способ получения изделий на основе высокотемпературных сверхпроводящих соединений для электротехнических устройств

Формула изобретения

1. Способ получения изделий на основе высокотемпературных сверхпроводящих соединений для электротехнических устройств, включающий легирование серебра при плавлении, изготовление полой ампулы и оболочки заготовки из полученного сплава, засыпку керамического порошка в полую ампулу с получением ампульно-порошковой системы, деформацию полученной ампульно-порошковой системы, резку деформированной ампульно-порошковой системы на мерные части, сборку заготовки путем размещения требуемого количества полученных мерных частей в оболочке заготовки, деформацию заготовки до требуемых размеров и термомеханическую обработку, отличающийся тем, что при легировании серебра в качестве легирующей добавки используют сурьму в количестве 0,5-5 ат.% сплава, плавление проводят при температуре 1050-1100°С в течение времени, обеспечивающего равномерное распределение сурьмы по объему серебра, а термомеханическую обработку, включающую термообработку в несколько стадий с промежуточными деформациями между стадиями термообработки, проводят при температуре 780-840°С.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что термомеханическую обработку проводят в течение общего времени 250-300 ч, с тремя двумя стадиями термообработки и двумя промежуточными деформациями между стадиями термообаботки, а промежуточные деформации проводят прокаткой со степенью деформации 2-15% за проход.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к области технической сверхпроводимости, в частности к технологии получения как коротких, так и длинномерных многожильных композиционных проводов на основе высокотемпературных сверхпроводящих (ВТСП) соединений, предназначенных для создания электротехнических изделий.

Известен способ получения ВТСП - провода методом "порошок в трубе", заключающийся в заполнении ампулы (трубы) керамическим порошком высокотемпературного сверхпроводящего соединения (например, висмутовой керамики), деформации полученной ампульно-порошковой системы до требуемого размера, резке деформированной ампульно-порошковой системы на мерные части, формировании сложной заготовки путем размещения в заготовке оболочки требуемого количества мерных частей деформированной ампульно-порошковой системы, деформации сложной заготовки до требуемых размеров и термомеханической обработке, включающей термообработку в несколько стадий с промежуточными деформациями между стадиями термообработки /1/. В процессе термомеханической обработки в керамической сердцевине формируется сверхпроводящая фаза требуемой структуры и состава.

В качестве материала ампулы и заготовки оболочки используют серебро, так как только серебро и другие драгоценные металлы (например, золото, палладий) не взаимодействуют с керамической сердцевиной. Другие металлы (например, медь, железо) взаимодействуют с керамикой, "отравляя" токонесущую сердцевину провода и снижая критические свойства вплоть до нулевых значений. Однако, использование ВТСП - проводов, например, на основе фазы Bi-2223 для изготовления различных криогенных устройств (например, токовводов) требует замены серебряной оболочки на материалы с наиболее низкой в интервале температур 4,2 - 77 К теплопроводностью, что позволяет уменьшить приток тепла по токовводам в криогенное устройство. В то же время такая оболочка не должна приводить к деградации критических свойств используемых в токовводах проводов.

Наиболее близким к предлагаемому техническому решению является способ получения проводов методом "порошок в трубе", где в качестве материала оболочки используют сплав серебра и 10 ат.% золота /2/ - прототип. Получение проводов в оболочке Ag - 10 ат.% Au методом "порошок в трубе" заключается в легировании серебра при плавлении 10 ат.% Au, изготовлении из этого сплава ампулы (трубы) и заготовки оболочки, заполнении ампулы керамическим порошком высокотемпературного сверхпроводящего соединения (например, висмутовой керамики), деформации полученной ампульно-порошковой системы до требуемого размера, резке деформированной ампульно-порошковой системы на мерные части, формировании сложной заготовки путем размещения в заготовке оболочки требуемого количества мерных частей деформированной ампульно-порошковой системы, деформации сложной заготовки до требуемых размеров и термомеханической обработке, включающей термообработку в несколько стадий с промежуточными деформациями между стадиями термообработки.

Недостатком способа-прототипа является использование в качестве легирующей добавки одного из самых дорогостоящих и лимитируемых металлов - Au в больших количествах (10 ат.% Au соответствует 18 вес.%).

Технической задачей изобретения является уменьшение стоимости провода, производимого по предлагаемой технологии при сохранении токонесущей способности провода путем замены золота на менее дорогой и доступный для широкого практического применения металл, и подбор режимов изготовления провода, при которых используемый металл, не относящийся к драгоценным (и, следовательно, не являющийся химически инертным металлом), не будет взаимодействовать с ВТСП - керамикой, "отравляя " токонесущую сердцевину провода.

Поставленная задача решается тем, что в способе-прототипе, включающем легирование серебра при плавлении, изготовление из этого сплава ампулы (трубы) и оболочки сложной заготовки, заполнение ампулы керамическим порошком высокотемпературного сверхпроводящего соединения (например, висмутовой керамики), деформацию полученной ампульно-порошковой системы до требуемого размера, резку деформированной ампульно-порошковой системы на мерные част, формирование сложной заготовки путем размещения в оболочке сложной заготовки требуемого количества мерных частей деформированной ампульно-порошковой системы, деформацию сложной заготовки до требуемых размеров и термомеханическую обработку, включающую термообработку в несколько стадий с промежуточными деформациями между стадиями термообработки, легирование серебра проводят сурьмой в количестве 0,5-5 ат.% при плавлении при температуре 1050-1100^oC, изготавливают из этого сплава ампулу и заготовку оболочки, заполняют ампулу керамическим порошком высокотемпературного сверхпроводящего соединения (например, висмутовой керамики), деформируют полученную ампульно-порошковую систему до требуемого размера, разрезают деформированную ампульно-порошковую систему на мерные части, формируют сложную заготовку путем размещения в заготовке оболочки требуемого количества мерных частей деформированной ампульно-порошковой системы, деформируют сложную заготовку до требуемых размеров и проводят термомеханическую обработку, включающую термообработку в несколько стадий с промежуточными деформациями между стадиями термообработки, термомеханическую обработку проводят в течение общего времени 250-300 ч, с тремя термообработками, с двумя прокатками между термообработками со степенью деформации за проход 2-15%.

В результате перечисленных операций получают уменьшение стоимости провода, производимого по предлагаемой технологии при сохранении токонесущей способности провода путем замены золота на менее дорогой и доступный для широкого практического применения металл, и подбор режимов изготовления провода, при которых используемый металл, не относящийся к драгоценным (и, следовательно, не являющийся химически инертным металлом), не будет взаимодействовать с ВТСП - керамикой, "отравляя" токонесущую сердцевину провода.

Легирование серебра при плавлении сурьмой в количестве 0,5-5 ат.% при плавлении при температуре 1050-1100^oC в течение времени, обеспечивающего равномерное распределение сурьмы по объему серебра, обеспечивает получение материала ампулы и оболочки сложной заготовки с заданными физико-химическими свойствами.

Изготовление полой ампулы и оболочки сложной заготовки из полученного сплава обеспечивает получение оболочки провода с заданной теплопроводностью.

Засыпка керамического порошка или полуфабриката в полую ампулу обеспечивает получение ампульно-порошковой системы с керамикой, обеспечивающей требуемые характеристики сердцевины провода, и оболочкой с заданной теплопроводностью.

Деформация полученной ампульно-порошковой системы, резка деформированной ампульно-порошковой системы на мерные части, сборка сложной заготовки путем размещения требуемого количества полученных мерных частей в оболочке сложной заготовки, деформация сложной заготовки до требуемых размеров обеспечивает получение провода заданной конструкции.

Термомеханическая обработка при температуре 780-840^oC в течение общего времени 250-300 ч, с тремя термообработками, с двумя прокатками между термообработками со степенью деформации за проход 2-15% обеспечивает получение в керамической сердцевине ВТСП - фазы требуемого состава и структуры и позволяет легирующей добавке - сурьме (не являющейся химически инертной) не взаимодействовать с ВТСП - керамикой и не "отравлять" токонесущую сердцевину провода.

При использовании в качестве легирующей добавки сурьмы в количестве менее 0,5 ат.% не удается добиться требуемого уменьшения теплопроводности сплава ( - требуемых отношений (4,2 К)/(77 К) и (77 К)/(293 К), где - удельное сопротивление сплава, по которым косвенно определяют теплопроводность сплава, по закону Видемана-Франца, и оценивают теплоприток в зону охлаждения криогенного устройства), а при использовании в качестве легирующей добавки сурьмы в количестве более 5 ат.% при последующих термообработках происходит "отравление" керамической сердцевины, из-за диффузии сурьмы в керамику.

При плавлении при температуре ниже 1050^oC не удается получить требуемого сплава из-за диффузионных ограничений, а повышение температуры выше 1100^oC нецелесообразно, так как приводит к повышенному расходу электроэнергии без изменения как технологических параметров процесса плавления, так и характеристик получаемого сплава.

При проведении термомеханической обработки при температуре ниже 780^oC не удается получить в керамической сердцевине сверхпроводящую фазу требуемого состава, а повышение температуры термомеханической обработки выше 840^oC приводит к "отравлению" керамической сердцевины сурьмой, по-видимому, из-за проникновения сурьмы в керамику благодаря диффузионным процессам.

При проведении термомеханической обработки в течение общего времени менее 250 ч не удается синтезировать в керамической сердцевине фазу требуемого состава и структуры, а при увеличении времени более 300 ч происходит распад синтезированной фазы.

Проведение термомеханической обработки менее чем в три стадии (3 термообработки с двумя промежуточными прокатками между ними) не позволяет синтезировать в керамической сердцевине фазу требуемого состава и структуры (текстурировать керамику, то есть "уложить" кристаллиты керамики в направлении преимущественного протекания тока). Увеличение количества стадий термомеханической обработки (проведение более трех стадий, например, четыре термообработки с тремя промежуточными прокатками между ними) приводит к распаду синтезированной фазы и нарушению созданной текстуры, кроме того дополнительная (третья) прокатка создает трещины в керамической сердцевине, которые не удается "залечить" на последнем (четвертом) этапе термообработки из-за малого количества жидкой фазы, что приводит к резкому уменьшению критического тока.

Промежуточная прокатка при термомеханической обработке со степенью деформации за проход менее 2% не позволяет добиться в керамической сердцевине (после последующей термообработки) требуемой текстуры. Увеличение степени деформации более 10% за проход приводит к нарушению геометрии провода (например, в керамических жилах образуются "незалечиваемые" при последующей термообработке большие трещины, происходит нарушение геометрии жил, их смыкание друг с другом, а также разрыв оболочки - от мелких трещин до ее полного разрушения).

Проведение данных операций в описанной последовательности привело к появлению нового технического результата: уменьшению стоимости провода, производимого по предлагаемой технологии, на 65% при сохранении токонесущей способности провода путем замены золота на менее дорогой и доступный для широкого практического применения металл, и подбору режимов изготовления провода, при которых используемый металл, не относящийся к драгоценным (и, следовательно, не являющийся химически инертным металлом), не взаимодействует с ВТСП - керамикой и не "отравляет" токонесущую сердцевину провода.

Пример осуществления: 250 г серебра легировали сурьмой в количестве 0,5 и 5 ат.% при плавлении при температурах 1050^oC и 1100^oC, затем из полученных сплавов изготавливали ампулы и оболочки сложных заготовок (трубы диаметром 12,5 мм, с толщиной стенки 1,2 мм и диаметром 18 мм с толщиной стенки 1,4 мм, соответственно). Далее ампулы заполняли порошком висмутовой керамики Bi-2223 из расчета конечного коэффициента заполнения моножилы 30%, деформировали полученную ампульно-порошковую систему до толщины моножилы 1 мм волочением в роликовой волоке со степенью деформации за проход 7% и разрезали на мерные части. Затем формировали сложные заготовки путем размещения в металлической заготовке оболочки мерных частей моножилы диаметром 1,65 мм, по 61 штуке в каждой.

Далее сложную заготовку деформировали до толщины 0,4 мм сначала волочением, а затем прокаткой со степенью деформации за проход 5 и 3%.

Источники использованной литературы

1. P. Haldar, L. Motowidlo. Processing high critical current density Bi-2223 wires and tapes. JOM, Vol. 44, N 10, October 1992, p.54-58.

2. A. Gavrilin, V.Keilin, I.Kovalev, A.Shikov, I.Akimov. Optimized HTS Current Leads. Paper LFE-09 ASC-98 Sept. 1998, Palm Desert, CA, USA.