осажденный кремнезем, используемый в качестве упрочняющего материала для эластомеров, и способ его получения
Классы МПК: | C01B33/193 водных растворов силикатов |
Автор(ы): | ШЕВАЛЛЬЕ Ивонник (FR), КОШЕ Филипп (FR), ФУРР Патрик (FR) |
Патентообладатель(и): | РОДИА ШИМИ (FR) |
Приоритеты: |
подача заявки:
1998-05-15 публикация патента:
10.07.2001 |
Изобретение относится к новому осажденному кремнезему, применяемому в качестве упрочняющего материала для эластомеров, а также к способу его получения. Сущность способа заключается во взаимодействии силиката с подкисляющим агентом с получением суспензии осажденного кремнезема с последующим разделением и сушкой этой суспензии, в которой осаждение осуществляют следующим образом: готовят исходную шихту, содержащую, по меньшей мере, часть общего количества силиката, необходимого для реакции, и, по меньшей мере, один электролит, где концентрация силиката (в расчете на SiO2) составляет 55-60 г/л, добавляют к шихте подкисляющий агент до достижения значения рН реакционной среды от 7 до 8,5, добавляют к реакционной среде подкисляющий агент и, в случае необходимости, одновременно добавляют оставшееся количество силиката, отделяют путем фильтрации, промывки и прессования, путем введения воздуха под давлением ниже 4,5 бар в течение 20-40 с., сушат путем распыления суспензии, в которой содержится менее 17 мас.% сухого материала. Сущность нового осажденного кремнезема заключается в том, что он имеет следующие характеристики: удельная поверхность ВЕТ от 185 до 250 м2/г, удельная поверхность СТАВ от 180 до 240 м2/г, такое распределение пор, при котором объем пор V2, образуемый порами с диаметром от 175 до 275
, составляет менее 50% от объема V1, образуемого порами с диаметром, меньшим или равным 400
, объем пор (Vd1), образуемый порами с диаметром менее 1 мкм, более 1,65 см3/г, показатель зернистости 70 - 100
процентное содержание мелочи (
f) после ультразвуковой дезагломерации, по меньшей мере, 50%. Полученный продукт обладает достаточной способностью диспергироваться в эластомерах и хорошими упрочняющими свойствами. 2 с. и 22 з.п. ф-лы, 4 табл.
Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3, Рисунок 4
![осажденный кремнезем, используемый в качестве упрочняющего материала для эластомеров, и способ его получения, патент № 2170212](/images/patents/301/2170212/2170212-1t.gif)
![осажденный кремнезем, используемый в качестве упрочняющего материала для эластомеров, и способ его получения, патент № 2170212](/images/patents/301/2170212/2170212-2t.gif)
![осажденный кремнезем, используемый в качестве упрочняющего материала для эластомеров, и способ его получения, патент № 2170212](/images/patents/301/2170212/2170212-3t.gif)
![осажденный кремнезем, используемый в качестве упрочняющего материала для эластомеров, и способ его получения, патент № 2170212](/images/patents/301/2170109/964.gif)
Формула изобретения
1. Способ получения осажденного кремнезема, включающий взаимодействие силиката с подкисляющим агентом с образованием суспензии осажденного кремнезема, отделение и сушку этой суспензии, в котором осаждение осуществляют следующим образом: а) готовят исходную шихту, содержащую, по меньшей мере, часть общего количества предназначенного для реакции силиката и, по меньшей мере, один электролит; б) добавляют к шихте подкисляющий агент до достижения значения pH реакционной среды от 7 до 8,5; в) добавляют к реакционной среде подкисляющий агент и, в случае необходимости, одновременно добавляют оставшееся количество силиката; г) отделяют путем фильтрации, промывки и прессования на пресс-фильтре; д) сушат путем распыления суспензии, содержащей менее 17 мас.% сухого материала, отличающийся тем, что концентрация силиката (в расчете на SiO2) в исходной шихте составляет от 55 до 60 г/л, причем прессование осуществляют путем введения воздуха под давлением ниже 4,5 бар в течение 20 - 40 с. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что упомянутым выше электролитом является сульфат натрия, концентрация которого в исходной шихте составляет от 12 до 20 г/л, преимущественно от 15 до 20 г/л. 3. Способ по любому из пп.1 и 2, отличающийся тем, что после одновременного добавления подкисляющего агента и оставшейся части силиката к реакционной среде добавляют дополнительное количество подкисляющего агента, преимущественно до достижения значения pH реакционной среды от 4 до 6. 4. Способ по любому из пп.1 и 2, отличающийся тем, что все предназначенное для реакции количество силиката вводят на стадии "а", а на стадии "б" добавляют подкисляющий агент до достижения значения pH реакционной среды от 4 до 6. 5. Способ по любому из пп.1 - 4, отличающийся тем, что сушке распылением подвергают суспензию, содержащую от 14,5 до 16,5% по массе сухого материала. 6. Способ по любому из пп.1 - 5, отличающийся тем, что названную выше сушку осуществляют при помощи форсуночного распылителя. 7. Способ по любому из пп.1 - 6, отличающийся тем, что прессование проводят в течение 30 с. 8. Способ по п.1 или 7, отличающийся тем, что названное выше прессование производят под давлением от 3,8 до 4,3 бар. 9. Способ по любому из пп.1 - 8, отличающийся тем, что высушенный продукт размалывают, а затем, при необходимости, подвергают агломерации. 10. Способ по любому из пп.1 - 8, отличающийся тем, что высушенный продукт подвергают агломерации. 11. Осажденный кремнезем, имеющий удельную поверхность ВЕТ от 185 до 250 м2/г и удельную поверхность СТАВ от 180 до 240 м2/г, отличающийся тем, что распределение пор таково, что объем пор V2, образуемый порами с диаметром от 175 до 275![осажденный кремнезем, используемый в качестве упрочняющего материала для эластомеров, и способ его получения, патент № 2170212](/images/patents/301/2170212/2170212-35t.gif)
![осажденный кремнезем, используемый в качестве упрочняющего материала для эластомеров, и способ его получения, патент № 2170212](/images/patents/301/2170212/2170212-36t.gif)
![осажденный кремнезем, используемый в качестве упрочняющего материала для эластомеров, и способ его получения, патент № 2170212](/images/patents/301/2170212/2170212-37t.gif)
![осажденный кремнезем, используемый в качестве упрочняющего материала для эластомеров, и способ его получения, патент № 2170212](/images/patents/301/2170109/964.gif)
![осажденный кремнезем, используемый в качестве упрочняющего материала для эластомеров, и способ его получения, патент № 2170212](/images/patents/301/2170212/2170212-38t.gif)
15. Кремнезем по любому из пп.11 - 14, отличающийся тем, что его средний диаметр (
![осажденный кремнезем, используемый в качестве упрочняющего материала для эластомеров, и способ его получения, патент № 2170212](/images/patents/301/2170150/8856.gif)
![осажденный кремнезем, используемый в качестве упрочняющего материала для эластомеров, и способ его получения, патент № 2170212](/images/patents/301/2170212/2170212-39t.gif)
Описание изобретения к патенту
Изобретение касается нового способа получения осажденного кремнезема, в котором осажденные кремнеземы имеют, в частности, форму порошка, существенно сферических шариков или гранул, а также применения этих материалов в качестве упрочняющего материала для эластомеров. Известно, что осажденный кремнезем в течение долгого времени применяют в эластомерах в качестве белого упрочняющего наполнителя. Однако, как в случае любого упрочняющего наполнителя, он, с одной стороны, должен быть прост в обработке и, с другой стороны, что особенно важно, должен легко смешиваться с другими материалами. В общих чертах известно, что для получения оптимальных упрочняющих свойств со стороны наполнителя необходимо, чтобы последний находился в эластомерной матрице в своей конечной форме, которая была бы как можно тоньше диспергирована и одновременно как можно более равномерно распределена в матрице. Отсюда следует, что такого рода условия могут выполняться только тогда, когда, с одной стороны, наполнитель обладает очень высокой способностью инкорпорироваться в матрицу при смешивании с эластомером (инкорпорируемость наполнителя) и измельчаться в состояние тонкодисперсного порошка (измельчаемость наполнителя) и, с другой стороны, образующийся в названном выше процессе порошок может, в свою очередь, тонко и равномерно диспергироваться в эластомере (диспергируемость порошка). Кроме того, частицы кремнезема по причине их взаимного сродства имеют неприятную тенденцию агломерировать друг с другом в эластомерной матрице. Вредным последствием этих кремнезем-кремнеземных взаимодействий является ограничение упрочняющих свойств до уровня значительно более низкого по сравнению с тем, который мог бы быть теоретически достигнут, если бы все возможные при операции смешивания взаимодействия кремнезема с эластомером действительно были бы осуществлены (теоретическое количество взаимодействий кремнезема с эластомером, как это хорошо известно, прямо пропорционально внешней поверхности используемого кремнезема). Наряду с этим, названные выше взаимодействия кремнезем-кремнезем в исходном состоянии имеют тенденцию увеличивать жесткость и консистенцию смесей, затрудняя тем самым их последующее применение. Названные неудобства особенно часто возникают в случае кремнеземов со сравнительно высокой удельной поверхностью, которые, кроме того, не обладают, как правило, очень хорошими упрочняющими свойствами. Возникает задача получения наполнителей, которые, обладая сравнительно высокой удельной поверхностью, обладали бы достаточной способностью диспергироваться (диспергируемость) в эластомерах и хорошими упрочняющими свойствами. Международная заявка WO 96/30302 описывает способ получения осажденных кремнеземов, содержащих цинк, имеющих удельную поверхность ВЕТ и СТАВ от 90 до 250 м2/г. Этот способ состоит во взаимодействии силиката с подкисляющим агентом с получением суспензии осажденного кремнезема с последующим разделением и сушкой этой суспензии, в которой осаждение осуществляют следующим образом:- готовят исходную шихту, содержащую, по меньшей мере, часть общего количества силиката, необходимого для реакции, и, по меньшей мере, один электролит, где концентрация силиката (в расчете на SiO2) составляет менее 100 г/л и концентрация электролита менее 17 г/л,
- добавляют к шихте покисляющий агент до достижения значения pH реакционной среды от 7 до 8,5,
- добавляют к реакционной среде подкисляющий агент и, в случае необходимости, одновременно добавляют оставшееся количество силиката,
- в частном случае добавляют цинк,
- отделяют путем фильтрации, промывки, в случае необходимости прессованием, например при помощи пресс-фильтра,
- сушат путем распыления суспензии, в которой содержится не более 24 мас.% сухого материала. Цель настоящего изобретения состоит в устранении названных выше неудобств и в разрешении изложенной ниже проблемы. С этой целью изобретение предлагает новый способ приготовления осажденного кремнезема, включающий реакцию силиката с подкисляющим агентом, в результате которой получают осажденный кремнезем, после чего следует отделение и сушка этой суспензии. Способ характеризуются тем, что:
- осаждение производится следующим образом:
а) готовят исходную шихту, содержащую, по меньшей мере, часть общего количества предназначенного для реакции силиката и, по меньшей мере, один электролит, где концентрация силиката (в расчете на SiO2) составляет от 50 до 60 г/л;
б) добавляют к шихте подкисляющий агент до достижения значения pH реакционной среды от 7 до 8,5;
в) добавляют к реакционной среде подкисляющий агент и в случае необходимости одновременно добавляют оставшееся количество силиката;
- отделение состоит из фильтрации и промывки с использованием фильтра, имеющего приспособление для прессования;
- для сушки применяют распыление суспензии, в которой содержится менее 17% по массе сухого материала. В результате испытаний было установлено, что определенная, сравнительно низкая концентрация силиката (рассчитанного на SiO2) в исходной шихте в сочетании с применением фильтра, имеющего приспособление для прессования, развивающего сравнительно слабое давление, и подходящее содержание сухого материала в предназначенной для сушки суспензии являются важными условиями для придания получаемым продуктам хороших свойств. Следует отметить, что предлагаемый способ является, вообще говоря, одним из методов синтеза осажденного кремнезема, т.е. воздействие подкисляющего агента на силикат осуществляется в особых условиях. Выбор подкисляющего агента и силиката производится, исходя из обычных правил. Можно напомнить, что в качестве подкисляющего агента, как правило, используют сильную минеральную кислоту, такую как серная, азотная или соляная кислота, или органическую кислоту, такую как уксусная, муравьиная или угольная кислота. Подкисляющий агент может быть либо разбавленным, либо концентрированным; его нормальность может составлять от 0,4 до 8 N. В том случае, когда подкисляющим агентом является серная кислота, ее концентрация может составлять от 40 до 180 г/л, например от 60 до 130 г/л. С другой стороны, в качестве силиката могут быть использованы все обычные формы силикатов, такие как метасиликаты, дисиликаты, предпочтительно силикат щелочного металла, в частности силикат натрия или калия. Концентрация силиката в расчете на двуокись кремния может составлять от 40 до 330 г/л, например от 60 до 300 г/л, чаще от 60 до 250 г/л. Наиболее часто в качестве подкисляющего агента используют серную кислоту, а в качестве силиката - силикат натрия. В том случае, когда используется силикат натрия, массовое отношение SiO2/Na2O, как правило, выбирают между 2 и 4, например между 3,0 и 3,7. Осаждение кремнезема, которое является основным элементом способа в соответствии с изобретением, производится специфическим образом и включает следующие стадии. Прежде всего приготовляют шихту, содержащую силикат и электролит (стадия "а"). Количество силиката в исходной шихте составляет по преимуществу лишь часть от общего количества силиката, предназначенного для реакции. В соответствии с отличительной характеристикой способа изобретения концентрация силиката в исходной шихте составляет от 50 до 60 г SiO2 в 1 л. Предпочтительно, чтобы эта величина составляла от 55 до 60 г/л. В исходной шихте содержится электролит. Под термином "электролит" в данном случае понимается электролит в обычном смысле этого слова, то есть любое ионное или молекулярное соединение, которое разлагается или диссоциирует в растворе с образованием ионов или заряженных частиц. Из числа электролитов может быть названа группа солей щелочных и щелочноземельных металлов, в частности соль металла исходного силиката и подкисляющего агента, например хлорид натрия в случае реакции силиката натрия с хлористоводородной кислотой или, предпочтительнее, сульфат натрия в случае реакции силиката натрия с серной кислотой. Если в качестве электролита используют сульфат натрия, его концентрация в исходной шихте преимущественно варьирует между 12 и 20 г/л и более предпочтительно между 15 и 20 г/л. Вторая стадия состоит в добавлении подкисляющего агента к шихте, состав которой определен выше (стадия "б"). Это добавление, которое приводит к понижению pH реакционной среды, производится до достижения значения pH в пределах между 7 и 8,5, более конкретно между 7 и 8, например от 7,5 до 8. Как только достигнуто желаемое значение pH, переходят к третьей стадии (стадии "в"). В том случае (предпочтительном), когда в исходной шихте содержится только часть от общего, предназначенного для реакции количества силиката, в стадии "в" одновременно добавляют подкисляющий агент и оставшуюся часть силиката. Это одновременное добавление производят таким образом, чтобы значение pH оставалось постоянным с точностью до
![осажденный кремнезем, используемый в качестве упрочняющего материала для эластомеров, и способ его получения, патент № 2170212](/images/patents/301/2170009/177.gif)
![осажденный кремнезем, используемый в качестве упрочняющего материала для эластомеров, и способ его получения, патент № 2170212](/images/patents/301/2170109/964.gif)
![осажденный кремнезем, используемый в качестве упрочняющего материала для эластомеров, и способ его получения, патент № 2170212](/images/patents/301/2170104/947.gif)
![осажденный кремнезем, используемый в качестве упрочняющего материала для эластомеров, и способ его получения, патент № 2170212](/images/patents/301/2170212/2170212-4t.gif)
![осажденный кремнезем, используемый в качестве упрочняющего материала для эластомеров, и способ его получения, патент № 2170212](/images/patents/301/2170109/964.gif)
![осажденный кремнезем, используемый в качестве упрочняющего материала для эластомеров, и способ его получения, патент № 2170212](/images/patents/301/2170109/964.gif)
![осажденный кремнезем, используемый в качестве упрочняющего материала для эластомеров, и способ его получения, патент № 2170212](/images/patents/301/2170109/964.gif)
Слипание агломератов оценивают с помощью гранулометрического измерения (методом лазерной дифракции), проводимого на предварительно дезагломерированной с помощью ультразвукового облучения суспензии кремнезема. При этом измеряют способность кремнезема к дезагломерации (разрушение частиц размером от 0,1 до нескольких десятков микрометров). Дезагломерацию под действием ультразвука осуществляют при помощи ультразвукового излучателя Vibracell Bioblock (600 Вт), оборудованного зондом с диаметром 19 мм. Гранулометрическое измерение производят с помощью лазерной дифракции на гранулометре Sympatec. В емкости высотой 6 см и диаметром 4 см взвешивают 2 г кремнезема и добавляют деионизованную воду до суммарной массы 50 г, приготовляя тем самым 4%-ную суспензию кремнезема, которую гомогенизируют в течение 2 мин с помощью магнитной мешалки. Вслед за этим осуществляют дезагломерацию с помощью ультразвука: погружают зонд на глубину 4 см, регулируя выходную мощность таким образом, чтобы стрелка на шкале мощности отклонялась до метки 20%. Дезагломерацию проводят в течение 420 сек. Затем проводят гранулометрическое измерение, введя в емкость гранулометра известный объем (выраженный в мл) гомогенизированной суспензии. Величина получаемого среднего диаметра
![осажденный кремнезем, используемый в качестве упрочняющего материала для эластомеров, и способ его получения, патент № 2170212](/images/patents/301/2170150/8856.gif)
- удельную поверхность ВЕТ от 186 до 240 м2/г,
- удельную поверхность СТАВ от 180 до 240 м2/г,
- такое распределение пор, при котором объем пор V2, образуемый порами с диаметром от 175 до 275
![осажденный кремнезем, используемый в качестве упрочняющего материала для эластомеров, и способ его получения, патент № 2170212](/images/patents/301/2170212/2170212-5t.gif)
![осажденный кремнезем, используемый в качестве упрочняющего материала для эластомеров, и способ его получения, патент № 2170212](/images/patents/301/2170212/2170212-6t.gif)
- объем пор (Vd1), образуемый порами с диаметром менее 1 мкм, превышает 1,65 см3/г,
- показатель зернистости 70-100
![осажденный кремнезем, используемый в качестве упрочняющего материала для эластомеров, и способ его получения, патент № 2170212](/images/patents/301/2170212/2170212-7t.gif)
- процентное содержание мелочи (
![осажденный кремнезем, используемый в качестве упрочняющего материала для эластомеров, и способ его получения, патент № 2170212](/images/patents/301/2170109/964.gif)
![осажденный кремнезем, используемый в качестве упрочняющего материала для эластомеров, и способ его получения, патент № 2170212](/images/patents/301/2170212/2170212-8t.gif)
![осажденный кремнезем, используемый в качестве упрочняющего материала для эластомеров, и способ его получения, патент № 2170212](/images/patents/301/2170212/2170212-9t.gif)
![осажденный кремнезем, используемый в качестве упрочняющего материала для эластомеров, и способ его получения, патент № 2170212](/images/patents/301/2170212/2170212-10t.gif)
Кремнезем в соответствии с изобретением имеет объем пор (Vd1) с диаметром менее 1 мкм более 1,65 см3/г, предпочтительно, чтобы этот объем составлял не менее 1,70 и преимущественно 1,70-1,80 см3/г. Объем пор кремнезема V3, образуемый порами с диаметром от 100 до 300
![осажденный кремнезем, используемый в качестве упрочняющего материала для эластомеров, и способ его получения, патент № 2170212](/images/patents/301/2170212/2170212-11t.gif)
![осажденный кремнезем, используемый в качестве упрочняющего материала для эластомеров, и способ его получения, патент № 2170212](/images/patents/301/2170212/2170212-12t.gif)
![осажденный кремнезем, используемый в качестве упрочняющего материала для эластомеров, и способ его получения, патент № 2170212](/images/patents/301/2170212/2170212-13t.gif)
![осажденный кремнезем, используемый в качестве упрочняющего материала для эластомеров, и способ его получения, патент № 2170212](/images/patents/301/2170212/2170212-14t.gif)
Полученный в соответствии с изобретением кремнезем обладает таким образом специфическими характеристиками пористости. К тому же, и это является одной из наиболее существенных характеристик, кремнезем обладает весьма удовлетворительной способностью к диспергированию. Это выражается в том, что процентное содержание мелочи (
![осажденный кремнезем, используемый в качестве упрочняющего материала для эластомеров, и способ его получения, патент № 2170212](/images/patents/301/2170109/964.gif)
![осажденный кремнезем, используемый в качестве упрочняющего материала для эластомеров, и способ его получения, патент № 2170212](/images/patents/301/2170150/8856.gif)
В реактор из нержавеющей стали, снабженный устройством для перемешивания лопастного типа и обогревающей рубашкой, вводят:
- 333 л водного силиката натрия (65oC) при весовом отношении SiO2/Na2O 3,45 и плотности (измеренной при 20oC) 1,230 и
- 667 л водного раствора (20oC), содержащего 11,2 кг Na2SO4. Концентрация силиката в расчете на SiO2 в исходной шихте составляет в этом случае 78 г/л. Смесь нагревают при непрерывном перемешивании до 70oC и вводят со скоростью 9,2 л/мин серную кислоту с плотностью 1,050 (20oC) до достижения в реакционной смеси значения pH (измеренного при температуре реакции) 8,0. Температура реакции в течение первых 25 мин составляет 70oC, после чего ее поднимают в течение приблизительно 10 мин до 94oC и поддерживают эту температуру до конца реакции. После этого (т.е. после того, как pH реакционной среды достиг значения 8,0) в реакционную среду одновременно добавляют водный силикат натрия указанной выше концентрации со скоростью 2,5 л/мин и серную кислоту указанной выше плотности с такой скоростью, чтобы значение pH реакционной среды в процессе прибавления кислоты было постоянным и составляло 8,0
![осажденный кремнезем, используемый в качестве упрочняющего материала для эластомеров, и способ его получения, патент № 2170212](/images/patents/301/2170009/177.gif)
Удельная поверхность ВЕТ - 240 м2/г
Удельная поверхность СТАВ - 200 м2/г
Объем пор (VI) с диаметром менее 400
![осажденный кремнезем, используемый в качестве упрочняющего материала для эластомеров, и способ его получения, патент № 2170212](/images/patents/301/2170212/2170212-15t.gif)
Объем пор (V2) с диаметром между 175 и 275
![осажденный кремнезем, используемый в качестве упрочняющего материала для эластомеров, и способ его получения, патент № 2170212](/images/patents/301/2170212/2170212-16t.gif)
Отношение V2/V1 - 30%
Объем пор (Vd1) с диаметром менее 1 мкм - 1,64 см3/г
Показатель зернистости - 76
![осажденный кремнезем, используемый в качестве упрочняющего материала для эластомеров, и способ его получения, патент № 2170212](/images/patents/301/2170212/2170212-17t.gif)
Объем пор (V3) с диаметром между 100 и 300
![осажденный кремнезем, используемый в качестве упрочняющего материала для эластомеров, и способ его получения, патент № 2170212](/images/patents/301/2170212/2170212-18t.gif)
Общий объем пор - 3,16 см3/г
Плотность заполнения в уплотненном состоянии - 0,33
Маслоемкость - 256 мл/100 г
pH - 6,6
Средний размер частиц - 220 мкм
Кремнезем A1 подвергают приведенному выше в описании тесту на диспергируемость: она дает процентное содержание мелочи
![осажденный кремнезем, используемый в качестве упрочняющего материала для эластомеров, и способ его получения, патент № 2170212](/images/patents/301/2170109/964.gif)
![осажденный кремнезем, используемый в качестве упрочняющего материала для эластомеров, и способ его получения, патент № 2170212](/images/patents/301/2170150/8856.gif)
В реактор из нержавеющей стали, снабженный устройством для перемешивания спирального типа и обогревающей рубашкой, вводят:
- 280 л водного силиката натрия (65oC) при весовом отношении SiO2/Na2O 3,45 и плотности (измеренной при 20oC) 1,230 и
- 720 л водного раствора (20oC), содержащего 16,5 кг Na2SO4. Концентрация силиката в расчете на SiO2 в исходной шихте составляет в этом случае 65 г/л. Смесь нагревают при непрерывном перемешивании до 70oC и вводят со скоростью 7,7 л/мин серную кислоту с плотностью 1,050 (20oC) до достижения в реакционной смеси значения pH (измеренного при температуре реакции) 8,0. Температура реакции в течение первых 25 мин составляет 70oC, после чего ее поднимают в течение приблизительно 10 мин до 94oC и поддерживают эту температуру до конца реакции. После этого (т.е. после того, как pH реакционной среды достиг значения 8,0) в реакционную среду одновременно добавляют водный силикат натрия указанной выше концентрации со скоростью 2,1 л/мин и серную кислоту указанной выше плотности с такой скоростью, чтобы значение pH реакционной среды в процессе прибавления кислоты было постоянным и составляло 8,0
![осажденный кремнезем, используемый в качестве упрочняющего материала для эластомеров, и способ его получения, патент № 2170212](/images/patents/301/2170009/177.gif)
Удельная поверхность ВЕТ - 214 м2/г
Удельная поверхность СТАВ - 190 м2/г
Объем пор (V1) с диаметром менее 400
![осажденный кремнезем, используемый в качестве упрочняющего материала для эластомеров, и способ его получения, патент № 2170212](/images/patents/301/2170212/2170212-19t.gif)
Объем пор (V2) с диаметром между 175 и 275
![осажденный кремнезем, используемый в качестве упрочняющего материала для эластомеров, и способ его получения, патент № 2170212](/images/patents/301/2170212/2170212-20t.gif)
Отношение V2/V1 - 46%
Объем пор (Vd1) с диаметром менее 1 мкм - 1,68 см3/г
Показатель зернистости - 91
![осажденный кремнезем, используемый в качестве упрочняющего материала для эластомеров, и способ его получения, патент № 2170212](/images/patents/301/2170212/2170212-21t.gif)
Объем пор (V3) с диаметром между 100 и 300
![осажденный кремнезем, используемый в качестве упрочняющего материала для эластомеров, и способ его получения, патент № 2170212](/images/patents/301/2170212/2170212-22t.gif)
Общий объем пор - 3,11 см3/г
Плотность заполнения в уплотненном состоянии - 0,32
Маслоемкость - 256 мл/100 г
pH - 6,6
Средний размер частиц - 215 мкм
Кремнезем A2 подвергают приведенному выше в описании тесту на диспергируемость: она дает процентное содержание мелочи
![осажденный кремнезем, используемый в качестве упрочняющего материала для эластомеров, и способ его получения, патент № 2170212](/images/patents/301/2170109/964.gif)
![осажденный кремнезем, используемый в качестве упрочняющего материала для эластомеров, и способ его получения, патент № 2170212](/images/patents/301/2170150/8856.gif)
В реактор из нержавеющей стали, снабженный устройством для перемешивания спирального типа и обогревающей рубашкой, вводят:
- 275 л водного силиката натрия (65oC) при весовом отношении SiO2/Na2O 3,45 и плотности (измеренной при 20oC) 1,230 и
- 825 л водного раствора (20oC), содержащего 18,2 кг Na2SO4. Концентрация силиката в расчете на SiO2 в исходной шихте составляет в этом случае 58 г/л. Смесь нагревают при непрерывном перемешивании до 74oC и вводят со скоростью 7,6 л/мин серную кислоту с плотностью 1,050 (20oC) до достижения в реакционной смеси значения pH (измеренного при температуре реакции) 7,7. Температура реакции в течение первых 25 мин составляет 70oC, после чего ее поднимают в течение приблизительно 10 мин до 94oC и поддерживают эту температуру до конца реакции. После этого (т.е. после того, как pH реакционной среды достиг значения 7,7) в реакционную среду одновременно добавляют водный силикат натрия указанной выше концентрации со скоростью 2,1 л/мин и серную кислоту указанной выше плотности с такой скоростью, чтобы значение pH реакционной среды в процессе прибавления кислоты было постоянным и составляло 7,7
![осажденный кремнезем, используемый в качестве упрочняющего материала для эластомеров, и способ его получения, патент № 2170212](/images/patents/301/2170009/177.gif)
Удельная поверхность ВЕТ - 216 м2/г
Удельная поверхность СТАВ - 192 м2/г
Объем пор (V1) с диаметром менее 400
![осажденный кремнезем, используемый в качестве упрочняющего материала для эластомеров, и способ его получения, патент № 2170212](/images/patents/301/2170212/2170212-23t.gif)
Объем пор (V2) с диаметром между 175 и 275
![осажденный кремнезем, используемый в качестве упрочняющего материала для эластомеров, и способ его получения, патент № 2170212](/images/patents/301/2170212/2170212-24t.gif)
Отношение V2/V1 - 35%
Объем пор (Vd1) с диаметром менее 1 мкм - 1,73 см3/г
Показатель зернистости - 87
![осажденный кремнезем, используемый в качестве упрочняющего материала для эластомеров, и способ его получения, патент № 2170212](/images/patents/301/2170212/2170212-25t.gif)
Объем пор (V3) с диаметром между 100 и 300
![осажденный кремнезем, используемый в качестве упрочняющего материала для эластомеров, и способ его получения, патент № 2170212](/images/patents/301/2170212/2170212-26t.gif)
Общий объем пор - 3,15 см3/г
Плотность заполнения в уплотненном состоянии - 0,30
Маслоемкость - 295 мл/100 г
pH - 6,6
Средний размер частиц - 190 мкм
Кремнезем F1 подвергают приведенному выше в описании тесту на диспергируемость: она дает процентное содержание мелочи
![осажденный кремнезем, используемый в качестве упрочняющего материала для эластомеров, и способ его получения, патент № 2170212](/images/patents/301/2170109/964.gif)
![осажденный кремнезем, используемый в качестве упрочняющего материала для эластомеров, и способ его получения, патент № 2170212](/images/patents/301/2170150/8856.gif)
В реактор из нержавеющей стали, снабженный устройством для перемешивания спирального типа и обогревающей рубашкой, вводят:
- 275 л водного силиката натрия (65oC) при весовом отношении SiO2/Na2O 3,45 и плотности (измеренной при 20oC) 1,230 и
825 л водного раствора (20oC), содержащего 18,2 кг Na2SO4. Концентрация силиката в расчете на SiO2 в исходной шихте составляет в этом случае 58 г/л. Смесь нагревают при непрерывном перемешивании до 75oC и вводят со скоростью 7,6 л/мин серную кислоту с плотностью 1,050 (20oC) до достижения в реакционной смеси значения pH (измеренного при температуре реакции) 7/7. Температура реакции в течение первых 25 мин составляет 75oC, после чего ее поднимают в течение приблизительно 10 мин до 94oC и поддерживают эту температуру до конца реакции. После этого (т.е. после того, как pH реакционной среды достиг значения 7,7) в реакционную среду одновременно добавляют водный силикат натрия указанной выше концентрации со скоростью 2,1 л/мин и серную кислоту указанной выше плотности с такой скоростью, чтобы значение pH реакционной среды в процессе прибавления кислоты было постоянным и составляло 7,7
![осажденный кремнезем, используемый в качестве упрочняющего материала для эластомеров, и способ его получения, патент № 2170212](/images/patents/301/2170009/177.gif)
Удельная поверхность ВЕТ - 200 м2/г
Удельная поверхность СТАВ - 190 м2/г
Объем пор (V1) с диаметром менее 400
![осажденный кремнезем, используемый в качестве упрочняющего материала для эластомеров, и способ его получения, патент № 2170212](/images/patents/301/2170212/2170212-27t.gif)
Объем пор (V2) с диаметром между 175 и 275
![осажденный кремнезем, используемый в качестве упрочняющего материала для эластомеров, и способ его получения, патент № 2170212](/images/patents/301/2170212/2170212-28t.gif)
Отношение V2/V1 - 48%
Объем пор (Vd1) с диаметром менее 1 мкм - 1,80 см3/г
Показатель зернистости - 93
![осажденный кремнезем, используемый в качестве упрочняющего материала для эластомеров, и способ его получения, патент № 2170212](/images/patents/301/2170212/2170212-29t.gif)
Объем пор (V3) с диаметром между 100 и 300
![осажденный кремнезем, используемый в качестве упрочняющего материала для эластомеров, и способ его получения, патент № 2170212](/images/patents/301/2170212/2170212-30t.gif)
Общий объем пор - 3,32 см3/г
Плотность заполнения в уплотненном состоянии - 0,31
Маслоемкость - 280 мл/100 г
pH - 6,6
Средний размер частиц - 210 мкм
Кремнезем P2 подвергают приведенному выше в описании тесту на диспергируемость: она дает процентное содержание мелочи
![осажденный кремнезем, используемый в качестве упрочняющего материала для эластомеров, и способ его получения, патент № 2170212](/images/patents/301/2170109/964.gif)
![осажденный кремнезем, используемый в качестве упрочняющего материала для эластомеров, и способ его получения, патент № 2170212](/images/patents/301/2170150/8856.gif)
В реактор из нержавеющей стали, снабженный устройством для перемешивания спирального типа и обогревающей рубашкой, вводят:
- 262 л водного силиката натрия (65oC) при весовом отношении SiO2/Na2O 3,45 и плотности (измеренной при 20oC) 1,230 и
- 858 л водного раствора (20oC), содержащего 18,7 кг Na2SO4. Концентрация силиката в расчете на SiO2 в исходной шихте составляет в этом случае 55 г/л. Смесь нагревают при непрерывном перемешивании до 75oC и вводят со скоростью 7,25 л/мин серную кислоту с плотностью 1,050 (20oC) до достижения в реакционной смеси значения pH (измеренного при температуре реакции) 7,7. Температура реакции в течение первых 25 мин составляет 75oC, после чего ее поднимают в течение приблизительно 10 мин до 94oC и поддерживают эту температуру до конца реакции. После этого (т.е. после того, как pH реакционной среды достигла значения 7,7) в реакционную среду одновременно добавляют водный силикат натрия указанной выше концентрации со скоростью 1,9 л/мин и серную кислоту указанной выше плотности с такой скоростью, чтобы значение pH реакционной среды в процессе прибавления кислоты было постоянным и составляло 7,7
![осажденный кремнезем, используемый в качестве упрочняющего материала для эластомеров, и способ его получения, патент № 2170212](/images/patents/301/2170009/177.gif)
Удельная поверхность ВЕТ - 215 м2/г
Удельная поверхность СТАВ - 197 м2/г
Объем пор (V1) с диаметром менее 400
![осажденный кремнезем, используемый в качестве упрочняющего материала для эластомеров, и способ его получения, патент № 2170212](/images/patents/301/2170212/2170212-31t.gif)
Объем пор (V2) с диаметром между 175 и 275
![осажденный кремнезем, используемый в качестве упрочняющего материала для эластомеров, и способ его получения, патент № 2170212](/images/patents/301/2170212/2170212-32t.gif)
Отношение V2/V1 - 26%
Объем пор (Vd1) с диаметром менее 1 мкм - 1,72 см3/г
Показатель зернистости - 83
![осажденный кремнезем, используемый в качестве упрочняющего материала для эластомеров, и способ его получения, патент № 2170212](/images/patents/301/2170212/2170212-33t.gif)
Объем пор (V3) с диаметром между 100 и 300
![осажденный кремнезем, используемый в качестве упрочняющего материала для эластомеров, и способ его получения, патент № 2170212](/images/patents/301/2170212/2170212-34t.gif)
Общий объем пор - 3,14 см3/г
Плотность заполнения в уплотненном состоянии - 0,30
Маслоемкость - 285 мл/100 г
pH - 6,6
Средний размер частиц - 210 мкм
Кремнезем Р3 подвергают приведенному выше в описании тесту на диспергируемость: она дает процентное содержание мелочи
![осажденный кремнезем, используемый в качестве упрочняющего материала для эластомеров, и способ его получения, патент № 2170212](/images/patents/301/2170109/964.gif)
![осажденный кремнезем, используемый в качестве упрочняющего материала для эластомеров, и способ его получения, патент № 2170212](/images/patents/301/2170150/8856.gif)
Этот пример иллюстрирует применение и поведение кремнеземов изобретения и кремнеземов, не относящихся к настоящему изобретению, в составе промышленного каучука. Использована следующая композиция (в частях по массе):
каучук S.В.R(1) - 103
каучук B.R. 1220(2) - 25
кремнезем - 70 (80 в случае MP1)
ZnO(3) - 2,5
стеариновая кислота - 2
6PPD(4) - 1,9
CBS(5) - 1,7
DPG(6) - 2
сера(7) - 1,4
силан X50S(8) - 12,8
(1) Сополимер стирола с бутадиеном в растворе типа BUNA 1955S25, поставляемого фирмой BAYER
(2) Полибутадиен типа В.R. 1220, поставляемый фирмой SHELL
(3) Оксид цинка специфического для каучука качества
(4) N-(1,3-диметилбутил) -N"-фенил-п- фенилендиамин, поставляемый фирмой AKZO
(5) N-циклогексил-2-бензотиазолилсульфенамид
(6) Дифенилгуанидин
(7) Вулканизующий агент
(8) Агент связывания кремнезема каучуком на сажевом носителе, поставляемый фирмой DEGUSSA. Композиции приготовляют в две стадии следующим образом. Стадия 1
В закрытый смеситель типа Banbury вводят в приведенном порядке в обозначенный в скобках момент времени (температура постепенно поднимается от 60 до 160oC):
- S.B.R. и В.R.1220 (to) (60oC)
- 2/3 количества кремнезема и X50S (to + 1 мин)
- остаток (1/3) кремнезема и стеариновой кислоты (to + 2 мин). Отключение смесителя (прекращение перемешивания) происходит в тот момент, когда температура в камере достигает 160oC. Стадия 2
Смесь, полученную на стадии 1, вводят в закрытый смеситель (t"o) при 60oC (после чего температуру постепенно повышают). После этого вводят активный ZnO 6PPD (t"o + 30 сек). Отключение смесителя (прекращение перемешивания) происходит в тот момент, когда температура в камере достигает 160oC. Смесь после этого переносят для прокатывания в каландровый смеситель, работающий при 40oC. В этот смеситель вводят CBS, DPG и серу. После гомогенизации и трех завершающих проходов конечная смесь прокатывается в виде листов толщиной от 2,5 до 3 мм. Ниже приведены результаты испытаний:
1. Реологические свойства
Измерения производились на композициях в необработанном состоянии при 170oC. Для проведения измерений использовали реометр Monsanto 100 S. Результаты представлены в таблице II. Композиции, полученные на основе кремнеземов изобретения (P1, P2, P3), приводят:
- к более низким значениям по сравнению с композициями, приготовленными на основе кремнеземов A1, A2 и A3,
- к значениям, в меньшей степени отличным от значений для композиции, приготовленной на основе кремнезема MP1. Это отражается в большой легкости применения смесей, приготовленных на основе кремнеземов изобретения, особенно в операциях экструдирования и прокатки, часто проводимых в производстве эластомерных композиций (меньший расход энергии на смешивание, большая легкость впрыскивания в процессе приготовления смесей, минимальное вспучивание в фильере в процессе экструзии, минимальная усадка при прокатывании и т.д.). 2. Механические свойства
Измерения проводили на вулканизованных композициях. Вулканизацию осуществляли путем нагревания композиций при 150oC в течение 40 мин. Использовались следующие нормативы:
а) испытания на растяжение (модули, прочность на излом) NF Т 46-002 или ISO 37-1977 (DIN 535 04)
б) испытания прочности на разрыв NF Т 46-007 (с насечками 0,5 мм). Полученные результаты представлены в таблице III. Представленные результаты показывают, что кремнеземы изобретения обеспечивают очень хорошие механические свойства. С другой стороны, кремнеземы изобретения приводят к низким значениям модулей 100%, что доказывает хорошую диспергируемость кремнезема, и достаточно высокие значения модулей 300%, что доказывает высокую плотность взаимодействий между кремнеземом и каучуком. Наряду с этим они дают довольно высокое значение отношения модуля 300% к модулю 100%, т.е. очень хороший компромисс между этими двумя модулями, что доказывает наличие очень хорошего упрочняющего эффекта. Кроме того, высокая упрочняющая способность кремнеземов изобретения подтверждается повышенными значениями прочности на разлом и на разрыв. Таким образом, кремнеземы изобретения обеспечивают более высокий уровень рабочих характеристик по всему комплексу механических свойств. 3. Динамические свойства
Измерения проводили на вулканизованных композициях. Вулканизацию осуществляли путем нагревания композиций при 150oC в течение 40 мин. Результаты (демонстрирующие тенденцию к нагреву) представлены в таблице IV (чем ниже значения, тем меньше тенденция к нагреву). Указаны также приборы, на которых были произведены измерения. Тенденция к нагреву в случае кремнеземов, полученных согласно изобретению, достаточно низка. В частности, она ниже той, которая наблюдается с кремнеземами A1, A2 и A3, удельная поверхность которых имеет тот же порядок. Эта тенденция близка к той, которая наблюдается с кремнеземом МР1, у которого удельная поверхность значительно ниже. Даже дельта-тангенс в случае кремнеземов изобретения ниже дельта-тангенса, наблюдаемого в случае МР1.
Класс C01B33/193 водных растворов силикатов