коллоидного молекулярного сита или цеолита, подложку обрабатывают защитным слоем.

Защитный слой предотвращает попадание состава для покрытия или его компонентов в поры подложки, например, до такой степени, что кристаллы цеолита образуют толстый слой геля на подложке.

Защитный слой может быть временным или постоянным. В качестве временного слоя можно назвать жидкость для пропитки, которая способна задерживаться в порах во время нанесения реакционной смеси и легко удаляется после нанесения и любой последующей обработки.

Как указано ниже, покрытие методом центрифугирования является предпочтительным способом нанесения кристаллов коллоидного цеолита на плоскую подложку. Пропиточная жидкость соответственно должна быть такой, чтобы удерживаться в порах в процессе центрифугирования, если используют этот метод; соответственно при выборе жидкости следует принимать во внимание скорость вращения, размер пор и физические свойства жидкости.

Жидкость также должна быть совместима со смесью для покрытия центрифугированием; например, если смесь полярна, защитная жидкость также должна быть полярной. Поскольку смесь для покрытия центрифугированием преимущественно является водной, предпочтительно использовать в качестве защитной жидкости воду.

Для улучшения проникновения защитную жидкость можно наносить при пониженном давлении или повышенной температуре. Если покрытие наносят центрифугированием, подложку, обработанную защитной жидкостью, предпочтительно обрабатывают в течение такого времени и с такой скоростью, чтобы удалить с поверхности избыток жидкости, но не удалить жидкость из пор. Преждевременное испарение жидкости из самых дальних от середины подложки пор во время обработки может быть уменьшено за счет создания атмосферы, насыщенной парами жидкости.

В качестве временного защитного слоя, пригодного, например, для подложки, являющейся альфа-окисью алюминия, особо можно упомянуть воду или гликоль. В качестве постоянного защитного слоя, пригодного для подложки, являющейся альфа-окисью алюминия, можно упомянуть окись титана, гамма-окись алюминия или покрытие из альфа-окиси алюминия с меньшим размером пор.

Смесь для образования кристаллов коллоидного цеолита, которая преимущественно наносится на подложку, предпочтительно получают способом, описанным в заявке WO 93/08125. По этому способу смесь приготавливают путем нагревания при кипении водного раствора источника двуокиси кремния и органического агента, регулирующего структуру, в соотношении, достаточном для практически полного растворения источника двуокиси кремния. Органический агент, регулирующий структуру, если он используется, преимущественно вводится в смесь для синтеза в виде основания, в частности в виде гидроокиси, или в виде соли, например, галоидводородной кислоты, прежде всего бромистоводородной кислоты. Для регулирования pH смеси, если это необходимо, можно использовать смесь основания и соли.

Агентом, регулирующим структуру, может быть, например, гидроокись или соль тетраметиламмония (ТМА), тетраэтиламмония (ТЭА), триэтилметиламмония (ТЭМА), тетрапропиламмония (ТПА), тетрабутиламмония (ТБА), тетрабутилфосфония (ТБФ), триметилбензиламмония (ТМБА), триметилцетиламмония (ТМЦА), триметилнео-пентиламмония (ТМНА), трифенилбензилфосфония (ТФБФ), биспирролидиния (БП), этилпиридиния (ЭП), диэтилпиперидиния (ДЭПП) или замещенный азонийбициклооктан, например, метил- или этилзамещенный хинуклидин или 1,4- диазонийбицикло(2,2,2)октан, 1,6-диаминогексан, 1,8-диаминооктан или же можно использовать краун-эфир.

Предпочтительными агентами, регулирующими структуру, являются гидроокиси и галоидводородные соли ТМА, ТЭА, ТПА и ТБА.

Коллоидные кристаллы, как указано выше, преимущественно наносят на подложку центрифугированием, причем толщину покрытия регулируют вязкостью смеси и скоростью центрифугирования. Вначале смесь преимущественно вводят в контакт с неподвижной подложкой, а затем через небольшой промежуток времени на подложку центрифугированием наносят покрытие с требуемой скоростью.

Согласно другому варианту изобретения кристаллы молекулярного сита промежуточного слоя синтезируют in situ на подложке до того, как наносят верхний слой путем гидротермической обработки смеси для синтеза в присутствии подложки. Согласно этому варианту способ включает приготовление первой смеси для синтеза, содержащей источник окиси кремния и органический агент, регулирующий структуру, в соотношении, достаточном для полного растворения источника окиси кремния в смеси при температуре кипения смеси, введение в контакт подложки со смесью для синтеза и кристаллизацию цеолита из смеси на подложке с образованием промежуточного слоя. Этот способ можно осуществлять аналогично тому, как это описано в вышеуказанной заявке WO 94/25151. Полученную подложку с покрытием затем погружают во вторую смесь для синтеза и подвергают гидротермической обработке.

Смеси для синтеза также содержат источник других компонентов, если они присутствуют, в цеолите; причем обе смеси могут быть одинаковыми или разными.

Согласно другим вариантам изобретения промежуточный слой наносят на подложку другими известными методами, например промывкой, распылением, кистью, шликерным литьем или окунанием в суспензию кристаллов коллоидного цеолита.

Подложки большего размера, например секции сотового реактора, могут быть обработаны путем помещения подложки в корпус реактора либо до, либо после нанесения промежуточного слоя, а затем в корпус заливают смесь для синтеза или прокачивают ее через реактор, осуществляют кристаллизацию, промывку и обжиг, когда подложка уже находится в корпусе. Как указано выше, гидротермическую обработку с образованием верхнего слоя кристаллического цеолита преимущественно осуществляют введением подложки с промежуточным слоем в контакт со смесью для синтеза и нагреванием в течение времени и при температуре, которые необходимы для проведения кристаллизации, преимущественно в автоклаве под автогенным давлением. Время нагрева может составлять от 1 часа до 14 дней, преимущественно от 1 часа до 4 дней. Температуры, кроме третьего и четвертого способов, могут, например, составлять от 95^o, преимущественно от 150 до 200^o и предпочтительно от 160 до 180^oC.

Стадию введения подложки с покрытием в контакт преимущественно осуществляют путем погружения или частичного погружения, причем подложка ориентирована и расположена в смеси для синтеза таким образом, чтобы влияние осаждения кристаллов, образовавшихся в самой реакционной смеси, а не на поверхности с покрытием, сводилось к минимуму. Например, поверхность, на которую должно быть нанесено покрытие, расположена на расстоянии по меньшей мере 5 мм, предпочтительно по меньшей мере 8 мм от стенки и прежде всего основания сосуда, чтобы избежать воздействия осаждения кристаллов и локального истощения смеси за счет высокой концентрации растущих кристаллов. Кроме того, поверхность с покрытием преимущественно ориентируют под углом в пределах от 90^o до 270^o, предпочтительно под углом 180^o, причем значение 180^o означает, что поверхность с покрытием расположена горизонтально и направлена лицевой поверхностью вниз. Прежде всего в том случае, когда структура поверхности с покрытием является трехмерной, например сотовой, для предотвращения осаждения можно использовать другие средства, например возмущение среды, перемешивание или прокачку.

Согласно одному из вариантов изобретения подложку помещают в смесь для синтеза после нанесения промежуточного слоя. Даже будучи погруженными в смесь для синтеза, частицы в промежуточном слое остаются прилипшими к подложке и облегчают рост слоя цеолита. Однако при определенных обстоятельствах, например во время перемешивания или возмущения смеси для синтеза, адгезия между частицами и подложкой может быть недостаточной, поэтому необходимо принять меры для стабилизации промежуточного слоя.

Согласно другому варианту выполнения изобретения промежуточный слой стабилизируют до помещения в смесь для синтеза. Эта стабилизация может быть достигнута согласно одному из вариантов путем термообработки промежуточного слоя, например, при температурах от 30^o до 1000^oC, предпочтительно выше 50^oC, более предпочтительно от 200 до 1000^oC и наиболее предпочтительно выше 300^oC, а именно в интервале от 400 до 600^oC, в течение нескольких часов, предпочтительно по меньшей мере в течение 2 часов. Этот метод стабилизации наиболее пригоден для получения мембран, которые характеризуются a-осевой КПО. В случае этого метода промежуточный слой может содержать дополнительные материалы, такие как окись металла; частицы металла; частицы металла и окиси металлов, причем указанные цеолиты выбирают из группы, состоящей из нанокристаллических цеолитов и коллоидных цеолитов. Согласно этому варианту промежуточный слой является мезопористым и имеет поры размером примерно предпочтительно примерно Термин "мезопористый" в контексте настоящего описания означает, что во всем слое имеются связанные между собой поры. Поры указанного размера обеспечивают проницаемость молекул через слой. Согласно одному из вариантов для получения a-осевой КПО получают промежуточный слой из раствора, содержащего нанокристаллический или коллоидный цеолит или смесь окиси металла и нанокристаллического или коллоидного цеолита либо смесь нанокристаллического или коллоидного цеолита и коллоидного металла. Предпочтительно для образования слоя использовать нанокристаллический или коллоидный цеолит или смесь нанокристаллического или коллоидного цеолита и окиси металла. Окиси металлов, из которых получают слой, являются коллоидными или полимерными окисями металлов, полученными в золь-гель-процессе. Нанокристаллические цеолиты представляют собой кристаллиты размером от примерно до 1 мкм. Нанокристаллические цеолиты могут, например, быть получены согласно способам, описанным в PCT/EP92/02386, включенной в данное описание в качестве ссылки, или другими методами, хорошо известными специалистам в данной области техники. Размеры коллоидных частиц составляют и эти частицы образуют стабильную дисперсию или раствор дискретных частиц. Предпочтительно коллоидные частицы имеют размер наиболее предпочтительно менее Легко могут быть получены коллоидные цеолиты с частицами размером Кальцинированию подвергают нанокристаллический или коллоидный цеолит, а металл и окись металла являются коллоидными. Согласно этому варианту изобретения слой может быть получен из двуокиси кремния, силикатов, алюмосиликатов, алюмофосфатов, кремнийалюмофосфатов, металлоалюмофосфатов, металлоалюмофосфосиликатов и силаносиликатов. В качестве пригодных для использования представителей молекулярных сит (цеолитов) можно назвать, не ограничиваясь ими, структуры типа AFI, AEL, BEA, EUO, FER, KFI, MAZ, MOR, MEL, MTW, OFF, TON, FAU (включая цеолиты X и цеолит Y), цеолит бета, LTA, LTL, AFS, AFY, APC, APD, MTN, MTT, AEL, СНА и MFI. Предпочтительно использовать MFI-цеолит с отношением кремния к алюминию более 30, включая составы без алюминия. MFI-цеолиты с отношениями Si/Al более 300 называются в данном описании силикатом. Некоторые из этих материалов, не являясь настоящими цеолитами, называются так в литературе, поэтому термин "цеолит" используется в данном описании в своем самом широком смысле, включая и эти материалы. Согласно этому варианту изобретения пригодные для использования окиси металлов выбирают из группы, включающей коллоидную окись алюминия, коллоидную окись кремния, коллоидную окись циркония, коллоидную окись титана и полимерные окиси металлов, полученные в золь-гель-процессе, и их смеси. Предпочтительно использовать коллоидную окись алюминия. Коллоидные металлы, которые можно использовать, включают медь, платину и серебро.

Согласно другому методу стабилизации промежуточный слой можно обработать раствором, который модифицирует поверхностные свойства частиц в промежуточном слое. Например, слой можно промыть раствором, который заставляет коллоидные частицы предшественника в промежуточном слое флокулировать; авторы изобретения полагают, что процессы, аналогичные флокуляции в коллоидном растворе, могут также сильнее связывать частицы промежуточного слоя друг с другом. Пригодные растворы включают таковые, которые содержат материалы, способные к ионному обмену с промежуточным слоем. Они включают растворы ионов двухвалентных металлов, такие как, например, растворы, содержащие соли щелочноземельных металлов. В качестве примера можно назвать раствор соли кальция, например раствор соли CaCl₂. Согласно этому варианту может быть включена дополнительная стадия нагревания обработанного слоя при температуре до 300^oC, предпочтительно до 200^oC. Для специалиста в данной области техники очевидно, что для стабилизации промежуточного слоя можно использовать большое количество других растворов или способов обработки.

Предпочтительно промежуточный слой обрабатывают раствором, включающим материал, который обменивается ионами с промежуточным слоем, стабилизируя этот слой.

Стабилизация промежуточного слоя особенно предпочтительна для получения мембран, которые имеют a-осевую КПО и прежде всего тех, которые имеют также ПОФ.

Регулируя отношение коллоидного цеолита и окиси металла, можно регулировать плотность центров зародышеобразования в промежуточном слое. Эта плотность регулирует морфологию роста пленки цеолита над этим слоем на последующей стадии гидротермического синтеза. Чем выше плотность зародышеобразования, тем меньше будет ширина кристаллов на поверхности промежуточного слоя цеолита. Плотность зародышеобразования можно регулировать отношением коллоидных цеолитов и окисей металла (плотность уменьшается с увеличением количества использованной окиси металла), а также размером коллоидных цеолитов в промежуточном слое. В этом слое используют коллоидные цеолиты с частицами размером Чем больше кристаллы коллоидных цеолитов, используемые в этом слое, тем шире будут кристаллы цеолита в верхнем слое. Полагают, что добавление окиси металла, коллоидного металла или их смесей к коллоидному цеолиту в промежуточном слое обеспечивает наличие расстояний между центрами зародышеобразования, позволяя регулировать ширину кристаллов в слое цеолита.

Состав смеси для синтеза изменяется в соответствии со способом; смесь всегда содержит источник кремния и обычно содержит агент, регулирующий структуру, например один из упомянутых выше, и источник любого другого компонента, наличие которого необходимо в полученном цеолите. Предпочтительный источник кремния представляет собой коллоидную окись кремния, прежде всего коллоидную окись кремния, стабилизированную аммиаком, например, поставляемую фирмой Du Pout под товарным знаком Ludox AS-40.

По крайней мере во втором и четвертом способах источник кремния может также быть источником калия в виде силиката калия. Такой силикат обычно находится в виде водного раствора, такой как, например, изготавливаемый фирмой Aremco Products Inc. под товарным знаком CERAMA-BIND и поставляемый в виде раствора с pH 11,3, удельным весом 1,26 и вязкостью 40 мПас. Другие источники кремния включают, например, кремниевую кислоту.

В качестве других источников калия, если он содержится, можно упомянуть гидроокись калия. Независимо от того, содержит ли смесь для синтеза источник калия, она может также содержать гидроокись натрия для придания требуемой щелочности.

Агент для ориентации, регулирующий структуру, если он содержится, может быть любым из указанных выше для смеси, используемой для образования кристаллов промежуточного слоя. Для получения слоя MFI преимущественно используют гидроокись тетрапропиламмония или галоидное соединение тетрапропиламмония.

В способах по изобретению для изготовления структуры, содержащей MFI с a-осевой КПО, смесь для синтеза имеет следующий состав в молях в пересчете на окислы:

К₂О:SiO₂ 0,1-0,65:1, предпочтительно 0,1-0,25:1

Na₂O:SiO₂ 0-0,175:1, предпочтительно 0-0,033:1;

ТПА₂O:SiO₂ 0-0,075:1

H₂O:SiO₂ 20-200:1

SiO₂:Al₂O₃ 200-бесконечность:1

В другом способе по изобретению для изготавливания структуры, содержащей MFI с c-осевой КПО, смесь для синтеза преимущественно имеет следующий состав в молях в пересчете на окислы:

M₂O:SiO₂ 0-0,350:1, предпочтительно 0,016-0,350:1

ТПА₂О:SiO₂ 0-0,075:1, предпочтительно 0,009-0,013:1

H₂O:SiO₂ 9-300:1, предпочтительно 9-200:1

SiO₂:Al₂O₃ 400-бесконечность:1, предпочтительно 200-бесконечность:1

В этом случае М означает щелочной металл, аммиак, предпочтительно Na, К или Cs, наиболее предпочтительно Na.

При необходимости образование кристаллов цеолита в смеси для синтеза можно ингибировать, поддерживая pH смеси в интервале от 6 до 13. В таких смесях с низкой щелочностью возрастает эффективность кристаллов цеолита в промежуточном слое как зародышей кристаллообразования, тем самым способствующих росту верхнего слоя. С другой стороны, образование кристаллов цеолита в самой смеси для синтеза при необходимости можно регулировать добавлением очень малых количеств зародышевых кристаллов коллоидного размера к смеси, уменьшая тем самым рост верхнего слоя. Полагают, что добавление регулируемых количеств коллоидных цеолитов к смеси облегчает регулирование толщины верхнего слоя без изменения рН смеси, времени или температуры кристаллизации.

Если это целесообразно или необходимо, то участки подложки, на которых нежелательно или нет необходимости получать промежуточный слой, можно маскировать до нанесения, используя, например, воск, или избыточный цеолит на таких участках можно удалять после нанесения.

После кристаллизации структуру можно промыть, высушить и осуществить обычным способом кальцинирование молекулярного сита. Можно также осуществить ионный обмен.

Каталитическую функцию структуре по изобретению можно придать либо путем связывания катализатора с подложкой или свободной поверхностью верхнего слоя, либо помещением его в трубчатые каналы или соты, образованные в структуре, либо его введением в подложку, например, путем формования подложки из смеси материалов, образующих подложку и каталитические центры, или в сам промежуточный или верхний слой. Если подложка пористая, то в поры можно ввести катализатор, причем катализатором необязательно может служить цеолит. Для некоторых областей применения достаточно, чтобы структура по изобретению находилась в непосредственной близости от катализатора или контактировала с катализатором, например, в виде частиц на поверхности структуры.

Каталитически активные центры можно ввести в верхний слой структуры, например, путем выбора в качестве цеолита такого цеолита, конечное отношение SiO₂/Al₂O₃ которого предпочтительно составляет меньше 300. Активностью этих центров можно также управлять ионообменом. Предшественники металла или окиси металла могут быть включены в смесь для получения промежуточного или верхнего слоя либо обоих слоев, или же металлы, окиси металлов, соли или органические комплексы можно вводить пропиткой предварительно сформированного верхнего слоя или ионообменом с этим слоем. Структуры можно обработать также паром или другими известными методами для регулирования свойств.

Слои могут иметь конфигурацию мембраны (этот термин используется для обозначения барьерного слоя, обладающего разделительными свойствами) для разделения текучих (газовых, жидких или смешанных) смесей, например, для выделения питательной смеси для реакции из исходного сырья, или их можно использовать в области катализаторов, которые могут при необходимости сочетать каталитическую конверсию реагента или реагентов и разделение продуктов реакции.

Разделение, которое может осуществляться с использованием мембраны, включающей структуру по изобретению, может включать, например, отделение нормальных алканов от кипящих при той же температуре углеводородов, например, нормальных алканов от изоалканов в C₄-C₆-смесях и н-C₁₀-C₁₆алканов из керосина; отделение нормальных алканов или алкенов от соответствующих разветвленных алканов и алкенов; разделение ароматических соединений, прежде всего отделение ароматических C₈-изомеров друг от друга, в частности п-ксилола от смеси ксилолов и необязательно этилбензола (например, выделение п-ксилола из обогащенной п-ксилолом смеси, полученной в процессе изомеризации ксилолов) и разделение ароматических соединений с различным числом атомов углерода, например, смесей бензола, толуола и смесей ароматических C₈-соединений; отделение ароматических соединений от алифатических соединений, в частности ароматических соединений с 6-8 атомами углерода от C₅-C₈-алифатических (нафта) соединений; отделение ароматических соединений от алифатических соединений и водорода в реакторе риформинга; отделение олефиновых соединений от насыщенных соединений, прежде всего легких алкенов от смесей алканы/алкены, в частности этена от этана и пропена от пропана; удаление водорода из водородсодержащих паров, прежде всего из потоков легких фракций нефтеперегонки и нефтехимических газов, в частности от C₂- и более легких компонентов; удаление водорода из продуктов нефтеперегонки и химических производств, таких как дегидрирование алканов с получением алкенов, дегидроциклизация легких алканов или алкенов с получением ароматических соединений и дегидрирование этилбензола с получением стирола; удаление спиртов из водных потоков; а также удаление спиртов из углеводородов, в частности алканов и алкенов, которые могут присутствовать в смесях, образовавшихся во время получения спиртов.

Реакции конверсии, которые можно проводить, включают изомеризацию, например, алканов и алкенов, конверсию метанола или нафты в алкены, гидрирование, дегидрирование, в частности алканов, например, пропана в пропилен, окисление, каталитический риформинг или крекинг и термический крекинг.

Сырье, полученное из углеводородов, например, в виде нефтяного или природного газа, или сырье, полученное из угля, битума или керогена, или из воздуха, при этом сырье содержит по меньшей мере два разных молекулярных типа, может быть подвергнуто разделению, например, путем молекулярной диффузии, т.е. введения в контакт со структурой по настоящему изобретению, преимущественно в виде мембраны, причем по меньшей мере одно соединение отделяют по меньшей мере от одного из других соединений.

Примеры такого разделения приведены в табл. А.

Примеры химических реакций, которые могут быть осуществлены при помощи структур по изобретению, преимущественно в виде мембраны, в сочетании с катализатором (например, катализатор является модулем со структурой) или при помощи структур, обработанных для придания каталитической активности этой структуре, приведены в табл. Б.

Структуру по изобретению можно использовать в качестве мембраны в этих операциях разделения без риска ее повреждения при контакте с материалами, которые подвергают разделению. Кроме того, многие из этих операций разделения проводят при повышенных температурах порядка 500^oC, и эта возможность использования структуры по изобретению при таких высоких температурах является ее преимуществом.

Объектом настоящего изобретения является также способ разделения текучей смеси, включающий введение этой смеси в контакт со структурой согласно изобретению в таких условиях, в которых по меньшей мере один компонент смеси обладает проницаемостью в стационарном состоянии через слой, отличной от проницаемости другого компонента, и выделение компонента или смеси компонентов с другой стороны этого слоя.

Возможно проведение способа разделения жидкой смеси, который включает введение смеси в контакт со структурой по изобретению, согласно одному из вариантов в виде мембраны при таких условиях, когда по меньшей мере один компонент смеси удаляется из нее путем адсорбции. Адсорбированный компонент необязательно выделяют и используют в химической реакции или его можно вводить в реакцию в адсорбированном на структуре по изобретению виде.

Согласно изобретению, кроме того, описываются такие способы катализа химической реакции, в которых структура расположена в непосредственной близости от катализатора или контактирует с ним.

Объектом изобретения является способ катализа химической реакции, который включает введение сырья в контакт с одной стороной структуры согласно изобретению, которая находится в активной каталитической форме или которая находится в непосредственной близости от катализатора или в контакте с ним, в условиях каталитической конверсии и выделение композиций, содержащих по меньшей мере один продукт конверсии.

Далее объектом изобретения является способ катализа химической реакции, который включает введение сырья в контакт с одной стороной структуры по изобретению, которая находится в форме мембраны и в активной каталитической форме или которая находится в непосредственной близости от катализатора или в контакте с ним, в условиях каталитической конверсии и выделение с противоположной стороны слоя по меньшей мере одного продукта конверсии целесообразно в концентрации, отличной от его равновесной концентрации в реакционной смеси.

Еще одним объектом согласно изобретению является способ катализа химической реакции, который включает введение одного реагента бимолекулярной реакции в контакт с одной стороной структуры по изобретению, которая находится в форме мембраны и в активной каталитической форме, в условиях каталитической конверсии и регулирование добавления второго реагента с помощью диффузии с противоположной стороны структуры с целью более точного регулирования условий реакции. В качестве примеров регулирования можно назвать регулирование добавления этилена, пропилена или водорода к бензолу при получении этилбензола, кумола или циклогексана соответственно.

Ниже изобретение проиллюстрировано на примерах, в которых все части, если не указано иное, выражены в вес.частях.

Смеси для синтеза приготавливают следующим образом.

75,11 г раствора коллоидной окиси кремния (Ludox AS 40 фирмы Du Pont) смешивают с раствором 6,95 г тетрапропиламмонийбромида (ТПА Br) в 100 г воды. Добавляют раствор 0,9 г NaOH (98,4%-ной чистоты) в 109,2 г воды и полученный раствор перемешивают в течение 2 мин в смесителе с высоким сдвигом. Полученная композиция имеет следующий молярный состав:

0,22 Na₂O;

0,52 ТПА Br;

10 SiO₂;

283 воды.

Для других примеров композиции получают с половинным и двойным количеством NaOH (от указанного выше), что дает молярную концентрацию Na₂O 0,11 и 0,44 соответственно. Для одного примера источником щелочи служит CsOH, что дает молярную концентрацию Cs₂O 0,22.

Для нанесения покрытия центрифугированием согласно способу по заявке WO 93/08125 получают коллоидную суспензию 10,46 вес.% кристаллов MFI размером 30 нм с чистой двуокисью кремния. В некоторых примерах ее используют как таковую; а в некоторых используют смесь 0,624 вес.% суспензии в смеси с 99,376 вес.% смеси для синтеза, описанной выше.

В другом примере суспензию смешивают с водой и коллоидной двуокисью кремния Ludox AS-40, получая содержание частиц цеолита равным 4,56 вес.% и частиц двуокиси кремния равным 4,56 вес.%. Пористый диск из -окиси алюминия диаметром 25 мм, толщиной 3 мм, с порами размером 80 нм, с пористостью 33%, обработанный и отполированный с одной стороны, погружают в деминерализованную воду на ночь в условиях вакуума. Пропитанный диск помещают в центрифугу CONVAC Model MTS-4 и удаляют избыток воды, вращая диск со скоростью 4000 об/мин в течение 30 с. Полученный пропитанный диск затем покрывают одной из затравочных смесей, при этом полированная сторона находится сверху. Через 10 с после введения в контакт зародышевой смеси с диском последний подвергают вращению со скоростью 4000 об/мин в течение 30 с. После нанесения покрытия, полученного методом центрифугирования, диск с покрытием выдерживают во влажной атмосфере перед помещением в автоклав из нержавеющей стали. Используют две ориентации в смеси для синтеза. Первая ориентация с закрепленным в держателе диском представляет собой ориентацию с обращенной вниз поверхностью диска с покрытием вблизи от поверхности смеси для синтеза и называется в приведенной ниже таблице 1 "обращенной". Вторая ориентация с закрепленным в держателе диском представляет собой ориентацию с вертикальным погружением в смесь ("вертикальная").

Автоклав закрывают, помещают в печь, нагревают в течение 30 мин до температуры кристаллизации и выдерживают при этой температуре в течение промежутка времени, указанного в таблице 1. Затем печи дают остыть до комнатной температуры. После охлаждения диск удаляют и промывают в деминерализованной воде до тех пор, пока проводимость последней промывной воды не станет 5 мкСм/см. Затем диск сушат в печи при 105^oC.

Отсутствие дефектов в слое можно оценить по его неспособности пропускать молекулы красителя в пористую подложку. Любой краситель, который попадает в подложку, легко виден вследствие изменения цвета подложки. Родамин Б (0,5 вес. %) в метаноле добавляют в центр поверхности слоя после кальцинирования. На диск диаметром 25 мм наносят 2-3 капли и выдерживают примерно в течение 30 с, после чего избыток красителя удаляют промоканием. Затем на диск промоканием наносят метанол для удаления избытка раствора родамина Б. После этого структуру промывают метанолом в течение 10-30 с. Любое проникновение красителя в субстрат через дефекты в слое легко обнаруживается.

Условия проведения примеров 1-16 и характеристика полученных продуктов представлены в таблице 1 (НО означает "не определяли").

Пример 1

В этом примере вместо формования промежуточного слоя центрифугированием, как в остальных примерах, слой получают кристаллизацией in situ из сильно щелочной смеси (72 ч при 120^oC).

Пример 2

1 г суспензии коллоидного цеолита добавляют к 159,33 г смеси для получения состава для нанесения покрытия методом центрифугирования.

Примеры 6, 14 и 15

Продукты из этих примеров успешно прошли описанные выше испытания по проникновению красителя.

Пример 9

Отсутствие зародышей приводит к низкой КПО.

Пример 12

Гидротермическую обработку проводят в течение 30 мин при 200^oC, охлаждают до 175^oC в течение 10 мин, затем выдерживают при 175^oC в течение 50 мин и проводят резкое охлаждение.

Пример 13

Гидротермическую обработку проводят в течение 30 мин при 175^oC, а затем выдерживают в течение 23,5 ч при 150^oC.

Примеры 14 и 15

В этих примерах проиллюстрировано, что согласно изобретению ширину кристаллов, проходящих до верхней поверхности слоя, можно изменять при помощи концентрации кристаллов цеолита в предшественнике промежуточного слоя, при этом меньшая концентрация приводит к получению более широких кристаллов.

На прилагаемых чертежах изображено:

на фиг. 1a и 1б - дифрактограмма рентгеновских лучей, где фиг. 1а соответствует большому значению параметра C_00l (100,00) для продукта из примера 15, а фиг. 1б соответствует отсутствию КПО у порошкового продукта;

на фиг. 2а - СЭМ поперечного сечения продукта из примера 15, параметр C_00l равен 100,00;

на фиг. 2б - СЭМ поперечного сечения продукта из примера 7 (параметр C_00l равен 82,87); на обеих фиг. 2а и 2б легко различим столбчатый характер верхнего слоя;

на фиг. 3 и 4 - верхние поверхности слоев из примеров 14 и 15 соответственно;

на фиг. 5 - схематическое поперечное сечение продукта, который аналогичен показанному на фиг. 2а и в котором пористая подложка 1 несет промежуточный слой 2, отдельные частицы 4 которого показаны в увеличенном изображении, а из слоя 2 выходят кристаллы 5, 6 и 7 верхнего слоя 8. Кристалл, например, обозначенный позицией 5, проходит от границы раздела между слоями 2 и 8 до самой верхней поверхности 3 верхнего слоя. Кристалл, например, обозначенный позицией 6, имеет небольшую высоту, в то время как кристалл 7 имеет большую высоту. Следует обратить внимание на то, что на этом чертеже, равно как и на СЭМ и любом другом двумерном изображении, нельзя с достаточной точностью отличить кристалл, который действительно заканчивается в плоскости изображения, от кристалла, который расположен под углом к этой плоскости. Некоторые кристаллы 11 промежуточного слоя проникают в подложку 1. Как видно на увеличенном изображении, отдельный кристалл 9 промежуточного слоя 2 образует "зародыш" для соответствующего столбчатого кристалла 10 верхнего слоя 8.

Пример 16

Мембрану, изготовленную в соответствии с примером 6, устанавливают в держателе с подсоединениями для питающего, разбавляющего и вытекающего потоков и испытывают на разделение жидкой смеси ксилолов и этилбензола. Питающая смесь, которая первоначально находится в жидком состоянии, испаряется при нагревании, причем для разбавления этого потока используют азот с расходом 50 мл/мин, который служит также газом для продувки с

проницаемой стороны. Расход жидкого потока варьируют и посредством газовой хроматографии в режиме "он-лайн" получают результаты, представленные в табл. В, при температуре 150^oC, атмосферном давлении и нулевой разнице давлений над мембраной, причем фактор разделения определяют как ([проникновение 1]/[удержание 1])/([проникновение 2]/[удержание 2]).

Ту же мембрану испытывают в тех же условиях с расходом потока жидкости 1,55 мл/ч при варьировании разницы в давлении над мембраной (разница давления положительна, если давление со стороны подачи потока выше, чем с проницаемой стороны) (см.табл. Г).

Пример 17

Диск из -окиси алюминия диаметром 25 мм, толщиной 3 м, с порами размером примерно 80 нм и пористостью примерно 30% очищают под действием ультразвука вначале в гексане, а затем в ацетоне и сушат при 60^oC в течение 2 ч. Диск погружают в воду и затем наносят покрытие из силикалитного коллоидного цеолитного золя с содержанием 10,64 вес.% твердого вещества, центрифугируют в течение 30 с со скоростью 4000 об/мин, нагревают со скоростью 20^oC/ч до 500^oC и выдерживают при этой температуре 6 ч.

Диск зажимают в держателе из нержавеющей стали и помещают в автоклав из нержавеющей стали, располагая поверхность с зародышами обращенной вниз на расстоянии примерно 9 мм от основания автоклава.

Смесь для синтеза приготавливают из следующих компонентов:

NaOH 0,97 частей

ТПА Br 0,25 частей

К₂SiO₃ 15,09^* частей

H₂О 36,11 частей

^* В виде водного раствора, Cerama-Bind 643.

Часть этой смеси для синтеза сливают на диск. Автоклав закрывают и помещают при комнатной температуре в печь, которую затем нагревают до 175^oC, выдерживают в ней 12 час, после чего оставляют остывать. Автоклав открывают, диск промывают, сушат и после анализа посредством дифракции рентгеновских лучей (ДРЛ) и сканирующей электронной микрографии (СЭМ) кальцинируют.

Дифрактограмма диска показана на фиг. 6. Помимо отражений -Al₂O₃, на решетке доминируют компоненты h и k, причем h больше k, а не отражения 0 0 1, доминирующие в слое с c-осевой КПО. Отражение 2 1 0 является сравнительно сильным. ДРЛ и СЭМ показывают КПО с c-осями в плоскости структуры и a-осями под большим углом к плоскости мембраны.

Примеры 18 и 19

В примере 18 используют методику из примера 17, за исключением того, что зародышевый слой формируют методом центрифугирования смеси Cerama-Bind 643 и зародышей коллоидного силикалита и отверждают в 2 стадии при 90 и 148^oC. В примере 19 повторяют методику из примера 17, за исключением того, что зародышевый слой формируют методом центрифугирования смеси 1:1 зародышей коллоидного силикалита и коллоидной окиси алюминия и кальцинируют при 600^oC в течение 24 ч.

В обоих случаях на дифрактограммах доминировали отражения 2h k о и не было c-осевого отражения.

Пример 20

На диск из -окиси алюминия, аналогичный диску, описанному и очищенному по методике из примера 17, центрифугированием наносят покрытие из зародышей кристаллов из смеси 1: 4 коллоидной окиси алюминия с содержанием твердых частиц 0,5% и коллоидного силикалита с содержанием твердых частиц 0,5%.

Диск помещают в автоклав, используя методику из примера 17, и сливают на него смесь, состав которой описан в примере 17. Автоклав закрывают и нагревают до 140^oC и выдерживают при этой температуре в течение 16 ч. Полученный диск промывают, сушат и после ДРЛ и СЭМ подвергают кальцинированию.

Дифрактограмма (фиг. 7) диска показывает только пики h 0 0, что свидетельствует о чисто a-осевой КПО. Опыт с красителем показывает небольшое число отверстий в верхнем слое. Когда к поверхности слоя прикладывают давление 6 бар, никакого тока не наблюдается. Структуру используют для разделения смеси ксилолов при 360^oC и разности давления 0,5 бар. Получают равную 2,5 селективность п-ксилол/о-, м- ксилол при потоке 2,7 кг/м²/день.

Пример 21

В этом примере повторяют методику из примера 20, за исключением того, что варьируют способ формирования промежуточного слоя.

В этом примере в качестве зародышевого слоя используют смесь 4:1 коллоидного цеолита и коллоидной окиси алюминия и этот слой подвергают кальцинированию.

У диска из примера 21 наблюдается a-осевая КПО.

Пример 22

Диск из -окиси алюминия, описанный в примере 17, очищают в ацетоне под действием ультразвука и сушат на воздухе в течение 4 ч при 800^oC. Затем диск погружают в смесь 1:4 0,5%-ного коллоидного силикалита в воде, осуществляют центрифугирование со скоростью 4000 об/мин в течение 30 с, нагревают до 500^oC со скоростью 20^oC/ч и выдерживают при 500^oC в течение 6 ч.

Диск суспендируют в автоклаве из нержавеющей стали с обращенной вниз поверхностью диска с зародышевым слоем. Смесь для синтеза приготавливают следующим образом. 9,4 части воды добавляют к 33,25 частям коллоидной окиси кремния (Ludox AS-40), а затем при непрерывном перемешивании добавляют 7,3 части КОН (гранулы с чистотой 87,3%) с получением смеси А. К 0,54 частям 49%-ного водного раствора NaOH при перемешивании добавляют 121,21 части воды, а затем 2,16 части ТПА Br, причем перемешивание продолжают до полного растворения ТПА Br. Затем добавляют 22,80 части смеси А и полученную смесь перемешивают до гомогенности. Смесь имеет следующий молярный состав:

10 SiO₂:0,80 ТПА Br:0,33 Na₂O:5,71 К₂O:768,09 H₂О.

Смесь сливают на диск, автоклав закрывают, помещают в печь, нагревают до 140^oC и выдерживают при этой температуре в течение 16 ч. На ДРЛ-дифрактограмме полученного слоя, показанной на фиг. 8, преобладают отражения 2 0 0, 4 0 0, 5 1 0, 6 0 0, 8 0 0 и 10 0 0, что свидетельствует о сильной a-осевой КПО MFI-кристаллов.

Пример 23

Смесь для синтеза приготавливают аналогично примерам 1-16, используя 3,54 г ТПА Br, 0,45 г NaOH, 37,89 г коллоидной окиси кремния (Ludox AS-40, Dupont) и 130,45 г H₂О. Получают диск из -окиси алюминия, его очищают и центрифугированием наносят покрытие на основе кристаллов коллоидного силикалита аналогично примерам 1-16. Сразу же после центрифугирования диск на 5 мин погружают в 0.01H раствор CaCl₂. Диск вынимают из раствора CaCI₂, помещают в центрифугу для нанесения покрытия и вращают в течение 5с со скоростью 4000 об/мин для удаления избытка раствора. Сразу же после этого диск помещают в автоклав из нержавеющей стали с "обращенной" ориентацией и смесь для синтеза сливают в автоклав, пока диск не окажется погруженным в нее. Автоклав закрывают, нагревают до 175^oC в течение 30 мин, выдерживают при 175^oC в течение 24 ч и оставляют охлаждаться. Диск удаляют из автоклава, промывают и кальцинируют. ДРЛ-дифрактограмма полученного слоя показана на фиг.9. На дифрактограмме доминирует отражение MFI-002, в то время как другие отражения представляют собой отражения MFI-hkl c высоким l по сравнению с h,k. Это соответствует сильной c-осевой КПО. В автоклаве наблюдается гораздо меньшее отложение материала на его дне по сравнению с опытами без обработки CaCl₂, свидетельствуя о том, что меньшее количество зародышевых кристаллов выходит из промежуточного слоя, растет дальше и осаждается на дне автоклава.