способ нанесения защитного покрытия на внешнюю поверхность длинномерных металлических изделий

Формула изобретения

1. Способ нанесения защитного покрытия на внешнюю поверхность длинномерных металлических изделий путем пиролиза металлизационного состава в вакууме, включающий подачу металлизационного состава, содержащего хроморганическую жидкость, поступательное движение изделия через первую и вторую зоны осаждения, движение потока пара металлизационного состава вдоль поверхности изделия, отличающийся тем, что в первую зону осаждения одновременно с парами хроморганической жидкости подают пары дииоддифенила, а во вторую - пары бензилбензоата, изделие перемещают со скоростью 0,8 - 1,0 м/ч от первой зоны осаждения ко второй зоне осаждения, пары металлизационного состава откачивают вдоль поверхности изделия в направлении его движения, при этом температуру поверхности изделия непрерывно повышают в течение 8 - 12 мин от 340 до 360^oC в первой зоне осаждения и от 540 до 560^oC во второй зоне.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что пары дииоддифенила подают со скоростью 3 1,0⁴ - 5 10⁴ л/ч, а пары бензилбензоата - со скоростью 1,5 10^-3 - 3 10^-3 л/ч.

3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что пары металлизационного состава откачивают со скоростью (1,1 - 1,8) 10⁴ л/ч.

4. Способ по любому из пп.1 - 3, отличающийся тем, что в качестве хроморганической жидкости используют хроморганическую жидкость "Бархос".

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к химико-термической обработке металлов и может быть использовано в машиностроении для создания на внешней поверхности длинномерных, преимущественно цилиндрических изделий, твердых износо- и коррозионно-стойких защитных покрытий. Примером использования изобретения может служить нанесение покрытий, состоящих из хрома и карбида хрома, на трубы и другие изделия цилиндрической формы. Разновидностью использования этого способа является нанесение карбидохромовых покрытий на тепловыделяющие элементы (твэлы) ядерных реакторов, в результате чего покрытие предохраняет твэлы от осаждения на них продуктов радиационно-термического разложения органических теплоносителей.

В основу способа нанесения защитного покрытия положено пиролитическое разложение паров хроморганической жидкости "Бархос" (Ту-6-01-1-1149-78) на нагретой поверхности длинномерных деталей типа труб, протягиваемых через зону осаждения покрытия [1]. Согласно принятому способу жидкое металлоорганическое соединение переводится в паровую фазу и подается в вакуумированную реакционную камеру, содержащую нагретое до определенной температуры изделие, на поверхности которого происходит разложение металлоорганического соединения с образованием покрытия, состоящего из сложной смеси хромовой и карбидо-хромовой фаз. Изделие перемещается специальным механизмом, проходя через зону осаждения покрытия.

Недостатком известного способа является невозможность получения в одном технологическом процессе сочетания ряда положительных свойств покрытия. В частности, необходимы высокая микротвердость покрытия, малая шероховатость его наружной поверхности, что требует присутствия в покрытии значительных количеств карбида хрома, и одновременно высокая пластичность и прочность сцепления покрытия с подложкой, что требует преобладания чистого хрома в этой части покрытия. Этот недостаток отчасти связан с тем, что состав покрытия (в том числе процент углерода в нем) зависит от температуры поверхности изделия, на которой происходит пиролиз пара металлоорганического соединения. Поддерживая температуру изделия постоянной в процессе образования покрытия, получают покрытие, в котором по всей толщине соотношение хрома и карбида хрома практически постоянно, а значит удовлетворить взаимно противоречивые требования к содержанию карбидов невозможно.

Ближайшим техническим решением является способ нанесения покрытий в двух пространственно разделенных зонах осаждения, обеспечивающих последовательное нанесение на изделие двух слоев покрывающих материалов, образующих композиционное покрытие типа хром-карбид хрома [2]. В этом способе защитное покрытие наносится при поступательном движении изделия через две зоны осаждения, в которые подают два различных металлизационных состава, и поток паров металлизационных составов движется вдоль поверхности изделия. Так как температура изделия в двух зонах осаждения различна, то данный способ позволяет получать два слоя покрытия с различным содержанием карбидов хрома в каждом слое. Использование различных составов металлоорганической жидкости в принципе расширяет возможности регулирования состава каждого слоя.

Недостатком известного способа является образование при пиролизе применяемых металлизационных составов на основе хроморганической жидкости "Бархос" при температурах 450 - 500^oC слоистой структуры покрытия, состоящего из чередующихся параллельно подложке тонких прослоек хрома и карбида хрома с различным содержанием углерода, что приводит к внутренним напряжениям в слое покрытия. Если слой карбида хрома оказывается у подложки, то защитные свойства покрытия резко снижаются, так как высокая хрупкость этого слоя может привести к растрескиванию и отслаиванию покрытия при возможных деформациях изделия. Применявшиеся в известном способе добавки к "Бархосу", такие, например, как гексахлорбензол, способствуют созданию у подложки столбчатой структуры покрытия. Все это приводит к необходимости дополнительной операции вакуумного отжига изделия при температуре 800^oC. Однако не все материалы подложки позволяют проводить такой отжиг. Очевидно, он недопустим в случае применения в качестве подложки, например, алюминиевых сплавов.

Техническим результатом изобретения является получение двухслойного карбид-хромового покрытия со слоем хрома, прилегающим к подложке, без последующей термической обработки.

Технический результат достигается тем, что способ нанесения защитного покрытия на внешнюю поверхность длинномерных металлических изделий путем пиролиза металлизационного состава в вакууме включает подачу металлизационного состава, содержащего хроморганическую жидкость, поступательное движение изделия через первую и вторую зоны осаждения со скоростью 0,8 - 1,0 м/ч от первой зоны осаждения ко второй зоне осаждения при непрерывном повышении температуры в течение 8-12 мин от 340 до 360^oC в первой зоне осаждения и от 540 до 560^oC во второй зоне, движение потока пара металлизационного состава и его откачка производится вдоль поверхности изделия, при этом в первую зону осаждения одновременно с парами хроморганической жидкости подают пары дииоддифенила, а во вторую - пары бензилбензоата.

Кроме того, пары дииоддифенила подают со скоростью 310^-4 - 510^-4 л/ч, пары бензилбензоата - со скоростью 1,510^-3 - 310^-3 л/ч, а пары металлизационного состава откачивают со скоростью 1,110⁴ - 1,810⁴ л/ч, а в качестве хроморганической жидкости используют хроморганическую жидкость "Бархос".

На чертеже показан вариант конструктивного выполнения устройства для реализации способа нанесения защитного покрытия на внешнюю поверхность длинномерных металлических изделий.

Устройство для нанесения защитного покрытия на внешнюю поверхность длинномерных металлических изделий состоит из вакуумируемой реакционной камеры 1, механизма перемещения 2 с закрепленным на нем изделием 3, испарителя 4, нагревателя 5 первой зоны осаждения, нагревателя 6 второй зоны осаждения, дозирующего устройства 7 металлоорганической жидкости, емкости 8 для ее содержания, устройства подачи дииоддифенила 9, устройства подачи бензилбензоата 10, системы откачки 11, откачного отверстия 12 и азотной ловушки 13.

Способ нанесения защитного покрытия на внешнюю поверхность длинномерных металлических изделий осуществляется следующим образом. Изделие 3 помещают в вакуумируемую реакционную камеру 1 и закрепляют на механизме перемещения 2 так, чтобы конец изделия находился в начале первой зоны осаждения. Этот участок изделия нагревают до температуры 340 - 360^oC, после чего через дозирующее устройство 7 из емкости 8 подают на испаритель 4 хроморганическую жидкость "Бархос". Пары жидкости поступают в реакционную камеру 1, где происходит их смешение с парами активирующей добавки дииоддифенила, подаваемого в эту зону через устройство подачи 9. Смесь паров контактирует с нагретой поверхностью изделия 3 и разлагается с образованием на его поверхности слоя металлического хрома. Добавка дииоддифенила не только увеличивает скорость осаждения хрома, но и препятствует развитию побочных реакций пиролиза углеводородов и тем самым уменьшает содержание углерода в пленках.

С началом формирования слоя изделие с помощью механизма перемещения 2 передвигают через зону нагрева со скоростью 0,8 - 1,0 м/ч. По мере продвижения изделия через зону нагрева температуру его повышают до 540 - 560^oC. Для нагрева изделия во второй зоне осаждения может служить, в частности, индукционный нагрев. Для этой цели в качестве нагревателя 6 используют индуктор. Газообразные продукты пиролитического разложения хроморганической жидкости откачивают системой откачки 11, содержащей азотную ловушку 13 для конденсации вредных органических соединений.

В конце зоны нагрева, где температура поверхности изделия достигает максимума (540 - 560^oC) через устройство подачи 10 подают пары бензилбензоата. Здесь происходит смешивание их с парами хроморганической жидкости и формирование на изделии поверхностного слоя из карбида хрома. Бензилбензоат способствует сглаживанию рельефа покрытия и значительному повышению чистоты поверхности. Направленное движение паров металлизационного состава вдоль нагретой поверхности изделия (по ходу его движения) создается с помощью вакуумного агрегата через откачное отверстие 12, которое располагают за зоной нагрева и осаждения. В результате такой последовательности действий образуется покрытие, где содержание углерода увеличивается от подложки к его ростовой стороне от 0,05 - 0,1% до 9-12 массовых процентов. Такое распределение углерода и соответствующей ему микротвердости (от 2000 - 3000 Н/мм² у подложки до 12000 - 13000 Н/мм² у ростовой поверхности) обеспечивает релаксацию остаточных напряжений в покрытии.

Параметры ведения процесса нанесения покрытия (скорость движения изделия, время пребывания в зоне нагрева, температура поверхности и др.) выбраны экспериментально при исследовании микроструктуры, микротвердости, фазового и химического состава, адгезии, деформационной стойкости покрытия, а также по результатам стендовых испытаний образцов твэлов.

С помощью определенной скорости движения изделия 0,8 - 1,0 м/ч, продолжительности (8-12 мин) прохода изделия через зону нагрева определенной длины (обычно 80 - 120 мм) и при постоянном расходе хроморганической жидкости и добавок обеспечивается необходимая толщина слоя металлического хрома 3 - 5 мкм и поверхностного слоя карбидов хрома 1 - 2 мкм при общей толщине покрытия 15 - 20 мкм.

Для подтверждения заявляемого технического решения карбидхромовое покрытие наносили на макетные образцы тепловыделяющих элементов (твэлов) как при заявляемых параметрах процесса: скорости движения твэла, температуре нагрева поверхности оболочки и продолжительности движения твэла через зону нагрева и др., так и за их пределами. Затем макетные образцы твэлов с покрытием подвергались следующим испытаниям:

- испытание покрытия на растрескивание при деформации подложки (испытание трубчатых образцов на разрыв внутренним газовым давлением при температуре 300^oC);

- автоклавные испытания макетных образцов твэлов при температуре органического теплоносителя 300 - 350^oC и давлении 1,5 - 2,0 МПа в течение 300 - 1000 часов.

Результаты испытаний показывают, что предложенная схема осаждения карбидохромового покрытия и заявляемые режимы обеспечивают положительный технический результат.

Изучение состава и структуры покрытия показало, что непосредственно у подложки имеется слой хрома с малым содержанием углерода, что и объясняет отсутствие растрескивания и отслаивания покрытия при деформационных испытаниях. Наличие значительных количеств карбида хрома в наружном слое пиролитического покрытия делает его более гладким и устойчивым в химическом отношении к продуктам радиационно-теплового разложения органического теплоносителя.

Предлагаемый способ позволяет получать коррозионно-стойкие и износостойкие покрытия на цилиндрических деталях, прочно сцепленные с подложкой, без проведения дополнительных операций высокотемпературного отжига.

Литература

1. Применение металлоорганических соединений для получения неорганических покрытий и материалов // Под ред. Г.А. Разуваева - М.: Наука, 1986, с. 195.

2. Защитное покрытие из пиролитического хрома. Технология, свойства, результаты испытаний и применение. Препринт НИИАР. Димитровград, 1994, с. 5.