способ получения сцинтиллятора на основе селенида цинка, активированного теллуром
Классы МПК: | C30B29/48 соединения типа AIIBVI C30B29/46 серо-, селен- или теллурсодержащие соединения |
Автор(ы): | Рыжиков Владимир Диомидович (UA), Старжинский Николай Григорьевич (UA), Гальчинецкий Леонид Павлович (UA), Силин Виталий Иванович (UA) |
Патентообладатель(и): | Научно-технологический центр радиационного приборостроения Научно-технологического концерна "Институт монокристаллов" НАН Украины (UA) |
Приоритеты: |
подача заявки:
2000-03-03 публикация патента:
10.07.2001 |
Изобретение относится к области получения кристаллических полупроводниковых материалов, используемых в электронном, ядерном приборостроении, детекторах ионизирующих излучений. Способ заключается в предварительной подготовке сырья, выращивании кристалла из расплава под давлением инертного газа и термообработку в насыщенных парах цинка, при этом в качестве сырья используют частицы размером 0,1-2 мм, механоактивированные путем дробления в кислородсодержащей среде предварительно выращенного кристалла селенида цинка, активированного теллуром с концентрацией его в кристалле 0,5-1,0 мас.%. Технический результат - кристаллы, выращенные с промежуточной стадией дробления по предлагаемому способу, имеют значения световыхода от 0,7 до 0,9 отн. ед. , уровень послесвечения составляет 0,04-0,05% через 2 мс, а время высвечивания 2,5-3 мкс; по способу-прототипу световыход составляет 0,6-1,0 отн. ед., уровень послесвечения - 0,05% через 2 мс, а время высвечивания 100 мкс. 1 табл.
Рисунок 1
Формула изобретения
Способ получения сцинтиллятора на основе селенида цинка, активированного теллуром, включающий предварительную подготовку сырья, выращивание кристалла из расплава под давлением инертного газа и термообработку в насыщенных парах цинка, отличающийся тем, что в качестве сырья используют частицы размером 0,1 - 2 мм, механоактивированные путем дробления в кислородсодержащей среде предварительно выращенного кристалла селенида цинка, активированного теллуром с концентрацией его в кристалле 0,5 - 1,0 мас.%.Описание изобретения к патенту
Изобретение относится к области получения кристаллических полупроводниковых материалов, используемых в электронном, ядерном приборостроении, детекторах ионизирующих излучений. По совокупности электрофизических, физико-химических, люминесцентных свойств и радиационной стойкости селенид цинка, легированный теллуром - ZnSe(Te), является в настоящее время одним из наиболее эффективных сцинтилляторов для использования в детекторах "сцинтиллятор - фотодиод", для дозиметрических и рентгеновских систем. Известен способ получения сцинтилляционных кристаллов бинарных и многокомпонентных систем соединений AIIВVI, в частности, кристаллов ZnSe. [Под общей редакцией В.Д. Рыжикова. Кристаллы сцинтилляторов и детекторы ионизирующих излучений на их основе, Киев, "Наукова думка", 1998 г., с. 167-237]. Способ включает подготовку сырья, выращивание кристалла из расплава под давлением инертного газа, термообработку полученных кристаллов в насыщенных парах цинка. В качестве исходной шихты для получения кристаллов AIIВVI используют порошки кристаллизуемых соединений ZnSe и ZnTe. При свойственных данному способу высоких температурах и агрессивности среды выращивания к примесному составу исходного сырья предъявляются специальные требования, особенно касающиеся наличия кислородсодержащих компонентов. Наличие оксидных пленок на поверхности зерен исходной смеси ZnSe - ZnTe препятствует образованию гомогенных твердых растворов при получении кристаллов. Важным этапом технологического процесса получения сцинтилляторов типа ZnSe, на котором происходит окончательное формирование центров люминесценции типа [ZniVZnTeSe] (где Zni - междоузельный цинк, VZn - вакансия цинка, TeSe - теллур, замещающий селен в решетке) и подавление возможных каналов безизлучательной рекомбинации и уровней, обуславливающих послесвечение сцинтилляторов, является послеростовая термообработка кристалла в атмосфере Zn. Способ обеспечивает целенаправленное управление люминесцентными свойствами селенида цинка путем введения изовалентной примеси теллура, что позволило получить сцинтилляционный материал, не уступающий по световыходу одному из наиболее эффективных традиционных сцинтилляторов CsI(Tl), имеющий меньший уровень послесвечения, но уступающий ему по времени высвечивания. Наиболее близким по технической сущности и выбранным в качестве прототипа является способ получения сцинтиллятора на основе селенида цинка, активированного теллуром. [Заявка N 94030656, приоритет 04.052.93, по кл. C 30 B 33/00, решение о выдаче патента Украины от 04.07.96]. Способ включает нагрев до 1000oC в атмосфере водорода шихты, состоящей из смеси порошков теллурида цинка 3-4 мас.% и селенида цинка - остальное, выдержку при этой температуре в течение 2-4 ч с последующим охлаждением. Предварительно в шихту вводят элементарный металлический селен в количестве 1-4 мас.%. Обработка смеси ZnSe и ZnTe в потоке водорода с участием селена позволяет избавиться от влияния слоя оксидов на поверхности частиц шихты, препятствующего образованию твердого раствора ZnSe1-xTex. При этом ZnO восстанавливается до ZnSe и полностью удаляется благодаря протеканию реакции дезоксидацииZnO + H2Se = ZnSe + H2O
Этот способ позволяет после выращивания кристаллов и послеростовой обработки в парах цинка получить сцинтилляторы со следующими характеристиками:
- световыход относительно CsI(Tl), I = 0,7-1,00;
- уровень послесвечения через 5 мс,
![способ получения сцинтиллятора на основе селенида цинка, активированного теллуром, патент № 2170292](/images/patents/301/2170292/951.gif)
![способ получения сцинтиллятора на основе селенида цинка, активированного теллуром, патент № 2170292](/images/patents/301/2170051/8773.gif)
- время высвечивания (время спада люминесценции до уровня 1/e, где e - основание натурального логарифма),
![способ получения сцинтиллятора на основе селенида цинка, активированного теллуром, патент № 2170292](/images/patents/301/2170109/964.gif)
- максимум в спектре высвечивания
![способ получения сцинтиллятора на основе селенида цинка, активированного теллуром, патент № 2170292](/images/patents/301/2170100/955.gif)
Недостатком прототипа является то, что он не обеспечивает достаточно короткого времени высвечивания
![способ получения сцинтиллятора на основе селенида цинка, активированного теллуром, патент № 2170292](/images/patents/301/2170109/964.gif)
[ZniOSeVZnTeSe], выступающие в роли центров излучательной рекомбинации с
![способ получения сцинтиллятора на основе селенида цинка, активированного теллуром, патент № 2170292](/images/patents/301/2170100/955.gif)
![способ получения сцинтиллятора на основе селенида цинка, активированного теллуром, патент № 2170292](/images/patents/301/2170100/955.gif)
![способ получения сцинтиллятора на основе селенида цинка, активированного теллуром, патент № 2170292](/images/patents/301/2170109/964.gif)
![способ получения сцинтиллятора на основе селенида цинка, активированного теллуром, патент № 2170292](/images/patents/301/2170100/955.gif)
![способ получения сцинтиллятора на основе селенида цинка, активированного теллуром, патент № 2170292](/images/patents/301/2170100/955.gif)
![способ получения сцинтиллятора на основе селенида цинка, активированного теллуром, патент № 2170292](/images/patents/301/2170009/177.gif)
![способ получения сцинтиллятора на основе селенида цинка, активированного теллуром, патент № 2170292](/images/patents/301/2170150/8856.gif)
![способ получения сцинтиллятора на основе селенида цинка, активированного теллуром, патент № 2170292](/images/patents/301/2170109/964.gif)
Пример 1
Смесь порошков ZnSe и ZnTe квалификации ОСЧ массой 250 г, из которой ZnTe составляет 10 г (4 мас.%) перемешивают в стеклянной емкости, туда же добавляется селен металлический в количестве 5 г (2 мас.%), смесь засыпают в кварцевый реактор (в среднюю часть), помещают в горизонтальную отжиговую печь типа СУОЛ и подключают к системе продувки. В течение 0,5 ч систему продувают аргоном, затем заполняют водородом и нагревают до 1000oC. После выдержки в течение 3 ч печь охлаждают до комнатной температуры в течение 12 ч, продувают аргоном и извлекают реактор с шихтой. Шихту извлекают из реактора, тщательно перемешивают и засыпают в графитовый тигель
![способ получения сцинтиллятора на основе селенида цинка, активированного теллуром, патент № 2170292](/images/patents/301/2170150/8856.gif)
![способ получения сцинтиллятора на основе селенида цинка, активированного теллуром, патент № 2170292](/images/patents/301/2170150/8856.gif)
световыход - 0,9 относительно CsI(Tl); уровень послесвечения - 0,04% через 2 мс; время высвечивания - 3 мкс, максимум люминесценции - 590 нм. Пример 2
Шихта, обработанная, как описано в примере 1, помещается в графитовый тигель 24 мм и выращивается кристалл со скоростью 5 мм/ч. Полученную кристаллическую булю разрезают и отжигают заготовки, как описано в примере 1. Световыход образцов - 1 отн.ед., уровень послесвечения - 0,05% через 2 мс, время высвечивания - 100 мкс, максимум люминесценции - 640 нм. Пример 3
Выращивание первичного кристалла проводится как в примере 1, но в качестве шихты для вторичного кристалла используется фракция, прошедшая через мелкое сито, с размерами частиц менее 0,1 мм. Все остальные технологические параметры аналогичны описанным в примере 1. Световыход составил 0,4 отн.ед., уровень послесвечения - 0,05% через 2 мс, время высвечивания - 5 мкс,
![способ получения сцинтиллятора на основе селенида цинка, активированного теллуром, патент № 2170292](/images/patents/301/2170100/955.gif)
Отличие от примеров 1 и 3 состояло в том, что для выращивания вторичного кристалла использовалась крупная фракция, с частицами размером 2 мм. Световыход составил 0,5 отн.ед., уровень послесвечения - 0,9% через 2 мс, время высвечивания - 30 мкс,
![способ получения сцинтиллятора на основе селенида цинка, активированного теллуром, патент № 2170292](/images/patents/301/2170100/955.gif)
В качестве шихты для выращивания первичного кристалла использовалась смесь порошков ZnSe и ZnTe с концентрацией ZnTe 3 мас.%. При этом концентрация Te в первичном кристалле (в используемой части були) составила 0,5 мас. %. Все остальные параметры технологического процесса соответствовали описанным в примере 1. Световыход образцов - 0,7 отн.ед., уровень послесвечения - 0,04% через 2 мс, время высвечивания - 2,5 мкс,
![способ получения сцинтиллятора на основе селенида цинка, активированного теллуром, патент № 2170292](/images/patents/301/2170100/955.gif)
Содержание ZnTe в исходной шихте для первичного кристалла - 1,5 мас.%, концентрация Te в используемой части первичного кристалла - 0,4 мас.%. Все остальные операции аналогичны примерам 1 и 5. Световыход в образцах составил 0,3 отн.ед., уровень послесвечения - 0,03% через 2 мс, время высвечивания - 3 мкс,
![способ получения сцинтиллятора на основе селенида цинка, активированного теллуром, патент № 2170292](/images/patents/301/2170100/955.gif)
Содержание ZnTe в исходной шихте для первичного кристалла - 5 мас.%, концентрация Te в используемой части первичного кристалла - 1 мас.%. Все остальные операции аналогичны примерам 1, 5, 6. Световыход в образцах составил 0,8 отн.ед., уровень послесвечения - 0,05% через 2 мс, время высвечивания - 3 мкс,
![способ получения сцинтиллятора на основе селенида цинка, активированного теллуром, патент № 2170292](/images/patents/301/2170100/955.gif)
Содержание ZnTe в исходной шихте для первичного кристалла составляло - 6 мас. %, концентрация Te в используемой части первичного кристалла составляла - 1,1 мас.%. Все остальные операции аналогичны примерам 1, 5, 6, 7. Световыход в образцах составил 1,0 отн.ед., уровень послесвечения - 0,1% через 2 мс, время высвечивания - 50 мкс,
![способ получения сцинтиллятора на основе селенида цинка, активированного теллуром, патент № 2170292](/images/patents/301/2170100/955.gif)
Все технологические операции проводились, как описано в примере 1, за исключением того, что полученный первичный кристалл не дробился, а цилиндрическая часть були разбивалась на 5-6 кусков и в таком виде помещалась в графитовый тигель. Световыход в полученных образцах составил 0,7 отн.ед., уровень послесвечения - 0,3% через 2 мс, время высвечивания - 120 мкс,
![способ получения сцинтиллятора на основе селенида цинка, активированного теллуром, патент № 2170292](/images/patents/301/2170100/955.gif)
Класс C30B29/48 соединения типа AIIBVI
Класс C30B29/46 серо-, селен- или теллурсодержащие соединения