термостойкие антистатики

Формула изобретения

1. Антистатик, содержащий тринеоалкоксиаминоцирконат и тринеоалкоксисульфонилцирконат, где указанные цирконаты имеют следующие общие формулы I и II:

(RR₁R₂C-CH₂-O)₃ZrA,

(RR₁R₂C-CH₂-O)₃ZrB,

в которых каждый R, R₁, R₂ - одновалентная алкил-, алкенил-, алкинил-, аралкил-, арил- или алкарилгруппа, имеющая до 20 углеродных атомов, или ее производное, замещенное галоидом или простым эфиром;

А - либо оксиалкиламиногруппа формулы -(-O-R₄-N(R₅)-(R₆)), либо оксиариламиногруппа формулы -(-ОАrN(R₅)(R₆));

В - арилсульфонилгруппа формулы (ArS(O)₂O-)- или алкилсульфонилгруппа формулы (R-S-(O)₂O-); в которых каждый R, R₁ и R₂ содержит до трех заместителей из кислорода простого эфира или галогена, при условии, что общее число углеродных атомов для каждой такой R-группы не превышает 20, включая углеродные атомы, содержащиеся в заместителях; в которых R₄ - двухвалентная алкиленгруппа, которая может содержать в цепи атомы кислорода и азота; в которых каждый R₅ и R₆- водород или гидрокарбилгруппы, как определено для R, R₁ и R₂ выше; в которых Ar - одновалентная арил- или алкарилгруппа, имеющая от 6 до примерно 20 углеродных атомов, необязательно содержащая до 3 заместителей из кислорода простого эфира и ее замещенные производные, в которых замещениями являются суммарно до 3 галогенов или аминогрупп, имеющих формулу NR₈R₉, в которой каждый R₈ и R₉ - водород, алкилгруппа, имеющая 1-12 углеродных атомов, алкенилгруппа, имеющая от 2 до 8 углеродных атомов, циклоалкилгруппа, имеющая от 3 до 12 углеродных атомов, и арилгруппа, имеющая от 6 до 12 углеродных атомов, причем тринеоалкоксиаминоцирконат и тринеоалкоксисульфонилцирконат находятся в массовом соотношении от 0,2:1 до 1,8:1.

2. Антистатик по п.1, отличающийся тем, что тринеоалкоксиаминоцирконат и тринеоалкоксисульфонилцирконат диспергируются или растворяются в жидкой среде.

3. Антистатик по п.1, отличающийся тем, что тринеоалкоксиаминоцирконат и тринеоалкоксисульфонилцирконат диспергируются на носителе.

4. Антистатик по п.3, отличающийся тем, что носителем является двуокись кремния.

5. Антистатик по п.2, отличающийся тем, что жидкой средой является неопентилгликоль, 2-этилгексанол или додецилбензол.

6. Антистатик по п.2, отличающийся тем, что жидкая среда содержит от 0,3 до 8,0 мас.% цирконатных соединений.

7. Антистатик по п.3, отличающийся тем, что композиция содержит 35-90 мас.% двуокиси кремния по отношению к общей массе цирконатных соединений.

8. Антистатик по п.7, отличающийся тем, что антистатик содержит от 37 до 63 мас.% двуокиси кремния.

9. Антистатическая композиция, содержащая полимерный материал и антистатик, отличающаяся тем, что она содержит антистатик по пп.1 - 8 в количестве от 100 до 80000 ч. на млн. по отношению к полимерному материалу.

10. Композиция по п.9, отличающаяся тем, что полимерным материалом является сополимер акрилонитрил-бутадиен-стирола (АБС), полиацеталь, полиакрилат, сложный эфир целлюлозы, сополимер этилена, фторуглеводородный полимер, фенольная смола, полиамид, поликарбонат, поли(сложный эфир), поли(простой эфир), полиолефин, полисульфон, полиуретан, поливинилхлорид (ПВХ), полистирол, поли(альф-метилстирол), сополимер стирола и бутадиена (СБ), этилен-пропиленовый каучук (ЭПК), этилен-пропилен-диеновый каучук (ЭПДК), изобутилен-изопреновый каучук (ИИК), бутадиенстирольный каучук (СБК), натуральный каучук (НК), хлорированный полиэтилен (ХПЭ), хлорсульфонированный полиэтилен, полигалоидбутилен, силиконовый полимер, полисульфид, полиэпихлоргидрин, полиалкид, эпоксидная смола, фурановый полимер, нитроцеллюлоза, фенольный полимер или поли(виниловый сложный эфир).

11. Композиция по п.10, отличающаяся тем, что антистатик присутствует в количестве от 200 до 4500 ч. на млн. по отношению к полимерному материалу.

12. Композиция по п.10, отличающаяся тем, что полиолефином является полимер олефина, содержащего от 2 до 6 углеродных атомов, сополимер указанного олефина или терполимер указанного олефина.

13. Композиция по п.10, отличающаяся тем, что полиолефином является полиэтилен, полипропилен, сополимер этилена и пропилена или терполимер этилена, пропилена и диена.

14. Композиция по п.10, отличающаяся тем, что полимерным материалом является полимер стирола, полимер альфа-метилстирола или сополимер акрилонитрил-бутадиен-стирола, сополимер стирол-акрилонитрила и сополимер бутадиен-стирола.

Описание изобретения к патенту

Большинство традиционных полимеров массового производства, таких как полиэтилен, полистирол и нейлон, являются изоляторами по своей природе, так как по отношению к переносу электрического заряда имеют показатели удельного электросопротивления (Омсм) от 1х10¹⁶ до 110 Омсм. Электрические заряды, которые могут возрастать в полимере от источников, таких как энергия трения, не могут быть легко рассеяны. Поэтому для придания полимеру проводимости используются добавки, которые снижают показатели удельного электросопротивления полимера до интервала от 110¹⁵ до 110⁶ Омсм. Является общепринятым, что полимерные композиции, имеющие показатели удельного электросопротивления 110^1-2 Омсм, являются "проводящими", 110^3-6 Омсм - "полупроводящими" и 110^7-12 Омсм - "антистатиками".

Желательно предотвращать накапливание статического электричества на полимерных материалах. Например, в случае текстильных материалов, таких как ковры, статическое электричество накапливается, когда люди ходят по ковру, что в результате приводит к неприятным электрическим ударам, когда идущий касается заземленного предмета. Кроме того, когда такое статическое электричество накапливается на полимерных материалах, связанных с вычислительным оборудованием (например, шкафы и другие корпуса), это может привести к потере данных на электромагнитных носителях информации, порче оборудования и возникновению пожароопасности.

Традиционные антистатики используются для увеличения электропроводности полимерных материалов в такой степени, чтобы обеспечить рассеяние статических электрических зарядов. Они могут быть классифицированы на три основные категории следующим образом.

1. Гигроскопические поверхностно-активные вещества, такие как жирные третичные амины и их аммониевые соли, моноацилглицериды, моноалкил- и диалкилфосфаты и сульфамиды, которые работают при выпотевании к полимерной поверхности и притягивании проводящей пленки атмосферной влаги. Некоторые стандарты антистатических характеристик основаны на природном удельном электросопротивлении проводящей пленки атмосферной влаги. Эта пленка сама по себе обеспечивает показатели поверхностного удельного электросопротивления 110^9-10 Омсм, хотя низлежащий гидрофобный полимер удельное объемное электросопротивление 110^16-18 Омсм.

2. Проводящие порошки, волокна и/или вкладыши, которые основаны на природной проводимости металлов или углеродной сажи с рассеянием электростатического заряда.

3. Металлоцены, такие как бис(метил)циклопентадиенил-кобальт, которые обеспечивают низкоэнергетический (10^9-10 Омсм) перенос электронов между смежными ароматическими слоями.

4. Антистатики на основе металлорганических неоалкокси-соединений. Незначительные количества комбинированных мононеоалкокси-титанатов и/или цирконатов могут быть введены непосредственно в полимер в процессе компаундирования с образованием невыпотевающей металлорганической цепи переноса электронов с обеспечением антистатического эффекта, который работает независимо от атмосферной влаги. Эти антистатики рассматриваются в патенте США N 4715968 и в Ken-React Reference Manual by S.J.Monte, publishers February, 1987 - Revised Edition.

Явление электростатического рассеяния было прежде главным эстетическим неудобством, обычно связанным с такими маломощными неприятностями, как генерирование искры/удара при приближении переключателя света после пересечения синтетического коврика в условиях низкой влажности. Необходимость электростатического рассеяния путем использования антистатиков приобрело важное значение как следствие массового роста использования маломощных электронных устройств с высокой плотностью информации (таких, как микрокомпьютеры) в большинстве офисных помещений и применений с электронным контролем в бытовой, офисной, коммерческой и промышленной областях. Чувствительность микросхем к генерируемым статическим электричеством помехам и являющиеся следствием этого потери информации становятся значительной проблемой, поскольку плотность информации на микрокристаллах, увеличилась за последние десять лет с приблизительно 1000 байтов на 1 см² до в некоторых случаях, 1 биллиона байтов информации на 1 см² с пропорциональным снижением уровня энергии, приходящейся на единицу информации. Кроме того, лучистой энергией, требующей электростатического рассения, является энергия, полученная от источника люминесцентного излучения или неполностью экранированного электронного оборудования, такого как телевизионные приемники, радиоприемники, телефоны и т.п. Поэтому требования электростатического рассеяния (помех) существуют, когда накапливаются заряды от определяемой трением энергии, волновой энергии радиовещательного диапазона или лучистой энергии в незаземленных или плохо заземленных материалах.

Результирующее генерирование зарядов может быть минимизировано или рассеяно путем отведения избыточных электронов в землю и/или нейтрализации положительных дырок при возвращении электронов из земли. Такое заземление требует, чтобы электросопротивление не более приблизительно 10¹⁰ Омсм поддерживалось на всем пути заземления полимера, чье собственное объемное удельное электросопротивление составляет 10^16-18 Омсм.

С точки зрения работы удельное электросопротивление 10¹⁰ Омсм или менее обычно имеет место в случае целлюлозного материала при относительной влажности выше приблизительно 25%, так как целлюлозные материалы имеют тенденцию к сильному водопоглощению, в результате обеспечивая проводящий поверхностный слой для защиты с электростатическим рассеянием. Однако менее полярные полимерные материалы, такие как полиолефины и полистиролы и в средней степени некоторые более полярные материалы, такие как полиэфиры, АБС и винильные полимеры, требуют введения антистатиков для превращения их в адекватно проводящие.

Существующие до сих пор в технике материалы хотя являются в определенной степени эффективными, но имеют некоторые недостатки.

Гигроскопические поверхностно-активные вещества являются зависимыми от влажности, поскольку они действуют на химическом принципе ограниченной полимерной растворимости, в результате выпотевая на полимерной поверхности с обеспечением участков водопоглощения из атмосферы, что в результате дает водный проводящий слой (10 Омсм) для статического разряда по поверхности непроводящего полимерного материала. Следующие четыре класса иллюстрируют эти материалы: жирный третичный амин и его четвертичная аммониевая соль (трилауриламмонийстеарат); моноацилглицерид (глицеринмоностеарат); моноалкилфосфат (стеарилфосфат); и сульфамид (додецилбензолсульфамид).

Одной проблемой для гигроскопических поверхностно-активных веществ являются их непостоянные характеристики, обусловленные изменением влажности. Другим недостатком являются их сравнительно низкие температуры разложения, они часто разрушаются в процессе переработки полимера.

Кроме того, опора на поверхностное выпотевание имеет свои недостатки: первое и главное, его тенденция к удалению как результат износа при трении; во-вторых, тенденция к снижению качества поверхностной отделки при образовании матовости в результате нахождения антистатика на поверхности; и, в-третьих, тенденция к удалению защиты как следствие экстракции растворителем, водой или поверхностно-активным веществом. Эти недостатки ограничивают применение этих типов антистатиков в тех случаях, в которых защита требуется только в течение относительно короткого периода времени, или в тех случаях, в которых антистатик может повторно наноситься периодически из внешнего источника с поддержанием желаемых уровней защиты. Их преимуществом является их низкая стоимость (3-7 долларов за 1 кг) при низких уровнях применения от 100 до 2000 ч. на млн.

Проводящие порошки, волокна и/или вкладыши широко используются для обеспечения непрерывной антистатической защиты с обеспечением траектории с низким электросопротивлением. Такие системы обычно страдают из-за того, что требуется использовать значительные объемные фракции от 4 до 60% проводника от массы полимера для того, чтобы достигнуть желаемый уровень электростатического рассеяния. Высокие уровни введения проводящей порошкообразной добавки имеют тенденцию к снижению прозрачности и рабочих характеристик используемых пластиков как следствие нарушения кристалла, разбавления и/или концентрации энергии с результирующей потерей ударной вязкости.

Средство улучшения этих образцов поведения заключается в использовании относительно длинного проводящего волокна с обеспечением механического армирования, а также электрической проводимости полимера матрицы. Однако такие проводящие волокна имеют тенденцию быть довольно дорогостоящими и, как следствие, мало используются, за исключением тех случаев, где выгода от характеристик по сравнению со стоимостью определяется дополнительными условиями.

Металлоцены являются главными примерами третьего типа антистатиков в промышленном применении сегодня. Они включают бис(метил)циклопентадиенилкобальт и его аналоги. Показано, что эти материалы обеспечивают при относительно высоких уровнях использования (8-15 мас.%) в полиолефинах очень эффективную, хотя дорогостоящую защиту с электростатическим рассеянием при температурах применения ниже приблизительно 205^oC, выше которой температурный термолиз имеет тенденцию к разрушению их эффективности.

Использование металлоценов, таким образом, довольно ограничивается полиолефиновыми композициями с относительно низкими температурами плавления как следствие их ограниченной термостойкости, высоких требований к дозированию, высокой цены, сильного обесцвечивания (многие из металлоценов являются сильным поглотителем в голубом и фиолетовом диапазонах спектра) и экстрагируемостью с помощью растворителя таких материалов, особенно из тонких пленок. Четвертый класс антистатиков, комбинации неоалкокситриамино- и трисульфонилтитанатов и цирконатов, известных в промышленности как Кен-Статсы (торговая марка фирмы Кенрич Петрокемикалз, Инк.), описываются в патенте США 4715968. Эти материалы являются функциональными антистатиками для некоторых полиолефиновых, замещенных полиолефиновых, полистирольных и полиэфирных полимеров. Они образуют внутреннюю электронную цепь, которая является невыпотевающей, влагонезависимой и часто является полезной для свойств полимера.

Подобно металлоценам они образуют растворимые комплексы средней подвижности в полимерной матрице. Однако в отличие от плохо проводящих металлоценов отдельные компоненты имеют тенденцию к ориентации в чередующиеся биполярные слои зарядов, что приводит к очень узкому искровому зазору, отсюда, к низкому сопротивлению переносу электронов. Образование этих биполярных слоев имеет тенденцию к ингибированию прежде возникшей миграции. Как следствие, способность к экстрагированию низких концентраций компонентов из полимерной матрицы значительно затрудняется.

Эти материалы, образованные из компонентов, имеющих множество гидрофильных групп, хотя это и является достоинством в некоторых полимерных материалах, обладают некоторыми недостатками. Во-первых, они являются недостаточно термостойкими в отношении окраски при переработке при высоких температурах, таких как 205^oC и выше, как требуется для некоторых полимеров, например, низкоплавких полиолефинов, поликарбонатов. Во-вторых, они дают неприятный запах. И, наконец, они ухудшают прозрачность, особенно при старении, прозрачных пленок и твердых изделий, главный недостаток, когда кристальная прозрачность является желательной и должна поддерживаться в течение срока эксплуатации изделия.

Например, Кен-Стат МНТ (торговая марка фирмы Кенрич Петрокемикалз, Инк. ), антистатик на основе комбинированных мононеоалкокситриамино- и трисульфонатотитанатов, хорошо работает в полимерных системах, перерабатываемых ниже 185^oC ,и где обесцвечивание в процессе длительного старения является допустимым. Термическое ограничение Кен-Стата на основе мононеоалкоксититаната основано на его собственной удельной электропроводности, но разрушение его окраски начинается при 177^oC и завершается при 185^oC. Титанаты также образуют окрашенные тела в присутствии добавок на основе фенолов и до некоторой степени сдерживают эффективность свободнорадикального отверждения перекисями термоотверждающихся полимеров.

В настоящее время установлено, что комбинации тринеоалкоксимоноаминоцирконата и тринеоалкоксимоносульфонилцирконата (далее "ТНЦ"ы) являются выдающимися антистатиками для поликарбонатов, полиолефиновых, замещенных полиолефиновых, полистирольных, простых полиэфирных и сложных полиэфирных полимеров, особенно, когда требуется высокая термостабильность, т.е. выше 400^oC. Использование такого антистатика позволяет получить пленку, фактически свободную от обесцвечивания в исходном состоянии или при старении. К тому же антистатики ТНЦ изобретения не оказывают вредного воздействия на светопропускание и являются не имеющими запаха по сравнению с мононеоалкоксититанат/цирконатными антистатиками, существующими в технике.

Например, предпочтительные материалы ТНЦ могут быть использованы для переработки полимеров при температуре до 440^oC.

Количество антистатика изобретения, необходимое для обеспечения воздействия электростатического рассеяния, является таким, какое обеспечивает непрерывную, плотную и полностью солюбилизованную атомную электронную цепь.

Обычно используется уровень дозирования от 0,3 до 8,0% жидкого антистатика по отношению к массе полимера. Если присутствуют значительные пропорции непроводящего порошка, такого как пигмент наполнителя (т.е. в избытке 5 об.% в смеси), могут требоваться более высокие пропорции антистатика для того, чтобы достигнуть адекватной электростатической рассеивающей активности. Жидкий антистатик может также смешиваться с двуокисью кремния с получением 60% активной маточной смеси в порошкообразной форме с тем, чтобы облегчить диспергирование и обработку. Используется 35-90 мас.%, предпочтительно, 37-63 мас. % двуокиси кремния по отношению к общей массе цирконатных соединений. Некоторые предлагаемые пределы дозирования являются следующими:

Полимер - % ТНЦ

ЛПЭНП - 2,0 - 4,0

ПЭВП - 0,7 - 3,0

ПП - 2,3 - 4,0

ПЭТГ - 1,3 - 6,0

Нейлон - 4,0-6,0

Полиэфир - 6,0-8,0

Доза 4,0% предлагается для начального экранирования большинства полимеров.

ТНЦ"ы работают на принципе солюбилизации малых количеств разнородных металлорганических соединений в фазе полимерного связующего. Условия смешения и переработки являются важными для успешного применения ТНЦ. Для оптимизации эффективности необходимыми являются как превосходное распределение (ниже температуры плавления полимера), так и диспергирование (выше температуры плавления полимера) ТНЦ.

Если ТНЦ должен быть распределен в нерасплавленной полимерной фазе порошковым смешением, тогда порошковое смешение должно быть интенсивным для обеспечения однородного распределения. Способы сухого смешения, такие как смешение во вращающемся барабане или выгрузка сразу всего жидкого ТНЦ в мешалку с ленточной винтовой лопастью с малыми временами смешения, дают плохие результаты. Порошковая форма ТНЦ помогает предотвратить локализацию с обеспечением более однородного распределения. Можно также готовить дополнительно маточную смесь ТНЦ с получением 20% активной гранулированной маточной смеси.

В процессе фазы расплавления обратного давления и механического сдвига должно быть достаточно для того, чтобы обеспечить как солюбилизацию, так и механическое диспергирование ТНЦ в полимере.

Широкий ряд термопластичных полимеров, эластомерных полимеров, термоотверждающихся смол и покрытий может быть обработан в соответствии с изобретением: сложные эфиры целлюлозы (ацетат целлюлозы ацетобутират целлюлозы); сополимеры этилена (сополимер этилена с акриловой кислотой/сополимер этилена с этилакрилатом), (сополимер этилена с винилацетатом/сополимер этилена с виниловым спиртом); фторуглеводородный полимер; фенольные смолы (полифениленоксид/полифениленсульфид); полиамиды (нейлон)/имиды; поликарбонат; поли(сложный эфир) (полибутилентерефталат/полиэтилентерефталат); полисложноэфирные эластомеры; поли(простые эфиры) (ПЭЭИ)(ПЭЭК/ПЭЭС); полиолефин (ПЭВП/ЛПЭНП/ПП), Х-ПЭНП; полисульфон; полиуретан; жесткий ПВХ; эластичный и пластизольный ПВХ; полистиролы (полистирол общего назначения), (ударопрочный полистирол), (сополимер стирола с акрилонитрилом/сополимер стирола с метилакрилатом); и сополимер бутадиена и стирола (термоэластопласт). Примерами эластомерных полимеров являются этиленпропиленовый каучук, тройной этиленпропилендиеновый каучук, изобутиленизопреновый каучук, бутадиенстирольный каучук, натуральный каучук, нитрильный каучук, хлорированный полиэтилен, хлоропреновый фторуглеводород, хлорсульфированный полиэтилен, полигалоидбутилен, силиконовый полимер, полисульфид, полиэпихлоргидрин и Х-ПЭНП. Примерами термоотверждающихся смол и покрытий являются полиакрилат, алкид (сильно полимеризованное масло), алкид (слабо полимеризованное масло), эпоксидная смола, полиэпокси(сложный эфир), фурановый полимер, нитроцеллюлоза, фенольные смолы, ненасыщенный поли(сложный эфир), насыщенный поли(сложный эфир), полиуретан и поли(виниловый сложный эфир). Для полноты рассмотрения применяемых полимеров см. работу Charrier, Polimeric Materials and Processing Hanser Publishers, New York (1991), чье содержание приводится здесь в качестве ссылки.

Применимые полиолефиновые полимеры, которые могут быть обработаны антистатиками изобретения, включают гомополимеры, полученные полимеризацией моноолефинов, имеющих от 2 до 6 углеродных атомов, диолефинов, имеющих от 4 до 10 углеродных атомов, и их сополимеры и терполимеры. Примерами таких материалов являются полиэтилен высокой и низкой плотности, ЛПЭНП, полипропилен, ПЭВП, полибутилен, этилен-пропиленовые сополимеры, этилен-бутиленовые сополимеры и терполимеры этилена, второго олефина, такого как пропилен или бутилен и небольшого количества диенового термопомера, такого как этилиденнорборнен, циклопентадиен и гексадиен-1,6.

Поли(сложные эфиры), которые могут быть преимущественно использованы в сочетании с антистатиками данного изобретения, являются продуктами поликонденсации алифатических диолов и/или триолов с алифатическими и/или ароматическими двухосновными и/или трехосновными кислотами, а также с полиамидами, например, нейлонами 6, 6/6, 6/10, 6/12, 11,12. Отдельные полиэфиры, как следствие их состава, необязательно могут быть подвергнуты вторичной вулканизации (термоотверждению) в случае отдельных применений после смешения с антистатиками данного изобретения.

Используемыми полистирольными полимерами являются полимеры, полученные полимеризацией стирола, альфа-метилстирола, и сополимеры вышеуказанных материалов с акрилонитрилом, бутадиеном и с акрилонитрилом и бутадиеном.

Антистатики, используемые в данном изобретении, являются комбинацией соединений, имеющих следующие общие формулы:

(I) (RR₁R₂C-CH₂-O)₃ZrA;

(II) (RR₁R₂C-CH₂-O)₃ZrB,

в которых R, R₁, R₂ - каждый, одновалентная алкил-, алкенил-, алкинил-, аралкил-, арил- или алкарилгруппа, имеющая до 20 углеродных атомов, или их производное, замещенное галоидом или простым эфиром; и A - либо оксиалкиламино-(-O- R₄-N(R₅)(R₆)), либо оксиариламино-(-OArN(R₅)(R₆))-группа, а B - арилсульфонил (ArS(О)₂O-)- или алкилсульфонил-(R-S(O)₂-O)-группа.

Различные R, R₁ и R₂ могут каждый содержать до трех заместителей из кислорода простого эфира или галогена при условии, что общее число углеродных атомов для каждой такой R-группы не превышает 20, включая углеродные атомы, содержащиеся в заместителях. Предпочтительно R-группа в алкилсульфонильной группе содержит от 1 до 8 углеродных атомов.

R₄ - двухвалентная алкиленгруппа, которая может содержать в цепи атомы кислорода и азота, например, альфа - C₂H₄NHC₂H₄-группа.

R₅ и R₆ могут быть водородом или гидрокарбильными группами, как определено для R, R₁ и R₂ выше. Предпочтительно, R₅ и R₆ являются водородом, т.е. концевая аминогруппа имеет первичную функциональность в отличие от вторичной или третичной.

В вышеприведенных формулах Ar может быть одновалентной арил- или алкарилгруппой, имеющей от 6 до 20 углеродных атомов, необязательно содержащей до 3 заместителей из кислорода простого эфира и ее замещенными производными, в которых замещениями являются общим числом до трех галогенов или аминогрупп, имеющих формулу NR₈R₉, в которой каждый R₈ и R₉ - водород, алкилгруппа, имеющая 1-12 углеродных атомов, алкенилгруппа, имеющая от 2 до 8 углеродных атомов, циклоалкилгруппа, имеющая от 3 до 12 углеродных атомов и арилгруппа, имеющая от 6 до 12 углеродных атомов. Предпочтительно Ar - фениленгруппа, имеющая длинноцепочечное алкильное замещение, имеющее от 8 до 18 углеродных атомов.

Наиболее предпочтительными вариантами данного изобретения являются комбинации либо цирконий (IV) [2,2(бис-2-пропенолато-метил) бутанолато], додецилбензолсульфонато-О, либо его титан (IV)-аналога с цирконий (IV) [(2,2-бис-2-пропенолатометил)бутанолато] -2- этилендиметиламиноэтанолато. Необходимо понимать, что вышеуказанные результаты могут быть также получены при использовании молекулы, которая содержит как амино-, так и сульфонил-остатки.

Обычно в полимер вводится от 100 до 80000 ч. на 1 млн. антистатиков, предпочтительно от 200 до 4500 ч. на 1 млн.

В случае полиолефиновых и полисложноэфирных материалов наиболее предпочтительно должно использоваться от 0,2 до 1,8 молей тринеоалкоксиаминоцирконатного соединения (ТНАЦ) в комбинации с каждым молем тринеоалкоксисульфонилцирконатного (ТНСЦ) соединения. Что касается полистирольных соединений, то предпочтительно должно использоваться от 0,5 до 1,6 моля ТНСЦ с каждым молем ТНАЦ.

При осуществлении на практике данного изобретения получается невыпотевающая антистатическая композиция. Обычно, в случае полиэтилена, удельное электросопротивление снижается с 10¹⁸ Омсм без антистатика до 10¹¹ - 10⁸ Омсм с антистатиком изобретения. В случае термоотверждающегося (амидовулканизованного) полиэфирного покрытия, электросопротивление снижалось от 1200 до приблизительно 110 Омсм. Удельное электросопротивление полистиролов снижается от 10 Омсм в необработанном состоянии до 10¹¹ - 10² Омсм. Как будет легко понять специалисту, это снижение удельного электросопротивления обеспечивает электростатическое рассеяние (ЭСР) статических зарядов.

Антистатические композиции изобретения являются принципиально новыми, так как антистатик не разрушается несмотря на то, что полимерный материал может, необязательно, компаундироваться при высоких температурах, а именно между 177^oC и 440^oC.

Когда композиции подвергаются воздействию небольшого термического напряжения (т. е. смешиваются в рецептуру, перерабатываются, наносятся и используются при температурах ниже 150^oC) и смешиваются с инертными растворителями, такими как простые эфиры и углеводороды, в качестве антистатика может быть использован широкий ряд комбинаций соединений, описанных общими формулами I и II выше.

Антистатические соединения данного изобретения в своих рецептурах могут также, необязательно, содержать органические неорганические порошкообразные материалы, например, двуокись кремния. Когда присутствуют значительные пропорции порошкообразного материала (т.е. в избытке примерно 5% об.), могут требоваться более высокие пропорции ТНЦ для того, чтобы достигнуть адекватной ЭСР-активности.

Для того, чтобы более полно проиллюстрировать преимущества данного изобретения, приводятся следующие примеры. Обозначения используемых добавок приводятся в таблице A.

Для дополнительной иллюстрации предмета изобретения приводятся следующие примеры:

Сравнительный пример A

Титанорганические соединения

Комбинации додецилбензолсульфоновых и первичных алифатических аминных лигандов, построенных вокруг титановых центров, приведенные в таблице B, переводятся из их 100% жидкой формы в высоконасыщенные порошкообразные маточные смеси на тонкодисперсной двуокиси кремния, имеющие приблизительно 60% активной активности жидкой формы.

Комбинации металлорганических титанатов в виде порошкообразных маточных смесей в количестве 10% вводятся в сополимер этилена с винилацетатом (ЮЭсАй Кемикалзс Ко. - Микротен MU 763000) на двухвалковых вальцах, нагретых паром высокого давления (1035 кПа) при 163^oC, затем прессуются в листы толщиной 0,15 мм на гидравлическом прессе с электрообогревом при 163^oC и 275800 кПа. Четыре показателя поверхностного и объемного удельного электросопротивления получаются с использованием омметра Тьедига модели 96071-MILLI-TO₂ для каждого из испытываемых листов и самые низкие из четырех показателей для каждой стороны приводятся в таблице C.

Несмотря на то, что показатели проводимости, как показано в таблице C, были превосходными, внешний вид и цвет пленок сополимера этилена с винилацетатом после старения были неприемлемы для случаев промышленного применения, требующих сохранения прозрачности пленки. Хотя могут быть коммерчески интересные применения для проводящих полимеров, содержащих материалы на основе комбинированных титанатов, это могло быть только там, где не требуется прозрачность.

ПРИМЕР A

Получение органоцирконатных соединений

Для простоты описания следующие обозначения используются для описания цирконатных соединений и рецептур, рассмотренных здесь:

Синтез ТНСЦ, ТНАЦ и их моно- и ди-эквивалентов основан на переэтерификации тетраизопропилцирконата соответствующими реагентами, как указано, с тем, чтобы получить требуемые синтезированные продукты и четыре моля изопропилового спирта в качестве побочного продукта.

1. Получение неоалкоксисульфонилцирконата

Триметилолпропандиаллиловый эфир, 2-этилгексанол и тетраизопропилцирконат загружаются при комнатной температуре в 22000 мл стеклянную перегонную колбу, имеющую механическую мешалку, холодильники, нагревательную рубашку, ловушку дистиллята, термометр и вакуумные устройства. Проводятся три опыта с получением промежуточных соединений для ТНЦ, ДНЦ и МНЦ соответственно. В каждом случае суммарно четыре моля триметилолпропандиаллилового эфира и 2-этилгексанола вводится на каждый моль тетраизопропилцирконата. Вводится один, два и три моля эфира с получением МНЦ, ДНЦ и ТНЦ-промежуточного соединения соответственно.

Затем температура повышается до 150^oC с собиранием изопропилового спирта при атмосферном давлении (760 мм рт.ст.). В этот момент система охлаждается и непрореагировавший изопропиловый спирт удаляется под вакуумом.

В реактор из нержавеющей стали объемом 19 дм³, имеющий механическую мешалку, термометр и охлаждающую систему, загружается при комнатной температуре 1 моль каждого из промежуточных соединений и додецилбензолсульфокислота добавляется медленно в течение периода от 15 до 20 мин при перемешивании с поддержанием температуры ниже 50^oC с помощью водяной бани. Для каждого промежуточного соединения добавляется соответствующее количество додецилбензолсульфокислоты. В частности, для МНЦ-, ДНЦ- и ТНЦ-промежуточных соединений добавляется 3, 2 и 1 моль додецилбензолсульфокислоты. После окончания введения додецилбензолсульфокислоты смешение продолжается в течение дополнительных 10 мин для проведения реакции до конца.

II. Получение неоалкоксиаминоцирконатов

Триметилолпропандиаллиловый эфир, диметиламиноэтоксиэтанол и тетраизопропилцирконат загружаются при комнатной температуре в 22000 мл стеклянную перегонную колбу, имеющую механическую мешалку, холодильники, нагревательную рубашку, ловушку дистиллята, термометр и вакуумные устройства. Проводится три опыта с получением МНАЦ, ДНАЦ и ТНАЦ при использовании соотношения трех компонентов 1:3:1, 2:2:1 и 3:1:1 соответственно.

Затем температура повышается до 150^oC при собирании изопропилового спирта при атмосферном давлении (760 мм рт. ст.). В этот момент система охлаждается до 140^oC и остаточный изопропиловый спирт выводится под вакуумом.

III. Получение неоалкоксиамино- и неоалкоксисульфонилцирконатных композиций

Как показано в таблице D, моно-, ди- и тринеоалкоксицирконатные соединения являются смесью соответствующих амино- и сульфонилсоединений. Эти композиции получаются по следующим общим методикам.

В смесительную емкость объемом 19 дм³ из нержавеющей стали, имеющую механическую мешалку, термометр, обогревающую плиту и систему охлаждения, при комнатной температуре (25^oC) вводится 47,31 ч. неоалкоксисульфонилцирконата при перемешивании со скоростью приблизительно 50 об/мин. Температура повышается до 43^oC и вводится 33,75 ч. неоалкоксиаминоцирконата. Температура повышается до 71^oC, понижается до 43^oC и вводится 8,55 ч. 2-этилгексанола. После охлаждения до 27^oC вводится 2,44 ч. тетра(2,2-диаллилоксиметил)бутил, ди(дитридецил)фосфитоцирконата вместе с раствором примерно 6 ч. неопентилгликоля в примерно 4 ч. диметилводородфосфита и дисперсией примерно 0,02 ч. серы в 1,98 ч. додецилбензола. При смешении температура снова увеличивается до 71^oC. Когда диспергирование завершается, смесь охлаждается до комнатной температуры в атмосферных условиях.

В таблице E дается сравнение фактических и теоретических выходов согласно описанным способам изготовления.

Показатели удельного поверхностного электросопротивления смесей, имеющих различные соотношения ТНСЦ и ТНАЦ, как при 100%, так и в рецептурах композиций, приводятся в таблице F.

ПРИМЕР 1

Неоалкоксидодецилбензолсульфоновый цирконат и неоалкокси (первичный алифатический амино) цирконат, полученные, как показано в примере A, перерабатываются в рецептуру смешением МНАЦ и МНСЦ при 49^oC, ДНСЦ и ДНАЦ при 39^oC и ТНСЦ и ТНАЦ при 32^oC с образованием МНЦ, ДНЦ и ТНЦ соответственно. В таблице 1A приводятся температуры образования.

Приведенные выше данные показывают, что тринеоалкоксисодержащий ТНЦ давал продукт наилучшего цвета по сравнению с динеоалкоксисодержащим ДНЦ и мононеоалкоксисодержащим МНЦ. Затем было проведено сравнение ТНЦ с известным титанатом (МНТ) по влиянию изменения температуры на внешнюю окраску и потери массы после экспозиции в течение 30 мин при различных температурах в термошкафу с принудительной циркуляцией воздуха. Результаты этого сравнения приводятся в таблице 1B.

Как показано в таблице 1B, образец МНТ изменялся от янтарного при 25^oC до коричнево-черного при 232^oC, тогда как ТНЦ неожиданно оставался неизменным в своей приемлемой кремовой внешней окраске во всем температурном интервале от 25 до 232^oC. На основании последнего опыта, исходная внешняя окраска комбинированных металлорганических смесей обычно имеет прямую взаимозависимость с допустимым внешним видом готовой полимерной пленки, содержащей комбинированные металлорганические смеси.

ПРИМЕР 2

В данном эксперименте определяется собственная проводимость комбинированных металлорганических соединений от низкого уровня 0,1 до 100% с использованием омметра Тьедига. Минеральное масло используется в качестве низкомолекулярной модели полиолефинов, поскольку оно является совместимым низкого уровня пластификатором для полиолефинов и, как установлено ранее, используется в качестве носителя для определения проводимости.

Образцы для испытаний получаются при нанесении с помощью ножевого устройства однородной пленки толщиной около 0,05 мм минерального масла или смеси минерального масла и комбинированного металлорганического соединения на образец площадью 38,7 см² пленки ЛПЭНП толщиной 0,038. Затем пленка помещается на электродную пластину диаметром 12,7 мм с испытанием на омметре Тьедига. Полученные данные приводятся ниже в таблице 2.

Приведенные в таблице 2 данные показывают, что образец 2,5% ТНЦ в 97,5% минерального масла имеет показатели удельного электросопротивления 7,510¹⁰ Омсм по сравнению с 4,110¹⁷ Омсм для контрольного образца 100% минерального масла и что 100% ТНЦ имеет проводимость 1,610⁷ Омсм. ТНЦ также проявляет лучшую совместимость с носителем на основе дисперсии минерального масла. Количества менее 5% МНТ не могут быть диспергированы в минеральном масле даже при 93^oC и сильном перемешивании. При уровнях МНТ более 5% в минеральном масле достигается достаточное распределение с получением соответствующих показателей.

ПРИМЕР 3

Сравнительная термостойкость и проводимость образцов чистых комбинированных металлорганических соединений МНТ и ТНЦ массой 100 г определяется при комнатной температуре (25^oC) и при 232 и 274^oC в термошкафу с принудительной циркуляцией воздуха в течение 1 ч и последующим охлаждением до комнатной температуры (25^oC). Практический верхний предел термошкафа составляет 274^oC.

Образцы для испытаний получаются путем нанесения с помощью ножевого устройства однородной пленки чистых металлорганических соединений толщиной около 0,050 мм, при возможности, на образец пленки ЛПЭНП площадью 38,7 см² с последующим помещением на пластину электрода диаметром 140 мм.

Результаты испытаний приводятся в таблице 3.

Представленные в таблице 3 данные показывают, что после экспозиции при 232^oC МНТ превращается в неприемлемую густую темно-коричневую черную пасту, тогда как ТНЦ остается прозрачно янтарным и после экспозиции при 274^oC. МБТ был клейким твердым веществом и образец для измерений не смогли получить способом нанесения с использованием ножевого устройства, тогда как образец ТНЦ имел тонкий янтарный гелеобразный слой сверху прозрачной янтарной жидкости, из которой образец для испытаний легко мог быть получен нанесением с помощью ножевого устройства. МНТ показал приемлемый показатель удельного поверхностного электросопротивления при экспозиции при 232^oC 8,610⁸ Омсм, тогда как ТНЦ имел показатель 8,610⁷ Омсм. ТНЦ, выдержанный при 274^oC, имеет приемлемый показатель удельного электросопротивления 1,210⁹ Омсм.

ПРИМЕР 4

Термостойкость и проводимость образцов 10% металлорганических соединений МНТ и ТНЦ, диспергированных в минеральном масле, определяется после экспозиции при 260^oC в течение 1 ч в термошкафу с принудительной циркуляцией воздуха.

Образец 10% ТНТ в минеральном масле при экспозиции при 260^oC разделяется на две различные фазы с нижней фазой, ставшей липкой массой с неприемлемым темно-коричневым внешним видом. Надосадочная жидкость сливается и затем равные порции надосадочной жидкости и оставшегося отстоя смешиваются вместе с получением смеси надосадочная жидкость/отстой. Показатели удельного поверхностного электросопротивления пленок толщиной 0,038 мм, полученных нанесением с помощью ножевого устройства, приводятся в таблице 4.

Данные, полученные для МНТ/машинное масло, показывают удельное поверхностное электросопротивление 4,810⁸ Омсм для темно-коричневой липкой части отстоя, 8,710¹¹ Омсм для надосадочной части и 2,610¹⁰ Омсм для смеси надосадочной и отстойной частей.

Образец 10% ТНЦ/машинное масло после экспозиции в течение 1 ч при 260^oC изменился незначительно от приемлемой окраски по Гарднеру 4 до приемлемой окраски по Гарднеру 6. Удельное поверхностное электросопротивление тонких пленок, полученных с использованием ножевого устройства, ТНЦсодержащих образцов для испытаний, остается практически без изменений, имея значение 9,510⁹ Омсм при экспозиции при комнатной температуре 25^oC и 6,610⁹ Омсм при экспозиции при 260^oC в течение 1 ч с последующим охлаждением до комнатной температуры 25^oC для измерения. После выдержки в течение 1 ч при 260^oC образец ТНЦ массой 250 г остается без изменений, тогда как образец МНТ массой 250 г разделяется на две фазы с отстойной частью, превратившейся в темно-коричневую липкую массу. Суспензионная смесь отстойной и надосадочной частей превращается в смесь для испытаний.

ПРИМЕР 5

Поскольку МНТ не растворяется в небольших количествах в минеральном масле и отделяется при выдержке в течение 1 ч при 260^oC, для определения проводимости и термостойкости МНТ и ТНЦ используется в качестве носителя диоктилфталат - широко используемый пластификатор, в частности, в ПВХ.

Как МНТ, так и ТНЦ растворяются в диоктилфталате и 250 г образец МНТ не разделяется на фазы после 1 ч экспозиции при 260^oC. Полученные результаты приводятся в таблице 5

Окраска по Гарднеру образца МНТ изменяется от допустимой окраски по Гарднеру 4 до недопустимой окраски по Гарднеру 13, хотя проводимость не изменяется и равняется 1,2х10⁹ Омсм до и после экспозиции. Неожиданно окраска по Гарднеру образца ТНЦ улучшается с 3 до 1 после 1 ч экспозиции при 260^oC, тогда как удельное электросопротивление улучшается незначительно с 7,110⁸ до 5,310⁸ Омсм.

ПРИМЕР 6

Порошкообразные маточные смеси с 60% активного содержания ТНЦ и МНТ на мелкодисперсной двуокиси кремния получаются в смесителе Хеншеля и затем вводятся в количестве 3% в линейный полиэтилен низкой плотности (ЛПЭНП) (марка GRSN-9820 NT7 фирмы Юнион Карбайд Корпорейшн) на двухвалковых вальцах при 150^oC, который прокатывается в листы толщиной 6,35 мм и режется на образцы площадью приблизительно 51,6 см², а затем прессуется в листы для испытаний толщиной 0,15 мм при 177^oC и 275800 кПа на гидравлическом прессе с электрообогревом, предназначенном для этой цели. Цвет, прозрачность и внешний вид 3% образца 60% активного ТНЦ не отличаются от тех же показателей контрольного ЛПЭНП, тогда как 3% образец 60% активного МНТ характеризуется хорошей прозрачностью, но с очень светло-коричневым оттенком в более толстой части в верху формы. Через 6 месяцев у 3% образцов ТНЦ не наблюдается старение и они являются такими же, как контрольный ЛПЭНП.

Затем проводится полное исследование и результаты определения электросопротивления приводятся в таблице 6, причем указывается наименьшее из трех значений, полученных для каждой стороны прессованной пленки.

Неожиданно, получающиеся пленки, содержащие 1,0, 2,5, 5,0, 10,0 и 20,0% 60% активного ТНЦ, не отличаются друг от друга и являются прозрачными и бесцветными, как контрольный ЛПЭНП. Важно, что удельное объемное электросопротивление снижается с 2,210¹⁷ Омсм для контрольного образца до 1,510 Омсм для образца только с 1% 60% активного ТНЦ.

ПРИМЕР 7

Гранулы модифицированного гликолем полиэтилентерефталатгликоля (ПЭТГ 6763 фирмы Истман Кодак) помещаются в смеситель Хеншеля из нержавеющей стали и смешиваются при небольшой скорости (интервал варьирования скорости от 1800 до 3600 об/мин) с охлаждающей водой в рубашке. 5,5% МНТ выливается медленно через верх смесителя Хеншеля в встряхиватель для получения маточной смеси 5,5% комбинированного металлорганического МНТ, смоченного ПЭТГ. Процесс повторяется более двух раз с использованием 5,5% МНТ и 5,5% ТНЦ. Полученные три маточных смеси смоченных ПЭТГ гранул затем компаундируются непосредственно в двухшнековом экструдере, гранулируются и затем перерабатываются литьем под давлением при 250^oC в диски диаметром 60 мм при толщине 1,5 мм, предназначенные для определения удельного электросопротивления.

Диски, содержащие 5,5% МНТ и 5,5% ДНТ, отличаются коричневыми оттенками, тогда как диск с 5,5% ТНЦ является прозрачным и бесцветным. Удельное поверхностное электросопротивление диска МНТ равняется 3,110¹² Омсм, диска ДНТ - 1,110¹³ Омсм, но оба считаются коммерчески неприемлемыми только на основании их коричневой внешней окраски. Диск ТНЦ отличается превосходным цветом и его удельное поверхностное электросопротивление равняется 1,210¹² Омсм.

ПРИМЕР 8

Порошок 60% активного ТНЦ смешивается в количестве от 2,5 до 6,0% с полиэфирсульфоновой смолой (ПЭС) (БиЭйЭсЭф Ултрасон E3010) в смесителе Хеншеля и перерабатывается экструзией и литьем при 343^oC. Результаты определения удельного поверхностного электросопротивления приводятся в таблице 7.

Данные, приведенные в вышеуказанной таблице, ясно показывают эффективность композиции изобретения в снижении удельного электросопротивления ПЭС.

ПРИМЕР 9

Паракрил OZO, содержащий 70% нитрильного каучука и 30% ПВХ, смешивается с 40 ч. на 100 ч. Хайкара 1312 (жидкий бутадиен-акрилонитрильный сополимер, Би. Эф. Гудрич) и 10 ч. на 100 ч. Пласталла 7050 (глутарат, дисложноэфирный пластификатор, Си.Пи.Халл Ко.) и 5 ч. МНТ. Эта смесь и контрольная смесь, не содержащая МНТ, перерабатываются прямым прессованием при 160^oC с металлическими вкладышами.

Удельное объемное электросопротивление контрольного образца равняется 110¹⁸ Омсм, тогда как в случае каучука, компанудированного с МНТ, удельное объемное электросопротивление равняется только 110⁶ Омс, с превосходной электрической прочностью диэлектрика 126.

Формованные композиции являются рулонами прозрачного каучука с хорошим цветом, за исключением коричневых пятен, образующихся вокруг металлических вкладышей, где температуры в процессе формования превышают 177^oC. Когда вместо МНТ используется в равных количествах ТНЦ, коричневые пятна не образуются.

Пример 10

Получаются шесть листов эластичного ПВХ на основе рецептур,приведенных в таблице 8.

Образцы для испытаний получаются смешением вместе компонентов в смесителе Хеншеля со скоростью 1800 об/мин в течение 3 мин с образованием однородной порошкообразной смеси. Смесь затем загружается в двухвалковые вальцы при 135^oC и компаундируется до однородного диспергирования материалов. Затем листы с вальцев режутся на куски площадью 51,6 см² и прессуются на гидравлическом прессе при 163^oC и 275800 кПа в листы для испытаний равномерной толщины 0,076 мм.

Удельное поверхностное и объемное электросопротивления определяются дважды для каждого из образцов и средние значения показателей приводятся в таблице 9.

Несмотря на то, что в случае обоих антистатиков удельное электросопротивление улучшается практически в равной степени, испытаниями показано, что цвет образцов, содержащих соединение изобретения (образцы NN 5 и 6), улучшается в значительно большей степени, чем у МНТ-содержащих образцов, особенно с кальций-цинкосодержащим стабилизатором.

ПРИМЕР 11

Образцы для испытаний получаются с использованием рецептур 3 и 6, приведенных в примере 10, причем нагрев пресса повышается до 177^oC и 185^oC соответственно. Показатели поверхностного и объемного удельного электросопротивлений приводятся в таблице 10.

При 177^oC у материала изобретения явно имеется значительно лучший цвет в противоположность цвету, полученному с соответствующим титанатом. При 185^oC самим ПВХ достигается предел термостойкости и цветовые характеристики пленки начинают ухудшаться.

ПРИМЕР 12

С целью определения влияния на объемное удельное электросопротивление, поверхностное удельное электросопротивление и цвет, различные количества ТНЦ, изобретения и МНТ вводятся в пленкообразующий материал, а именно в коммерческий лак для ногтей. В лаке для ногтей содержатся следующие соединения: этилацетат, изопропиловый спирт, бутилацетат, пропилацетат, акрилатные сополимеры нитроцеллюлозы, бензоат сахарозы, дибутилфталат, ацетобутират целлюлозы, этокрилен камфоры, желатин, нейлон, бензофенон-1 и фиолетовый-2.

Смеси затем выливаются на полиэтиленовый лист и выдерживаются до высыхания.

В таблице 11 приводятся средние значения двух измерений поверхностного удельного электросопротивления и объемного удельного электросопротивления, выполненных для шести образцов.

Приведенные выше данные дополнительно показывают эффективность изобретения в сочетании с литьевой пленкой. Соединение изобретения ТНЦ снова дает лучшие цветовые характеристики по сравнению с соответствующими титанатными соединениями. Снова отмечается снижение удельного сопротивления при введении обоих металлорганических соединений.