состав для получения токопроводящей пленки на кремнеземсодержащей подложке

Формула изобретения

Состав для получения токопроводящей пленки на кремнеземсодержащей подложке, содержащий токопроводящий порошок и соединение щелочного металла, отличающийся тем, что он содержит в качестве токопроводящего порошка порошок алюминия, в качестве соединения щелочного металла - одну из солей щелочного металла кислородсодержащей слабой кислоты или их смесь, причем компоненты состава взяты при следующем соотношении, мол.%:

Порошок алюминия - 78,0 - 99,5

Одна из солей щелочного металла кислородсодержащей слабой кислоты или их смесь - 0,5 - 22,0

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к электротехнике, в частности к высокотемпературному получению пленочных токопроводящих материалов, содержащих металл и кремний, на кремнеземсодержащей подложке, и может быть использовано при изготовлении пленочных резистивных электронагревателей.

Известен состав для высокотемпературного получения токопроводящего резистивного покрытия керамического нагревателя, содержащий порошок металла (см. заявку Японии N 60-19633, H 05 B 3/14, опубл. 17.05.85). В смеси используют порошок тугоплавкого металла и керамический порошок, которые совместно измельчают, смешивают со связующим и в виде пасты применяют для нанесения на подложку, что является причиной сложности технологии получения пасты и резистивного покрытия на подложке. В результате высокотемпературного нагрева формируется металлокерамическая резистивная пленка.

Известна шихта для изготовления электронагревателя, содержащая токопроводящий порошок (см. заявку на изобретение N 00532-01, по которой вынесено решение о выдаче патента Республики Беларусь от 30.05.94 г.).

В качестве токопроводящего компонента в шихте использован порошок легированного кремния. Для получения пленочного токопроводящего покрытия с помощью известной шихты требуется специальная неокислительная атмосфера, поскольку на воздухе при отжиге порошок кремния окисляется до завершения формирования стеклофазы. Полученное в окислительной атмосфере покрытие характеризуется недостаточной адгезионной и механической прочностью, нарушениями сплошности, нестабильностью и потерей токопроводящих свойств, требует нанесения защитного покрытия.

Известен состав для получения токопроводящей пленки резистивного электронагревателя, содержащий токопроводящий порошок и соединение щелочного металла (см. И. Ф. Кудрявцев и др. Полупроводниковые и пленочные электронагреватели в сельском хозяйстве. Минск, 1973, с. 7-36). В известном составе в качестве токопроводящего порошка используют порошок ферросилиция, а в качестве соединения щелочного металла - жидкое натриевое стекло, что обуславливает применение известного состава в виде пасты. Наличие воды и жидкого натриевого стекла являются необходимыми условиями взаимодействия жидкого стекла с ферросилицием при их смешивании, а также для протекания реакции цементации токопроводящих частиц в нанесенном на стеклоэмалевую подложку слое при сушке и низкотемпературном обжиге.

Низкая химическая стойкость ферросилиция при хранении обуславливает сложность технологии получения порошка для состава, а с ней и пасты. Паста также неустойчива при длительном хранении вследствие цементации, что ухудшает технологические свойства пасты, механические и электрофизические свойства получаемого из нее токопроводящего покрытия. Процесс получения токопроводящей пленки на изоляционной подложке сложен и малопроизводителен в основном из-за длительной сушки заготовок и характеризуется узкими значениями компонент состава, что позволяет получить стабильную токопроводящую пленку только на одном типе подложек - слое стеклоэмали на железе. На других типах подложек вследствие недостаточной механической и адгезионной прочности покрытия недолговечны и разрушаются под действием термических напряжений. Токопроводящая пленка не влагостойка, ухудшает свои электрофизические параметры под действием влаги.

С целью улучшения электрофизических и эксплуатационных свойств после нанесения указанного состава в виде пасты на поверхность стеклоэмали и сушки заготовку подвергают кратковременному высокотемпературному обжигу при 500-900^oC в течение 5-25 минут (см. авторское свидетельство СССР N 653775, H 05 B 3/14, опубл. 25.03.79). Высокотемпературный обжиг способствует стеклообразованию в пленке и на поверхности подложки. Однако при этом сохраняются вышеперечисленные недостатки известной смеси и технологии ее получения и применения, а физико-механические свойства токопроводящего покрытия требуют дальнейшего усовершенствования.

Наиболее близким к заявляемому является состав для получения токопроводящей пленки резистивного электронагревателя, содержащий токопроводящий порошок и соединение щелочного металла (см. авторское свидетельство СССР N 745023, МКИ H 05 B 3/14, опубл. 30.06.80).

Как и в предыдущем вышеохарактеризованном составе, в качестве токопроводящего порошка в известном составе использован порошок ферросилиция, в качестве соединения щелочного металла - жидкое натриевое стекло, а также дистиллированная вода. Состав также дополнительно содержит глину и поташ, что позволяет уменьшить цементацию получаемой массы для изготовления токопроводящей пленки, повысить адгезию к эмалированной электроизоляционной подложке, существенно уменьшить время сушки. Дополнительные компоненты "сместили" процессы цементации и частичного стеклообразования на стадии сушки и обжига. Получаемое покрытие состоит, по-видимому, из частиц ферросилиция и частично железа, связанных цементирующим составом и/или стеклосвязкой между собой и с подложкой.

Известный состав (масса) характеризуется многокомпонентностью, сложностью приготовления, склонностью к цементации и нестабильностью свойств. Как сам состав, так и способ изготовления токопроводящей пленки позволяют получить ее только на слое эмали, нанесенной на железную подложку, что ограничивает возможность его (их) применения. Получаемая на эмали токопроводящая пленка недостаточно влагостойка и ухудшает свои электрофизические и механические свойства под действием влаги. На многих керамических подложках пленка имеет невысокие прочностные и адгезионные свойства и быстро разрушается из-за термических напряжений, вызванных несовпадением температурных коэффициентов линейного расширения подложки и пленки.

Предлагаемое изобретение направлено на устранение вышеохарактеризованных негативных причин и усовершенствование названных аналогов. Это достигается созданием состава, обеспечивающего получение токопроводящей пленки на жаркостойкой кремнеземсодержащей подложке, преимущественно керамической, путем термообработки (обжига) заготовки на воздухе. Получаемая при этом токопроводящая пленка на кремнеземсодержащей подложке может использоваться в качестве пленочного резистивного электронагревателя. Основной технический результат, достигаемый использованием заявляемого состава, заключается в возможности получения токопроводящей пленки резистивного электронагревателя для широкого класса кремнеземсодержащих подложек (керамика, стекло, ситалл). Сопутствующий технический результат заключается в получении высоких физико-механических и эксплуатационных свойств токопроводящей пленки.

Решение указанных задач и достижение указанных результатов обеспечивается тем, что в составе для получения токопроводящей пленки на кремнеземсодержащей подложке, содержащем токопроводящий порошок и соединение щелочного металла, в качестве токопроводящего порошка использован порошок алюминия, в качестве соединения щелочного металла использована одна из солей щелочного металла кислородсодержащей слабой кислоты иди смесь солей щелочного металла кислородсодержащей слабой кислоты, причем компоненты состава взяты при следующем соотношении, мол.%:

Порошок алюминия - 78,0-99,5

Соль щелочного металла кислородсодержащей слабой кислоты или смесь солей щелочного металла кислородсодержащей слабой кислоты - 0,5-22,0

Согласно изобретению предлагается состав, содержащий в качестве исходных компонентов порошок алюминия и соль щелочного металла кислородсодержащей слабой кислоты: хромовой, молибденовой, вольфрамовой, кремниевой и т.д., например K₂Cr₂O₇, Na₂Cr₂O₇, Na₂MoO₄, K₂MoO₄, Na₂WO₄, NaSiO₃, K₂SiO₃, Li₂SnO₃, K₂SnO₃ и т.п.

В качестве компонента в заявляемом составе вместо названных солей могут быть использованы смеси солей щелочного металла разных кислородсодержащих слабых кислот и/или солей щелочных металлов одной кислородсодержащей слабой кислоты.

Под кремнеземсодержащей подложкой понимается оксидная керамика, или стеклокерамика, или керамическая подложка со стеклоэмалевым покрытием, содержащая в своем составе диоксид кремния (SiO₂).

Сущность изобретения заключается в том, что при нагреве кремнеземсодержащей керамической подложки вместе с нанесенным на ее поверхность слоем порошка и названной соли (солей) до температур не менее температуры плавления алюминия, последний расплавляется и взаимодействует с диоксидом кремния, связанным в подложке, восстанавливая кремнезем подложки до кремния.

Процесс восстановления протекает только при наличии в смеси соли щелочного металла кислородсодержащей слабой кислоты и направлен от поверхности керамики вглубь. Толщина токопроводящей пленки зависит от пористости керамики, достаточности алюминия для восстановления кремния, количества кремнезема в подложке и времени, и температуры обжига. Токопроводящая пленка формируется в виде слоя в подложке, а при неблагоприятных условиях (например, при недостаточном времени обжига) - в виде покрытия и слоя. Экспериментально установлено, что формирование токопроводящей пленки (слоя, покрытия и слоя) возможно только при вышеуказанном соотношении компонентов порошка алюминия и названной соли (смеси солей) щелочного металла кислородсодержащей слабой кислоты. Качество слоя оценивалось по однородности и сплошности. При содержании названной соли (смеси солей) ниже оптимальной концентрации покрытие (пленка) не была сплошной как по площади, так и по толщине, а остаток алюминия легко удалялся с поверхности вследствие низкой адгезии, т.е. фактически пленка не образовывалась. При превышении содержания названной соли (смеси солей) выше оптимальной концентрации пленка имела неоднородности по площади и по толщине и не была сплошной.

Таким образом, оптимальный состав смеси обеспечивает получение токопроводящей пленки надлежащего качества. На подложке, не содержащей кремнезема, либо с содержанием кремнезема менее 4% по массе, токопроводящая пленка не формируется.

В случае использования соли щелочного металла кремниевой кислоты в составе токопроводящая пленка не образуется при содержании кремнезема в подложке менее 3% по массе.

Исследованиями установлено, что полученная пленка состоит из кристаллов кремния и алюминия, аморфной стеклофазы, а также кристаллической фазы оксидов. Конкретный состав токопроводящей пленки зависит от состава подложки и количества реагентов, участвующих в реакции.

Заявляемые составы получали путем смешивания порошков алюминия и названной соли (смеси солей) щелочного металла. Аналогичным образом получали контрольные (запредельные) составы. В качестве подложек использовали керамические плитки следующих типов: I - изделия шамотные на основе каолина (ТУ 14-8-290-78), II - керамические фасадные плитки (ГОСТ 13996-84), III - плитка для полов (ГОСТ 6787-80) и другие.

В качестве солей щелочных металлов кислородсодержащей слабой кислоты использовали натрий вольфрамовокислый Na₂WO₄ 2H₂O (ГОСТ 18289-78), натрий молибденовокислый Na₂MoO₄ 2H₂O (ЧДА) (ГОСТ 10931-64), натрий оловянокислый Na₂SnO₃ 3H₂O (МТТУ 6-09-1045-64), калий двуххромовокислый K₂Cr₂O₇ (ГОСТ 4220-65), натрий двуххромовокислый Na₂Xr₂O₇ (ГОСТ 4237-66), силикат натрия (в виде жидкого натриевого стекла по ГОСТ 130848-81), силикат калия (в виде жидкого калиевого стекла по ТУ 8-18-204-74) и другие. Порошок алюминиевый использовали по ГОСТ 6058-73. Смесь наносили ровным однородным слоем толщиной 0,3 - 0,5 мм на поверхности подложек, а затем полученные заготовки помещали в электропечь, где обжигали на воздухе при температурах 690 - 1100^oC в течение 20 - 120 минут. Конкретные составы заявляемой смеси (примеры NN 4 - 15, 19 - 21), запредельных составов (примеры NN 1-3, 16-18), условия обжига и свойства полученных токопроводящих пленок приведены в таблице.

Заявляемый состав может наноситься на поверхность в виде смеси порошков, суспензии или пасты. В последних случаях к составу добавляют растворитель, неразлагающий компоненты состава и испаряющийся при нагреве (вода, спирты, и т.п.). Количество растворителя определяется выбранной технологией нанесения. Получение суспензии (пасты) сводится к перемешиванию компонентов до образования однородной смеси и, при целесообразности, до растворения растворимой соли щелочного металла. При нанесении состава из суспензии дополнительно применяют сушку, которая может длиться несколько (5-10) минут. Толщина нанесенного слоя после сушки должна составлять 0,2 - 0,3 мм. В таблице пример N 19 характеризует получение токопроводящей пленки из суспензии состава и воды в массовом соотношении, мас. частях (состав:вода 1:1) при толщине наносимого слоя 0,16 - 0,25 мм; как следует из примеров, свойства токопроводящей пленки при этом существенно не изменяются. В примере N 20 получение токопроводящей пленки производилось на стеклоэмалевом покрытии плитки. Толщины полученных по примерам NN 4 - 15 пленок равны 100 - 150 мкм, а по примерам NN 19 - 21 - 70 - 120 мкм. Полученные по примерам NN 4-10, 19, 21 токопроводящие пленки имели положительный температурный коэффициент сопротивления, а по примерам NN 11-15, 20 - отрицательный температурный коэффициент сопротивления. Благодаря этому при соответствующем подборе компонентов заявляемого состава количеству кремнезема в подложке могут быть получены токопроводящие пленки с заданными электрофизическими свойствами. Как показали испытания, прочностные и адгезионные свойства полученных пленок, как правило, не хуже соответствующих показателей материала подложки (в последнем случае имеются в виду когезионные свойства).

В соответствии с примером N 8 были изготовлены пленочные электронагреватели, один из которых эксплуатировался в течение 6 месяцев на воздухе в течение 1200 часов, а второй использовался в течение указанного срока для подогрева воды. После эксплуатации изменений электрофизических и механических свойств токопроводящих резистивных пленок электронагревателей не обнаружено. Рабочая температура первого электронагревателя 170^oC, потребляемая мощность 2 Вт/см².