способ фракционирования раствора, содержащего сахарозу

Формула изобретения

1. Способ фракционирования раствора, содержащего сахарозу и полученного из сахарной свеклы, предусматривающий его хроматографию в контуре, содержащем слои насадочного материала и работающем по принципу псевдоподвижного моделированного слоя с получением фракции, обогащенной сахарозой, и фракции, обогащенной другим растворенным компонентом, или фракции, обогащенной сахарозой и указанным компонентом, выбранным из группы, состоящей из бетаина, инозита, рафинозы, галактина, серина и других аминокислот, хроматографию в другом контуре фракции, обогащенной растворенным компонентом, или фракции, обогащенной сахарозой и этим компонентом с получением второй фракции, обогащенной сахарозой, и отдельной фракции, обогащенной растворенным компонентом.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что при хроматографии исходного раствора выделяют фракцию, обогащенную сахарозой, и отдельно от нее фракцию, обогащенную другим растворенным компонентом.

3. Способ по п.2, отличающийся тем, что вторую фракцию, обогащенную сахарозой, объединяют с фракцией сахарозы, полученной при хроматографии исходного раствора, и сахарозу выделяют из полученной объединенной фракции.

4. Способ по п.2, отличающийся тем, что вторую фракцию, обогащенную сахарозой, возвращают в исходный раствор для хроматографии, и сахарозу выделяют из полученного при этом общего количества раствора.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что при хроматографии исходного раствора выделяют фракцию, обогащенную сахарозой и другим растворенным компонентом.

6. Способ по п.5, отличающийся тем, что сахарозу выделяют из второй фракции, обогащенной сахарозой.

7. Способ по любому из пп.1 - 6, отличающийся тем, что другой растворенный компонент выделяют, по крайней мере, частично из фракции, обогащенной этим компонентом, и полученной при хроматографии фракции, обогащенной растворенным компонентом.

8. Способ по любому из пп.1 - 7, отличающийся тем, что используют контур из слоев насадочного материала для хроматографического разделения исходного раствора, работающих по принципу непрерывного псевдоподвижного моделированного слоя.

9. Способ по любому из пп.1 - 7, отличающийся тем, что используют контур из слоев насадочного материала для хроматографического разделения исходного раствора, работающих по принципу последовательно псевдоподвижного моделированного слоя.

10. Способ по любому из пп.1 - 7, отличающийся тем, что хроматографию фракции, обогащенной растворенным компонентом, или фракции, обогащенной сахарозой и этим компонентом, проводят в контуре из слоев насадочного материала, работающем периодическим (циклическим) методом.

11. Способ по любому из пп.1 - 7, отличающийся тем, что хроматографию фракции, обогащенной растворенным компонентом, или фракции, обогащенной сахарозой и этим компонентом, проводят в контуре из слоев насадочного материала, работающего по принципу непрерывного псевдоподвижного моделированного слоя.

12. Способ по любому из пп.1 - 7, отличающийся тем, что хроматографию фракции, обогащенной растворенным компонентом, или фракции, обогащенной сахарозой и этим компонентом, проводят в контуре, содержащем слои насадочного материала и работающем в последовательном режиме псевдоподвижного моделированного слоя.

13. Способ по любому из пп.1 - 11, отличающийся тем, что в качестве исходного раствора, содержащего сахарозу, используют мелассу из сахарной свеклы.

14. Способ по любому из пп.1 - 12, отличающийся тем, что хроматографию проводят на сильном катионообменнике.

15. Способ по п.13, отличающийся тем, что катионообменник представляет собой сшитую катионообменную смолу на основе полистирола, содержащую дивинилбензол в количестве 4 - 8%.

16. Способ по п.13 или 14, отличающийся тем, что катионообменную смолу используют в натриевой или калиевой форме.

17. Способ по любому из пп.1 - 15, отличающийся тем, что осуществляют контроль за содержанием сухих веществ во фракциях, получаемых при хроматографии исходного раствора и направляемых вновь на хроматографию.

18. Способ по любому из пп.1 - 16, отличающийся тем, что устанавливают рН раствора, направляемого на хроматографию, в диапазоне 6,5 - 12,0.

Приоритет по пунктам:

07.06.95 по пп.1, 5, 10 и 11;

30.09.94 по пп.2 - 4, 6 - 9, 12 - 18.

Описание изобретения к патенту

Настоящее изобретение касается способа фракционирования раствора, содержащего сахарозу, с получением сахарозы и, кроме того, второго растворенного компонента. Более конкретно изобретение касается способа, в котором раствор, содержащий сахарозу и другие растворенные вещества, фракционируют с помощью хроматографической системы, работающей по принципу псевдоподвижного слоя (SMB), получая сначала фракцию, обогащенную сахарозой, и фракцию, обогащенную вторым регенерируемым компонентом, или фракцию, обогащенную сахарозой и указанным вторым компонентом, после чего фракцию, обогащенную указанным вторым компонентом и, возможно, сахарозой, фракционируют хроматографически: либо периодическим способом, либо способом с использованием псевдоподвижного слоя. В предпочтительном варианте изобретение относится к фракционированию содержащих сахарозу растворов, полученных из сахарной свеклы, с получением фракции, обогащенной сахарозой, и фракции, обогащенной вторым органическим соединением, обычно присутствующим в растворах, полученных из сахарной свеклы: бетаином, инозитом, рафинозой, галактином или серином и другими аминокислотами.

В данном описании используют принятую аббревиатуру SMB для обозначения псевдоподвижного слоя, которая обычно используется в хроматографической практике.

Известно, что сахарозу и бетаин можно выделить из мелассы с помощью хроматографии. Опубликованная международная заявка WO 81/02420, соответствующая Патенту Финляндии 77,845 (Suomen Sokeri Oy), описывает хроматографический способ выделения бетаина из мелассы посредством осуществляемого в периодическом режиме способа, в котором разбавленную мелассу фракционируют на полистиролсульфонатной катионообменной смоле в форме иона щелочного металла. Этим способом достигают хорошего выделения и разделения сахарозы и бетаина. В этой работе также описан способ, в котором полученную при первом разделении фракцию, обогащенную бетаином, подвергают дальнейшей хроматографической очистке. Дополнительная стадия очистки дает возможность отделения других компонентов фракции обогащенной бетаином. Однако содержание сухих веществ в полученных данным способом фракциях сахарозы и бетаина является относительно низким, следовательно, при выделении сахарозы и бетаина из соответствующих фракций способом кристаллизации необходимо выпаривать огромные количества воды, использованной в качестве элюента.

В осуществляемых непрерывным путем процессах хроматографического разделения в настоящее время обычно используют SMB способ, причем в самых разнообразных формах применения. Способ SMB имеет производительность процесса разделения в несколько раз выше, чем соответствующая характеристика периодического процесса, а также приводит в результате к существенно меньшему разбавлению продукта или, наоборот, к меньшему расходу элюента.

Способ SMB может выполняться как в непрерывном режиме, так и в режиме последовательного осуществления. В непрерывном способе SMB, который впервые был описан в начале 1960-х годов в Патенте США 2,985,589, обычно все потоки жидкостей являются непрерывными. Этими потоками являются подача загружаемого раствора и элюента, возвращение в цикл жидкой смеси и выведение продуктов. Скорость течения этих потоков можно регулировать в соответствии с задачами разделения, например, повышение выхода, степени чистоты или производительности. Выделение сахарозы таким непрерывным SMB способом описано в опубликованной международной заявке WO 91/08815 (Amalgamated Sugar Company) и в Патенте США 4,990,259 (М. М. Kearney and M.W. Mumm), переданном компании Amalgamated Sugar Company.

В способе SMB с последовательным режимом осуществления жидкие потоки те же, что и в способе SMB с непрерывным режимом, но некоторые из жидких потоков текут не непрерывно. Способы SMB с последовательным режимом, в которых фракцию сахарозы и бетаиновую фракцию выделяют из мелассы, полученной из сахарной свеклы, раскрыты в Патенте Финляндии 86,416 компании Suomen Sokeri Oy, который соответствует Патенту США 5,127,957 и опубликованной международной заявке WO 94/17213 компании Suomen Sokeri Oy. Открытая патентная выкладка (Offenlegungsschrift) Германии 4,041,414 компании Japan Organo Co, которая соответствует опубликованной Британской заявке 2,240,053, также раскрывает способ SMB с последовательным режимом, в котором из полученной из сахарной свеклы мелассы выделяют несколько фракций продуктов.

В промышленности по производству сахара важными параметрами фракционирования мелассы при выделении сахарозы являются частота и выход сахарозы, производительность выделения и соотношение элюент/исходный материал. Обычными требованиями при производстве сахара являются степень чистоты 92% и выход 90%. Для повышения производительности повышают скорость потоков, которые обычно выше в SMB процессах, чем в периодических процессах. Однако наряду с повышением скорости потока в концентрационном профиле элюирования сахара получают хвостовую фракцию ("flat tail"). Это особенно вредно, когда кроме сахарозы требуется выделить второй растворенный компонент. Что касается выделения сахарозы и бетаина, этот эффект очевиден при сравнении профиля элюирования, представленного, например, в международной заявке WO 81/02420 и патенте Финляндии 86,416. При получении сахарозы с высоким выходом выход бетаина уменьшается, так как некоторой части бетаина дают возможность проходить во фракцию сахарозы, откуда его удаляют на стадии кристаллизации сахарозы. Аналогично, если желательно получить бетаин с высоким выходом, значительные количества сахарозы могут попадать в бетаиновую фракцию, снижая таким образом выход сахарозы и в значительной степени ухудшая чистоту бетаиновой фракции.

В приведенных выше ссылках чистота бетаиновой фракции, полученной способом открытой патентной выкладки Германии 4,041,414, относительно высока, 80,9% в пересчете на сухие вещества (с.в.), а чистота фракции сахарозы, 87% (с.в.), недостаточна с точки зрения потребностей сахарной промышленности.

В соответствии с результатами, представленными в Патенте Финляндии 86,416, для бетаиновой фракции получают степень чистоты, равную 70.9% с.в. (11.1% с. в. от количества присутствующей сахарозы). Однако степень чистоты фракции сахарозы 86.8% не удовлетворяет требованиям сахарной промышленности.

Наиболее близким по технической сущности к описываемому способу является описанный в международной заявке W0 94/17213 способ фракционирования раствора, содержащего сахарозу и полученного из сахарной свеклы, с помощью хроматографической системы, работающей по принципу псевдоподвижного слоя (SMB).

Согласно этому способу, исходный раствор пропускается в одном направлении через систему, по крайней мере, двух хроматографических слоев насадочного материала. Продукт (или продукты) выделяют по мере прохождения потоком исходной жидкости многоступенчатой последовательности, включающей следующие операции: стадия загрузки исходного раствора (мелассы), стадия элюирования, стадия возвращения раствора в цикл (рециклирование). Стадию рециклирования осуществляют, направляя возвращаемый в цикл раствор в контур, содержащий один, два или более слоев насадочного материала, работающий по принципу псевдоподвижного слоя.

Несмотря на то, что способ позволяет выделять помимо сахарозы и другой растворенный компонент (бетаин), степень чистоты фракции бетаина остается достаточно низкой - 47,5%.

Задачей настоящего изобретения является разработка такого способа фракционирования сахарозосодержащих растворов, который обеспечивал бы не только необходимый уровень выхода и степени чистоты сахарозы как основного продукта, но и позволял бы выделять второй растворенный компонент с высокой степенью чистоты и приемлемым выходом.

Другой задачей настоящего изобретения является фракционирование сахарозы и бетаина таким образом, чтобы получить более высокие выходы и/или большую чистоту второго выделяемого компонента, в частности бетаина, по сравнению с результатами, полученными ранее для SMB способа.

Еще одной задачей данного изобретения является обеспечение фракционирования, экономичного в смысле производительности и соотношения элюент/исходный материал - по крайней мере, эквивалентного соответствующим величинам способа SMB, применяемого для фракционирования содержащих сахарозу растворов.

Указанные выше цели достигаются при воспроизведении способа настоящего изобретения, обеспечивающего фракционирование раствора, содержащего сахарозу и полученного из сахарной свеклы. Способ предусматривает хроматографию исходного сахарозосодержащего раствора в контуре, содержащем слои насадочного материала и работающем по принципу псевдоподвижного моделированного слоя с получением фракции, обогащенной сахарозой, и фракции, обогащенной другим растворенным компонентом, или фракции, обогащенной сахарозой и указанным компонентом, выбранным из группы, состоящей из бетаина, инозита, рафинозы, галактина, серина и других аминокислот, хроматографию в другом контуре фракции, обогащенной растворенным компонентом, или фракции, обогащенной сахарозой и этим компонентом, с получением второй фракции, обогащенной сахарозой, и отдельной фракции, обогащенной растворенным компонентом.

В соответствии с предпочтительным вариантом данного изобретения при первом хроматографическом фракционировании получают отдельные фракции, обогащенные сахарозой и вторым компонентом, а фракцию сахарозы, полученную при втором фракционировании, объединяют с фракцией сахарозы из первого фракционирования, и сахарозу выделяют из полученной таким образом объединенной сахарозной фракции.

В соответствии с другим предпочтительным вариантом данного изобретения при первом хроматографическом фракционировании получают фракции, обогащенные отдельно сахарозой и вторым компонентом, и вторую фракцию сахарозы, возвращают в раствор исходного материала для первого фракционирования. В данном варианте сахарозу выделяют из первой фракции сахарозы.

В соответствии с другим предпочтительным вариантом данного изобретения фракцию, обогащенную сахарозой и вторым растворенным компонентом возвращают на стадию первого фракционирования, и сахарозу выделяют из второй фракции сахарозы, а второй компонент - из фракции, полученной при втором фракционировании и обогащенной указанным вторым растворенным компонентом. В данном варианте полученная фракция сахарозы является достаточно чистой для того, чтобы сделать возможным выделение сахарозы обычно используемым в сахарной промышленности способом. Фракция, обогащенная вторым растворенным компонентом и полученная при втором фракционировании, также может быть достаточно чистой, чтобы сделать возможным выделение указанного компонента, например бетаина, по обычной технологии.

Вообще второй растворенный компонент выделяют из фракции, полученной при втором фракционировании и обогащенной вторым растворенным компонентом. Частично второй растворенный компонент можно выделить из фракции, обогащенной вторым растворенным компонентом и полученной при первом хроматографическом фракционировании. Или же указанную фракцию, обогащенную указанным вторым компонентом и полученную при первом хроматографическом фракционировании, объединяют с фракцией, полученной при втором фракционировании и обогащенной данным вторым растворенным компонентом. В данном способе может быть использован контур из слоев насадочного материала, работающий по принципу непрерывного псевдоподвижного моделированного слоя.

Способ может быть осуществлен также и при последовательном режиме работы контуров из слоев насадочного материала.

Соответственно данный способ обеспечивает хроматографию фракции, обогащенной растворенным компонентом, или фракции, обогащенной сахарозой и этим компонентом, в контуре из слоев насадочного материала, работающего как по принципу непрерывного псевдоподвижного моделированного слоя, так и в последовательном режиме псевдоподвижного моделированного слоя.

Возможна хроматография вышеуказанных фракции в контуре из слоев насадочного материала, работающего в периодическом (циклическом) режиме.

Данное изобретение особенно подходит для выделения сахарозы и бетаина из мелассы из сахарной свеклы. Следовательно, нижеследующее описание данного изобретения касается, в частности, выделения сахарозы и бетаина, но не ограничено этим. Вместо бетаина или вдобавок к нему можно аналогичным образом выделять любое другое растворенное органическое соединение, регулируя условия и параметры процесса таким образом, чтобы они подходили для выделения интересующего продукта, чего легко может достичь специалист в данной области.

Способом данного изобретения можно улучшить выход сахарозы примерно на 10 % по сравнению с используемыми в настоящее время в сахарной промышленности способами SMB. Это усовершенствование представляет собой существенное экономическое преимущество с точки зрения огромных количеств мелассы, используемых сахарной промышленностью для хроматографического выделения. Например, в США в настоящее время используют ежегодно около 500000 тонн (с. в.) мелассы.

Чистота фракции сахарозы, полученной способом данного изобретения, согласуется с установленной для промышленно применяемых SMB способов величиной 92%.

Что касается бетаина, способ данного изобретения может обеспечить выходы около 95%, что сильно отличается от получаемых прежде выходов примерно 30-70%, и чистоту примерно 95%, что сильно отличается от соответствующих величин, полученных до сих пор (примерно 25-70% в пересчете на сухие вещества).

Первое хроматографическое разделение в способе данного изобретения можно осуществлять с помощью ранее известных SMB способов с применением известных установок, подходящих для фракционирования мелассы, таких как раскрытые в Патенте США 4,402,832 (непрерывный SMB способ), Патенте Финляндии 86,416 и Международной Заявке WO 94/17213 (обсуждены выше).

Следующее фракционирование бетаиновой фракции, полученной при первом фракционировании, для получения второй фракции сахарозы и второй бетаиновой фракции, также можно осуществлять, применяя известные способы и установки хроматографического разделения, например, используя способы и установки, раскрытые для периодического способа Международной Заявки WO 81/02420, и SMB способы Патента Финляндии 86,416 и Международной Заявки WO 94/17213.

В непрерывном SMB способе все потоки (подача раствора исходного материала и элюента, возвращение в цикл жидкой смеси и отвод фракций продуктов) обычно являются непрерывными. Скорости этих потоков можно регулировать в соответствии с задачами разделения (выход, чистота, производительность). Обычно присутствуют 8-20 секционных слоев насадочного материала, которые объединены в единый контур. Точки загрузки исходного материала и отвода продукта перемещают циклически вниз по течению потока в слое насадочного материала. В результате подачи элюента и раствора исходного материала отвода продуктов и протекания их через слой насадочного материала получают кривую содержания сухих веществ в слое насадки. Компоненты, имеющие меньшую скорость перемещения в слое насадки, концентрируются на заднем (правом) склоне кривой содержания сухих веществ, в то время как ингредиенты, имеющие большую скорость перемещения, концентрируются на фронтальном 4 (левом) склоне. Точки введения раствора исходного материала и элюента и точки вывода продукта или продуктов постепенно сдвигают практически с такой же скоростью, как смещается кривая содержания сухих веществ в слое насадочного материала. Выведение продукта или продуктов осуществляют в основном в точках фронтальных и задних склонов кривой содержания сухих веществ. Раствор исходного материала вводят в основном в точке, где состав циклически движущейся кривой содержания сухих веществ наиболее соответствует составу раствора загрузки, а элюент вводят примерно в точке кривой, где концентрация сухих веществ минимальна. Часть отделенных продуктов возвращается в цикл вследствие непрерывного циклического течения и только часть их соответственно кривой содержания сухих веществ выводят по очереди из слоя насадки.

Точки загрузки исходного материала и вывода продуктов перемещают циклически, используя загрузочные и разгрузочные клапаны, расположенные вдоль слоя насадочного материала, обычно в верхнем и нижнем по течению концах каждого слоя насадочного материала. Если требуется выделить фракции продукта очень высокой чистоты, то работают при укороченной продолжительности фаз и используют многочисленные секционные слои насадочного материала. Необходимые клапаны и оборудование для введения и отвода продуктов являются частью установки.

В последовательном SMB способе не все потоки (подача раствора исходного материала и элюента, возвращение в цикл жидкой смеси, отвод продуктов) являются непрерывными. Тем не менее, в этой системе перемещение кривой или кривых концентраций сухих веществ, происходящее циклически, является непрерывным. Скорость потока и объемы различных загрузок и фракций продуктов можно регулировать в соответствии с задачами разделения (выход, чистота, производительность).

Во время фазы загрузки раствор исходного материала, а возможно, также элюент в процессе одновременного элюирования вводят в предварительно определенные секционные слои насадочного материала и одновременно вводят одну или более фракций продукта. Во время фазы элюирования элюент вводят в предварительно определенный секционный слой насадочного материала или предварительно определенные секционные слои насадочного материала, а во время фаз загрузки исходного материала и элюирования выводят одну или несколько фракций продукта.

Во время фазы рециклирования в секционные слои насадочного материала практически не подают раствор исходного материала или элюент и почти не отводят продукты. В системе поддерживают течение потока в фиксированном направлении, включая по крайней мере два секционных слоя насадочного материала, и продукты выделяют в процессе прохождения многократно повторяющихся указанных выше фаз. Секционный слой посадочного материала может представлять собой одну колонну или можно в одну колонну набивать несколько последовательных секционных слоев насадки.

Во время фазы загрузки раствор исходного материала вводят в секционный слой насадочного материала и выводят соответствующее количество фракции какого-либо продукта в точке, которая может быть расположена либо в том же секционном слое насадочного материала, что и точка загрузки исходного материала (в этом случае другие секционные слои насадочного материала в системе могут находиться, например, в фазе элюирования или возвращения в цикл), либо в другом секционном слое насадочного материала, не там, где точка загрузки исходного материала, при этом данный слой соединен последовательно (возможно, через другие секционные слои насадок) с секционным слоем насадочного материала, в котором происходит загрузка исходного материала. Во время фазы рециклирования жидкость в секционных слоях насадок в соответствии с их кривой или кривыми концентрации сухих веществ возвращают в контур, включающий один, два или несколько секционных слоев посадочного материала. На фазе элюирования элюент вводят в секционный слой насадочного материала, а из этого слоя или слоя, расположенного ниже по течению, выводят соответствующее количество фракции (фракций) продукта.

Как указано ранее, подробное описание таких последовательных SMB способов, применяемых для выделения сахарозы и бетаина из мелассы, полученной из сахарной свеклы, дано в Патенте Финляндии 86,416 и Международной Заявке WO 94/17213; эти процессы можно применять в способе настоящего изобретения для осуществления как первого, так и второго фракционирования.

При движении слоя насадочного материала навстречу потоку жидкости согласно кривой содержания сухих веществ можно получить подлинную систему с подвижным слоем. Очевидно, что с таким действительно подвижным слоем можно получить результаты, очень похожие на результаты, полученные с моделированным подвижным слоем.

В способе данного изобретения в качестве насадочного материала для колонн предпочтительно применяют сильный катионообменный материал типа геля (например "Dowex", "Finex" или "Purolite"), который предпочтительно находится в натриевой и/или калиевой форме. Перед фракционированием насадочный материал предпочтительно уравновешивают до ионной формы загружаемого раствора.

Содержание сухих веществ содержащего сахарозу раствора из сахарной свеклы, подаваемого на хроматографическое разделение, обычно составляет 20-80 г/100 г, предпочтительно 40-70 г/100 г. До подачи в процесс деления раствор нагревают до 40-95^oC, предпочтительно до 65-85^oC.

В фазе элюирования используют главным образом воду и/или очень разбавленные водные растворы (с содержанием сухих веществ менее 8 вес. %, предпочтительно менее 1 вес. %). Элюент имеет температуру 40-95^oC, предпочтительно до 65-85^oC.

Содержание сухих веществ в бетаиновой фракции, полученной при первом фракционировании, прежде, чем направить во второе фракционирование, доводят примерно до 25-50 г/100 г для периодического деления или обычно до 20-80 г/100 г (предпочтительно 40-70 г/100 г) для разделения SMB путем.

Сахарозу можно выделять из фракции сахарозы или способами, обычно используемыми в сахарной промышленности, такими как кристаллизация, или в виде сиропа, или в виде жидкого сахара после очистки. Бетаин, по крайней мере частично выделяют из бетаиновой фракции, полученной из второго фракционирования. Это можно осуществить путем кристаллизации, например, как описано в Международной Заявке WO 81/02420, или указанную фракцию можно использовать как концентрированный раствор бетаина.

Для оптимизации выходов и чистоты сахарозы и бетаина можно также регулировать pH раствора исходного материала. Обычно его доводят перед вторым фракционированием до 6.5-12, предпочтительно до величины от 9.5 до 11.5.

Следующие далее примеры иллюстрируют способ данного изобретения в отношении фракционирования мелассы из сахарной свеклы с целью выделения сахарозы и бетаина. Эти примеры не ограничивают области изобретения, а только иллюстрируют конкретные варианты данного изобретения.

Пример 1

Последовательный SMB способ; выделение сахарозы и бетаина из мелассы без дальнейшего выделения бетаиновой фракции (сравнительный пример)

Использует хроматографическую установку, схематически показанную на фиг. 1. Установка включает три колонны 1-3, соединенные последовательно, трубопроводы для жидкости 4-7, соединяющие колонны, резервуар для мелассы 8, резервуар для воды/элюента 9, трубопровод для подачи мелассы 10, трубопровод для подачи злюента 11, рециркуляционный насос 12, насос для подачи мелассы 13, насос для подачи элюента 14, теплообменники 15-17, трубопроводы для отвода фракции продукта 6, 18-20, 48 и 49, клапаны 21-47. Кроме того, установка включает регуляторы потока 14 давления (не показаны).

Колонны заполнены сильной катионообменной смолой Finex CS 11 GC^ТМ, производства Finex Oy. Смола состоит из сополимера на основе полистирол/дивинилбензола и активирована сульфокислотными группами; средний размер шариков (в Na⁺ форме) составляет около 0.38 мм. Содержание дивинилбензола (ДВБ) в смоле 5.5%. Перед проведением исследования смолу переводят в натриевую форму; во время фракционирования ее уравновешивают катионами из раствора исходного материала.

Условия исследования:

Диаметр колонн - 0,2 м

Общая высота слоя смолы - 10,5 м

Температура - 80^oC

Раствор исходного материала является мелассой из сахарной свеклы, из которой осажден кальций посредством добавления карбоната натрия (pH около 9); осажденный карбонат кальция удаляют фильтрацией.

Фракционирование осуществляют семистадийной последовательностью операций, которая включает следующие стадии:

Стадия 1: Раствор исходного материала 10 вводят (фаза загрузки) в колонну 1 при скорости потока 80 л/ч и остаточную фракцию элюируют из конца этой колонны 2, расположенного по течению, через трубопровод 48. Одновременно подают элюент (фаза элюирования) в колонну 2 через клапан 26 со скоростью потока 25 л/ч и элюируют фракцию сахарозы из колонны 3 через трубопровод 6.

Стадия 2: Жидкость в колоннах возвращают обратно (фаза рециклирования) в контур, образованный всеми колоннами, со скоростью 120 л/ч.

Стадия 3: Элюент вводят в колонну 1 через клапан 23 со скоростью 120 л/ч и одновременно элюируют бетаиновую фракцию из колонны 3 через трубопровод 6.

Стадия 4: Элюент 11 вводят (фаза элюирования) в колонну 1 через клапан 23 со скоростью потока 120 л/ч и вторую остаточную фракцию элюируют из нижнего конца колонны 2, через трубопровод 49. Одновременно подают элюент (фаза элюирования) в колонну 3 через клапан 29 со скоростью потока 55 л/ч, а вторую бетаиновую фракцию элюируют из нижнего по течению конца той же колонны через трубопровод 6.

Стадия 5: Такая же как стадия 2.

Стадия 6: Элюент 11 вводят в колонну 1 через клапан 23 со скоростью потока 120 л/ч и третью остаточную фракцию и элюируют из нижнего конца колонны 3 через трубопровод 6.

Стадия 7: Такая же как стадия 2.

По завершении этой последовательности операций продолжает действовать программа, управляющая процессом, и процесс вновь начинается со стадии 1. При повторении этой последовательности от пяти до семи раз система уравновешивается. Работа продолжается в состоянии равновесия, за протеканием деления следят при помощи измерителя плотности (по оптической активности) и измерителя электропроводности, процесс разделения контролируют, используя микропроцессор, при этом контролируют тщательно измеряемые объемы и скорости потоков исходных материалов, возвращаемых в цикл жидкостей и фракции продуктов, используя устройства для количественно/объемных измерений, клапаны и насосы.

В данном способе фракцию сахарозы отводят из колонны 3, две бетаиновые фракции из колонны 3 и одну остаточную фракцию из каждой колонны. Бетаиновые фракции, как и остаточные фракции, объединяют.

Результаты исследования раствора исходного материала и фракций продуктов, отводимых во время одной последовательности операций после достижения состояния равновесия, представлены в табл. 1, где приведенные проценты различных компонентов являются весовыми процентами в пересчете на сухие вещества.

Выход сахарозы во фракцию сахарозы составляет 90.1%, а выход бетаина в объединенную бетаиновую фракцию составляет 58.7%.

Пример 2

Последовательный SMB способ; выделение сахарозы и бетаина из мелассы, последующее выделение бетаиновой фракции.

Использует установку и условия исследования, описанные в Примере 1. Процедура также аналогична процедуре, описанной в Примере 1, за исключением того, что при первом фракционировании, регулируя объемы фракций, получают большую, чем в Примере 1, чистоту, но меньший выход сахарозы и меньшую чистоту, но более высокий выход бетаина. После выпаривания полученную бетаиновую фракцию подвергают повторному фракционированию аналогичным последовательным SMB способом. Полученную при втором фракционировании фракцию сахарозы объединяют с фракцией сахарозы из первого фракционирования, подобным образом объединяют и остаточные фракции.

Результаты исследований растворов исходных материалов и фракций продуктов, отводимых во время одной последовательности операций после достижения состояния равновесия, представлены в табл. 2, где приведенные проценты различных компонентов являются весовыми процентами в пересчете на сухие вещества.

Выход сахарозы после первого фракционирования составляет 89.4%, а выход бетаина - 89.9%. Общий выход сахарозы, рассчитанный из объединенной фракции сахарозы, составляет 92.6%, а общий выход бетаина, рассчитанный из объединенной бетаиновой фракции, составляет 88.2%. Второе фракционирование дает значительное улучшение выхода сахарозы и чистоты бетаина. Кроме того выход бетаина существенно улучшается по сравнению с Примером 1.

Пример 3

В основном действуют согласно способу, описанному в Примере 2, но при этом изучают влияние pH раствора исходного материала на второе фракционирование (указанный раствор получают из бетаиновой фракции первого фракционирования), осуществляя второе фракционирование таким образом, что (а) pH раствора исходного материала не регулируют и, следовательно, pH составляет величину 10.2; (б) pH раствора исходного материала доводят соляной кислотой до величины 9.5; и (в) pH раствора исходного материала доводят NaOH до величины 11.2.

Результаты исследования раствора исходного материала для второго фракционирования (то есть дальнейшего разделения бетаиновой фракции) и фракций продуктов, отводимых во время одной последовательности операций после достижения состояния равновесия, представлены в табл. 3, где приведенные проценты различных компонентов являются весовыми процентами в пересчете на сухие вещества.

Выходы из второго фракционирования в приведенных выше случаях (а), (б) и (в) составляют следующие величины:

(а) сахароза 57.3%, бетаин 95.4%

(б) сахароза 59.6%, бетаин 96.8%

(в) сахароза 51.9%, бетаин 96.8%

Как видно из результатов, pH исходного материала влияет на чистоту и выход сахарозы и бетаина. pH можно регулировать в соответствии с оптимальными экономическими характеристиками.

Пример 4

Непрерывный SMB способ; выделение сахарозы и фракции побочных продуктов из мелассы (сравнительный пример).

Испытательная установка включает 14 колонн, соединенных последовательно, диаметр каждой составляет 0.2 м, и каждая колонна содержит слой насадочного материала высотой 0.85 м. На фиг. 2 показана схема испытательной установки.

Колонны заполнены сильным катионообменным материалом на основе сшитого полистирола (5.5% ДВБ) со средним размером частиц 0.32 мм. Материал насадки уравновешен раствором исходного материала и первоначально находится в калиевой или натриевой форме.

Воду в качестве элюента вводят в систему колонн со скоростью потока 83.5 л/ч. Раствор исходного материала вводят по трубопроводу 51 в каждой точке загрузки со скоростью 13.5 л/час в течение 150 с. После введения раствора исходного материала подводящие трубопроводы промывают элюентом (30 сек., 13.5 л/ч). Скорость потока фракции продукта через клапаны 66-79 регулируют до 21 л/ч, что обеспечивает скорость потока побочных продуктов 76 л/ч. Фракцию побочных, продуктов отводят через клапан, снабженный пружиной, сохраняющий в системе требуемое давление. Среднюю скорость возвращения в цикл поддерживают равной 300 л/ч. На практике эта скорость меняется в соответствии с изменением относительных положений точек введения исходного материала и выведения продукта вдоль контура рециркуляции. Точки введения раствора исходного материала и элюента и точки вывода фракций продукта сдвигают на одну колонну вниз по течению с каждой последующей стадией интервалом в 180 с.

Первоначально систему заполняют при более высокой скорости потока исходного материала и меньшей скорости потока элюента. Как только система заполнена, используют указанные выше точки регулирования скорости потока для приведения системы к состоянию равновесия.

С интервалом в две минуты производят отбор образцов через клапан, расположенный в рециркуляционном контуре. Градиент концентраций, показанный на фиг. 3, изображен на основании исследований образцов. Кроме того анализируют раствор исходного материала и фракции продукта и побочных продуктов. Результаты показаны в табл. 4, где приведенные проценты различных компонентов являются весовыми процентами в пересчете на сухие вещества.

Пример 5. Непрерывный SMB способ; выделение сахарозы и бетаина из мелассы и периодический способ дальнейшего деления бетаиновой фракции.

Мелассу фракционируют непрерывным SMB способом, в котором система колонн Примера 4 модифицирована таким образом, что можно отводить фракции трех продуктов: сахарозы, бетаина и фракции побочных продуктов. На фиг. 4 представлена схема испытательной установки. Скорость потока фракции сахарозы регулируют до 21 л/ч, а скорость потока бетаиновой фракции до 18 л/ч. Скорость подачи элюента по трубопроводу 94 составляет 90,5 л/ч а скорость потока по трубопроводу 95 составляет 13,5 л/ч. Следовательно, скорость потока фракции побочных продуктов по трубопроводу 96 равна 65 л/ч.

Бетаиновую фракцию концентрируют до содержания сухих веществ 55% и подают в систему для разделения, которая включает две соединенные последовательно колонны. Колонны имеют диаметр 0.2 м и слой насадочного материала в каждой колонне высотой 0.85 м. Насадка является такой же как в Примере 4.

Затем бетаиновую фракцию фракционируют периодическим способом, подавая 2.6 л раствора исходного материала (55 вес. % в пересчете на сухие вещества) в верхние по течению конец первой колонны. Исходный материал повторно вводят с интервалом 60 минут. Элюирование осуществляют при скорости потока 30 л/ч. Из донной части колонны выводят следующие фракции:

Фракция 1: побочный продукт 8.6 л

Фракция 2: возвращенная в цикл фракция 2 л (вводят в колонну до реального исходного материала)

Фракция 3: раствор продукта 2.6 л

Фракция 4: возвращенная в цикл фракция 1.4 л (вводят в колонну вслед за реальным исходным материалом)

Фракция 5: бетаиновая фракция 5.0 л

Фракция 6: возвращаемый в цикл элюент 10 л

С применением данной процедуры и распределения колонн производительность выделения бетаина более чем в два раза превышает производительность системы одиночных колонн, включающей 14 колонн, с точки зрения получаемой бетаиновой фракции.

Заполнение и уравновешивание системы колонн, отбор образцов и анализ образцов проводят так, как указано выше. На фиг. 5 показан градиент концентраций из первого непрерывного SMB деления. Результаты представлены в табл. 5, где приведенные проценты различных компонентов являются весовыми процентами в пересчете на сухие вещества.

Как можно видеть из результатов, выход сахарозы увеличивается от 87.6% до 91.8%, а чистота сахарозы увеличивается от 87.2% до 37.8%. Благодаря такой простой модификации бетаин выделяют с выходом примерно 35% и чистотой 88.3%. Низкий выход бетаина является результатом непрерывного SMB способа, в котором подача исходного материала производится непрерывно, и таким образом значительная часть бетаина теряется во фракции сахарозы. При увеличении скорости потока элюента и пропорциональном увеличении скорости потока фракции бетаина выход бетаина может увеличиваться примерно до 50- 60%.

Пример 6.

Последовательный SMB способ выделения сахарозы и бетаина из мелассы и последующее деление бетаиновой фракции.

Непрерывный SMB способ, раскрытый в Примере 4, преобразуют в последовательный способ таким образом, что колонны Примера 4, определенные здесь как секционные слои насадочного материала, соединяют последовательно в систему из четырех колонн, в которой две колонны образованы секционными слоями насадочного материала 1- 3 и 4-6, и две колонны - секционными слоями насадочного материала 7-10 и 11-14. Таким образом, система включает две колонны с общей высотой слоя насадочного материала в каждой из них 2.55 м и две колонны с общей высотой слоя насадочного материала в каждой из них 3.4 м. На фиг. 6 показана схема такой установки.

Фракционирование осуществляют последовательно по следующей восьмистадийной схеме:

Стадия 1: 15 л раствора исходного материала вводят в слой насадочного материала 1 при скорости потока 75 л/ч и фракцию побочных продуктов отводят из слоя насадочного материала 10. 20 л элюента вводят в слой насадочного материала 11 со скоростью потока 100 л/ч и отводят фракцию сахарозы из слоя насадочного материала 14.

Стадия 2: 8 л жидкости возвращают обратно в контур, образованный всеми колоннами со скоростью 100 л/ч.

Стадия 3: 12 л элюента вводят в слой насадочного материала 1 со скоростью потока 120 л/ч и отводят фракцию побочных продуктов из слоя посадочного материала 3. Одновременно в слой насадочного материала 4 подают 12 л элюента со скоростью потока 120 л/ч, а бетаиновую фракцию отводят из слоя посадочного материала 14.

Стадия 4: 14 л элюента вводят в слой насадочного материала 1 со скоростью 120 л/ч и отводят бетаиновую фракцию из слоя насадочного материала 14.

Стадия 5: 8 л жидкости возвращают в контур, образованный всеми колоннами, со скоростью потока 100 л/ч.

Стадия 6: 10 л элюента вводят в слой насадочного материала 1 со скоростью потока 100 л/ч и отводят фракцию побочных продуктов из слоя насадочного материала 14.

Стадия 7: 4 л элюента вводят в слой насадочного материала 1 со скоростью потока 120 л/ч и отводят фракцию побочных продуктов из слоя насадочного материла 14.

Стадия 8: 12 л элюента вводят в слой насадочного материала 7. Концентрированный профиль сдвигают посредством рециркуляции в слой насадочного материала 1 и отводят фракцию побочных продуктов из слоя насадочного материала 6.

Бетаиновую фракцию концентрируют до содержания сухих твердых веществ 55% и вводят в делительную систему, включающую три колонны. На фиг. 7 показана схематическая диаграмма такой установки. Колонны имеют диаметр 0.2 м, а высота слоя насадочного материала в каждой колонне составляет 0.85 м. Насадочный материал является таким же, как в Примере 4

Фракционирование осуществляют последовательно по следующей восьмистадийной схеме:

Стадия 1: 2 л раствора исходного материала вводят в колонну 1 со скоростью потока 60 л/ч и отводят фракцию побочных продуктов из колонны 2. 2.7 л элюента подают в колонну 3 со скоростью потока 80 л/ч и отводят фракцию сахарозы из колонны 3.

Стадия 2: 1.5 л раствора исходного материла вводят в колонну 1 со скоростью потока 60 л/ч и отводят фракцию сахарозы из колонны 2.

Стадия 3: 1.5 л жидкости возвращают в контур, образованный всеми колоннами, со скоростью потока 60 л/ч.

Стадия 4: 3 л элюента вводят в колонну 1 со скоростью потока 60 л/час и отводят бетаиновую фракцию из колонны 3.

Стадия 5: 1.8 л элюента вводят в колонну 1 со скоростью потока 54 л/ч и отводят фракцию побочных продуктов из колонны 1. Одновременно в колонну 2 подают 4 л элюента со скоростью потока 120 л/ч и отводят бетаиновую фракцию из колонны 3.

Стадия 6: 3 л жидкости возвращают в контур, образованный всеми колоннами, со скоростью 60 л/ч.

Стадия 7: 1.5 л элюента вводят в колонну 1 со скоростью потока 60 л/ч и отводят фракцию побочных продуктов из колонны 3.

Стадия 8: 3 л жидкости возвращают в контур, образованный всеми колоннами, со скоростью потока 60 л/ч.

Посредством этой процедуры производительность выделения бетаина более чем в два раза выше производительности первой стадии деления с точки зрения количества полученной бетаиновой фракции. Таким образом в данном исследовании не пытались оптимизировать последовательность в смысле производительности и затрат энергии, а преследовали цель получения хорошего выхода и чистоты. В результате получили низкие концентрации фракции. Для специалистов очевидно, что в реальной промышленной практике проводят оптимизацию на экономической основе, таким образом оптимальные величины могут несколько отличаться от приведенных здесь величин.

Заполнение и уравновешивание системы колонн, отбор образцов и анализ образцов осуществляют так, как в Примере 4.

На фиг. 8 показан градиент концентраций продукта, выходящего из слоя насадочного материла 14 первого непрерывного SMB выделения. Результаты показаны в таблице 6, где приведенные проценты различных компонентов являются весовыми процентами в пересчете на сухие вещества.

Как можно видеть из фиг. 8, достигают существенно лучшего отделения бетаина от сахарозы по сравнению с полностью непрерывным способом Примера 5. В таблице 6 показано, что имея по существу аналогичные загрузки колонн, последовательный способ также дает значительно более высокую чистоту, 92.3%, фракции сахарозы по сравнению с 87.2-87.7% для полностью непрерывного способа. Двойное деление позволяет проводить первое фракционирование с относительно низким выходом сахарозы, например 84.1%, реализуя таким образом потребность в высокой способности деления и небольшом выпаривании. Двойное деление увеличивает выход сахарозы до 91.0%. Можно немного увеличить выход бетаина до 82.8%, а при большем количестве элюента и производительности колонн выход бетаина может превышать 90%.

Пример 7

Непрерывный SMB способ выделения побочного продукта и объединенной фракции сахарозы и бетаина из мелассы с последующим непрерывным SMB способом выделения фракции сахарозы и бетаиновой фракции из объединенной фракции сахарозы и бетаина.

Для эксперимента используют испытательную установку и смолу, описанные в Примере 4.

Воду в качестве элюента вводят в систему колонн со скоростью потока 144.6 л/ч. Раствор исходного материала подают по трубопроводу 51 в каждой точке при скорости потока 23 л/ч в течение 165 с. После введения раствора исходного материала подводящие трубопроводы промывают элюентом (15 с, 22.9 л/ч). Скорость потока фракции продукта через клапаны 66-79 регулируют до 33,9 л/ч, что дает скорость потока побочного продукта 133,7 л/ч. Побочный продукт отводят через клапан, снабженный пружиной, сохраняющий в системе требуемое давление. Среднюю скорость рециркуляции поддерживают 290 л/ч. На практике эта скорость меняется в соответствии с изменением относительных положений точек введения исходного материала и выведения продукта вдоль рециркуляционного контура. Точки введения раствора исходного материала и элюента и точки введения фракций продукта сдвигают на одну колонну вниз по течению на каждой последующей стадии с интервалом 180 с.

Как указано в Примере 4, до отбора образцов системе дают достичь равновесия.

Когда скорость рециркуляции снижается относительно скоростей потоков исходного материала и продукта, во фракции продукта получают больше бетаина, чем в Примере 4. Чистота сахарозы фракции продукта будет ниже (85.6% вместо 87.2%). Однако производительность деления будет значительно выше.

Фракции продукта данного деления, содержащую наибольшее количество сахарозы и бетаина, собирают и используют в виде, раствора исходного материала в аналогичной непрерывной SMB системе. Выпаривания не требуется, фракцию продукта используют как таковую.

Воду в качестве элюента вводят в систему колонн со скоростью потока 42.4 л/ч. Раствор исходного материала подают по трубопроводу 51 в каждой точке при скорости потока 34.9 л/ч в течение 300 с. После введения раствора исходного материала подводящее трубопроводы промывают элюентом (10 с, 34.9 л/ч). Скорость потока фракции бетаина через клапаны 66-79 регулируют до 37,9 л/ч, что дает скорость потока фракции сахарозы 39.4 л/ч. Побочный продукт отводят через клапан, снабженный пружиной и сохраняющий в системе требуемое давление. Среднюю скорость рециркуляции поддерживают 170 л/ч. На практике эта скорость меняется в соответствии с изменением относительных положении точек введения исходного материала и выведения продукта вдоль рециркуляционного контура. Точки введения раствора исходного материала и элюента и точки выведения фракций продукта сдвигают на одну колонну вниз по течению на каждой последующей стадии с интервалом 310 с.

Результаты этого исследования показаны в таблице 7. Видно, что результаты существенно лучше, чем в случае, когда пытаются получить три фракции из непрерывной SMB системы, как указано в Примере 5. Конечная чистота бетаина ниже (52.5% вместо 88.3%), но общее выделение бетаина существенно лучше (63.7% вместе 35%), и что более важно, чистота фракции сахарозы значительно выше (93.6% вместо 87.8%). Конечный полученный сахар можно выделить путем кристаллизации данной фракции сахарозы и вследствие высокой чистоты выход кристаллизации будет значительно выше. Данную высококачественную фракцию сахарозы можно также очистить с получением бесцветного или почти бесцветного жидкого продукта или сиропа, с помощью способа ионного обмена и адсорбционных технологий.