датчик аммиака в воздухе

Формула изобретения

1. Датчик газообразного аммиака в воздухе, содержащий чувствительный к аммиаку элемент, расположенный на диэлектрической подложке, отличающийся тем, что в качестве чувствительного элемента используется пористая матрица, пропитанная 7,16 дибромдибензотетрааза-[14]-аннуленом кобальта и/или никеля с содержанием его в матрице 1 - 40 мг/см², или пористая матрица, пропитанная смесью комплексов дибензотетрааза-[14]-аннулена кобальта и/или никеля с заместителями: H, CN, Br, C₆H₅.

2. Датчик по п.1, отличающийся тем, что комплексы дибромдибензотетрааза-[14]-аннуленов кобальта и/или никеля с их заместителями входят в пористую матрицу в виде растворов в диметилформамиде с последующим их высушиванием.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к измерительной технике, а именно к датчикам контроля химического состава технологических воздушных газовых сред, и может быть использовано для селективной регистрации аммиака.

Известен резистивный датчик газообразного аммиака и других газов [1], изготовленный на основе нестехиометрического оксида Cr₂Ti_2-xO_7-2x(0 < x < 2). Недостатком данного датчика является необходимость поддерживать во время проведения измерений температуру чувствительного элемента датчика в диапазоне 450-950^oC.

Известен газовый датчик аммиака и электрофильных и нуклеофильных газов [2]. Чувствительный элемент датчика изготовлен из пленок на основе электропроводящих полимеров (политиофен, полифуран, полипиррол). Недостатком подобных датчиков является невысокая чувствительность по отношению к газообразному аммиаку, которая составляет 0,1% аммиака в воздухе.

Известен также датчик [3] для определения аммиака и гидразина, чувствительный элемент которого представляет собой акриловую подложку с нанесенной на нее ультратонкой пленкой суспензии полипиррола в присутствии ионов железа (III). Электропроводность такого датчика обратимо изменяется при изменении содержания аммиака и гидразина в воздухе. Недостатком этого датчика является низкий предел обнаружения аммиака в воздухе, 1 г/м³.

Разработан датчик аммиака [4] резистивного типа на основе пленки диоксида кремния в качестве матрицы, легированной гетерополисоединением вольфрама и молибдена. Недостатком этого датчика аммиака является растрескивание пленки чувствительного элемента в процессе эксплуатации газоанализатора, что влечет за собой его дальнейшую непригодность.

Ближайшим аналогом изобретения, выбранном в качестве прототипа, является хемирезистивный газовый датчик [5], содержащий чувствительный элемент - слой органического полупроводника (фталоцианин, его хлорированное или сульфированное производное), расположенный на диэлектрической подложке между двумя электродами. В слое органического полупроводника диспергированы частицы диаметром 10-80 металлического золота. При адсорбции определяемого газового компонента (аммиака) изменяется проводимость чувствительного элемента датчика. К недостаткам данного устройства относятся сложность изготовления гетерогенного чувствительного элемента, небольшая площадь его контакта с окружающей средой и, как следствие этого, повышенная константа времени отклика датчика, а также его низкая селективность.

Техническим результатом данного изобретения является:

- повышение чувствительности определения аммиака в воздушных средах;

- повышение селективности определения аммиака по отношению к газам и парам соединений, близких по своим химическим свойствам;

- упрощение изготовления чувствительного элемента.

Технический результат достигается тем, что в датчике газообразного аммиака в воздухе, содержащем чувствительный к аммиаку элемент, расположенный на диэлектрической подложке, согласно изобретению в качестве чувствительного элемента используется пористая матрица, пропитанная 7,16 дибромдибензотетрааза-[14] -аннуленом кобальта или никеля с содержанием чувствительного элемента в матрице 1-40 мг/см², либо используется пористая матрица, пропитанная смесью комплексов дибензотетрааза-[14]-аннулена кобальта и/или никеля с заместителями: H, CN, Br, и C₆H₅, а также тем, что комплексы 7,16 дибромдибензотетрааза-[14] - аннуленов кобальта и/или никеля и с их заместителями вводятся в пористую матрицу целлюлозы.

Газочувствительные вещества из класса органических полупроводников, использующиеся в качестве чувствительного элемента, представляют собой тетракоординированные 4N-хелатные металлокомплексы с циклическими макролигандами, обладающими системой сопряженных двойных связей. Они могут быть получены с темплатными реакциями n-фенилендиамина с 1,3-бифункциональными производными 2-замещенных 3C-соединений в присутствии выбранного иона металла.

Сущность изобретения заключается в том, что заявляемая совокупность отличительных признаков позволяет поверхностному слою металлокомплекса, находящемуся в контакте с аммиакосодержащей атмосферой, приобретать дополнительное число носителей заряда (электронные пары аммиака переходят на d-орбитали центрального иона, электроны центрального иона переходят на - орбиталь O₂, протон переходит в окружение молекулы дикислорода), а также изменять поляризуемость поверхностных соединений, а следовательно, и диэлектрическую проницаемость среды. Все это в итоге вызывает обратимое изменение электрофизических свойств поверхности чувствительного элемента (в частности, его комплексной проводимости), являющихся аналитическим сигналом датчика.

Газовая чувствительность веществ, используемых в качестве газочувствительного материала в предлагаемом датчике аммиака, возникает вследствие адсорбции молекул аммиака на поверхности чувствительного элемента датчика с последующим втягиванием свободных электронных пар аммиака на свободные орбитали активных центров газочувствительного вещества, каковыми являются атомы центральных ионов-комплексообразователей. Предварительно молекула металлокомплекса, находящаяся на поверхности газочувствительного элемента в контакте с кислородом воздуха, включает молекулы дикислорода за счет адсорбции и последующей экстракоординации. При этом происходит смещение электронной плотности металла-комплексообразователя в сторону дикислорода (возможно, с образованием супероксид иона O₂^-) в результате заполнения -орбитали молекул O₂. Это существенно облегчает экстракоординацию газообразным аммиаком центрального иона металлокомплекса. Смещение электронной плотности в сторону центрального иона и, далее, в сторону сорбированного дикислорода вызывает миграцию в этом же направлении протона молекулы аммиака с образованием гидропероксид-иона с дальнейшим его отщеплением или распадом.

Остающиеся фрагменты молекул аммиака могут постадийно окисляться до диазота или до оксидов азота или их смеси, которые в том или ином виде покидают поверхность чувствительного элемента датчика.

Частичное замещение атомов водорода в молекуле аммиака (например, в случае паров алифатических аминов) затрудняет процесс каталитического окисления и элиминирования их продуктов. Кроме того, седлообразная форма молекул газочувствительного вещества создает стерические затруднения для сорбции молекул аминов на активных центрах газочувствительного слоя, что приводит к увеличению селективности регистрации аммиака по сравнению с различными аминами (см. табл. 2). Введение в молекулу газочувствительных соединений различных периферийных заместителей (фиг. 2) приводит к изменению чувствительности датчика (табл. 1).

Положительным свойством газочувствительного элемента предлагаемого датчика является его полная нерастворимость в воде и плохая - в большинстве органических растворителей. Благодаря этому достигается хорошая устойчивость чувствительного элемента датчика к воздействию различных климатических явлений.

Использование пористой целлюлозы в качестве матрицы для газочувствительного слоя позволяет (пример 1):

- создать большую площадь контакта газовой среды с чувствительным элементом датчика (повышает чувствительность датчика);

- увеличить число каналов проводимости (увеличивается интенсивность аналитического сигнала);

- хорошая впитываемость матрицей технологических растворов позволяет использовать для ее пропитки более разбавленные растворы.

Пример 1.

Датчик газообразного аммиака в воздухе, содержащий чувствительный к аммиаку элемент, расположенный на диэлектрической подложке, представляющей собой ленту пористого материала (целлюлоза) размером 5х25 мм, пропитывают (до содержания 1-40 мг/см²) 7,16-дибромдибензотетрааза-[14]-аннуленом кобальта (соединение 1, фиг. 2) путем нанесения и последующего высушивания нескольких порций раствора комплекса в подходящем растворителе (диметилформамид, диметилсульфоксид, хлороформ и др.). Затем на мембрану на расстоянии 15 мм друг от друга наносятся два широких (до 2 мм) графитовых контакта, с помощью которых мембрана подключается к измерительному прибору типа Е7-8, Е7-15 или аналогичного им.

Необходимый уровень концентрации аммиака в газовой ячейке, в которой находится газочувствительный слой, создают путем дозирования точного объема раствора NH₄Cl в концентрированный раствор NaOH при контролируемой температуре.

Измерение характеристик датчиков проводят на переменном токе частотой 1000 Гц. В качестве аналитического сигнала используют изменение проводимости газочувствительного слоя, обратимо изменяющейся под воздействием различных содержаний аммиака в газовой фазе, окружающей чувствительную мембрану. С учетом экспоненциального характера зависимости сигнал-время измерение проводимости чувствительного слоя проводят через 1-3 мин после задания импульса аммиака в газовой среде.

Получающиеся в координатах: логарифм проводимости - логарифм концентрации аммиака - зависимости имеют линейный характер в диапазоне концентраций аммиака от 1 до 100 мг/м³ с погрешностью 2-5%.

Пример 2.

Датчик газообразного аммиака в воздухе, содержащий чувствительный к аммиаку элемент, расположенный на диэлектрической подложке, аналогичной описанной в примере 1, готовят путем пропитывания пористой матрицы соединениями с M= Co и R₁=H, CN, Br, C₆H₅ (соединения 1-4, фиг. 2). Получающиеся градуировочные зависимости описываются степенными функциями вида:



Здесь - изменение проводимости мембраны, K - коэффициенты чувствительности активных комплексов (табл. 1).

Таким образом, вводя заместители, указанные в табл. 1, повышаем чувствительность определения содержания аммиака в воздушной среде в 1,7 - 3,2 раза по сравнению с примером 1.

Пример 3.

Датчик газообразного аммиака в воздухе, содержащий чувствительный к аммиаку элемент, расположенный на диэлектрической подложке, представляющей собой диэлектрическую пластинку, выполненную из ситалла, с расположенной на ней электродной структурой в виде встречно-штырьевых гребенчатых электродов из металлического хрома, напыленных методом фотолитографии. На поверхность данной структуры методом упаривания растворителя (диметилформамид) наносятся газочувствительные вещества, представленные на фиг. 2. Содержание паров аминов в газовой ячейке создавали аналогично примеру 1, вводя дозированные количества растворов солей аминов. Сопоставление результатов измерения аналитического сигнала датчиков, полученных в результате действия газообразного аммиака и паров различных аминов, показывает значительное превышение аналитического сигнала от аммиака по сравнению с сигналами, полученными от паров аминов. В качестве аминов изучали пары гидразина, гидроксиламина, метиламина, диэтиламина. Результаты измерений (коэффициенты селективности) представлены в табл. 2.

Таким образом, вводя различные заместители в состав газочувствительного вещества, используемого в датчике аммиака, можно изменять селективность датчика аммиака по отношению к парам различных аминов в широких пределах: от 3 до 70 и выше.

Приведенные примеры подтверждают пригодность датчиков аммиака в воздухе, изготовленных на основе пленок дибензотетрааза-[14]-аннуленов кобальта или никеля или их замещенных комплексов, которыми пропитана пористая матрица на диэлектрической подложке, для измерения содержания аммиака в воздухе с высокой селективностью по отношению к парам летучих азотсодержащих соединений.

Кроме того, имеет место значительное упрощение способа изготовления чувствительного элемента датчика аммиака.

Источники информации

1. Патент GB 2202948 A, Великобритания, Заявл. 02.03.87. Опубликован 05.10.88. МКИ G 01 N 27/12.

2. Патент GB 2176901 A, Великобритания, Заявл. 19.06.87. Опубликован 07.01.87. МКИ G 01 N 27/12, C 25 B 3/00.

3. Ratclife N.M./ Anal. Chem. Acta, 239(2), 257 (1990).

4. Патент 2029292, Россия, Заявл. 07.08.92. Опубликован 20.02.95. МКИ G 01 N 27/12.

5. Патент 4674320, США, Заявл. 30.09.85. N 781543. Опубликован 23.06.87. МКИ G 01 N 27/12; НКИ 73/23; 338/34; 427/102 - прототип.