состав для получения метатезисных полимеризатов

Формула изобретения

1. Состав для получения метатезисных полимеризатов из

а) по меньшей мере одного соединения формулы I

(A)_n-B

где А обозначает радикал затрудненного циклоолефина;

В обозначает прямую связь или мостиковую группу

-X₅-R₂₀-X₆-,

где Х₅ и Х₆- независимо друг от друга обозначают прямую связь;

R₂₀ представляет собой C₂-C₁₈-алкилен, незамещенный или замещенный C₁-C₁-алкилом, или C₇-C₁₉-аралкилен;

n является целым числом от 2 до 8,

b) каталитического количества по меньшей мере одного термо- или радиоактивного однокомпонентного катализатора, за исключением сложного норборненметилового эфира норборненкарбоновой кислоты формулы



в сочетании с каталитическим количеством, по меньшей мере, одного термоустойчивого соединения молибдена (VI) или вольфрама (VI), содержащего, по меньшей мере, две метиловые группы или две однозамещенные метиловые группы, связанные с металлом, причем заместитель не содержит атома водорода в положении .

2. Состав по п.1, отличающийся тем, что затрудненными циклоолефинами являются моноциклические или полициклические конденсированные кольцевые системы и/или замкнутые мостиковой связью системы колец, которые не замещены или замещены и в которых могут содержаться гетероатомы О, S, N или Si в одном или нескольких кольцах и/или конденсированные алициклические, ароматические или гетероароматические кольца.

3. Состав по п. 2, отличающийся тем, что отдельные циклические кольца содержат от 3 до 16 элементов кольца.

4. Состав по п.2, отличающийся тем, что циклические кольца содержат от 3 до 12 элементов кольца.

5. Состав по п.2, отличающийся тем, что циклические кольца содержат от 3 до 8 элементов кольца.

6. Состав по п.1, отличающийся тем, что радикал затрудненного циклоолефина соответствует формуле II



где Q₁ обозначает радикал по меньшей мере с одним атомом углерода, который образует вместе с группой - CH=CQ₂ одно по меньшей мере трехчленное алициклическое кольцо, содержащее при известных условиях один или несколько гетероатомов, выбранных из группы, состоящей из кремния, фосфора, кислорода, азота и серы; и который не замещен или замещен галогеном, =O, -CN, -NO₂-, R₁R₂R₃Si-(O)_u-, -COOM, -SO₃M, PO₃M, -COO(M₁)_1/2, -SO₃(M_1/2), -РО₃(М₁)_1/2, C₁-C₂₀-алкилом, C₁-C₂₀-гидроксиалкилом, C₁-C₂₀-галогеналкилом, C₁-C₆-цианоалкилом, C₃-C₈-циклоалкилом, C₆-C₁₆-арилом, С₇-С₁₆-аралкилом,

C₃-C₆-гетероциклоалкилом, C₃-C₁₆-гетероарилом, C₄-C₁₆-гетероаралкилом или R₄ - Х, или у которого два соседних атома углерода замещены -СО-О-СО- или -CO-NR₅-CO-; или у которого при известных условиях у соседних атомов углерода алициклического кольца сконденсированы одно ароматическое или гетероароматическое кольцо и/или другие алициклические кольца, незамещенные или замещенные галогеном, -CN, -NO₂, R₆R₇R₈Si-(O)_u-, -COOM, -SO₃М, -РО₃М, -СОО(М₁)_1/2, -SO₃(M₁)_1/2, -РО₃(М₁)_1/2, C₁-C₂₀-алкилом, C₁-C₂₀-гидроксиалкилом, С₁-С₂₀-галогеналкилом, C₁-C₆-цианоалкилом, C₃-C₈-циклоалкилом, С₆-С₁₆-арилом, С₇-С₁₆-аралкилом, C₃-C₆-гетероциклоалкилом, C₃-C₁₆-гетероарилом, C₄-C₁₆-гетероаралкилом или R₁₃-X₁-;

Х и X₁ независимо друг от друга стоят вместо -О-, -S-, -СО-, -SO-, SO₂-, -O-C(O)-, -C(O)-O-, -C(O)-NR₅-, NR₁₀-C(O)-, -SО₂-О-или-O-SO₂-;

R₁, R₂ и R₃ независимо друг от друга обозначают C₁-C₁₂-алкил, C₁-C₁₂-перфторалкил, фенил или бензил;

R₄ и R₁₃ независимо друг от друга обозначают C₁-C₂₀-алкил, C₁-C₂₀-галогеналкил, C₁-C₂₀-гидроксиалкил, C₃-C₈-циклоалкил, C₆-C₁₆-арил, C₇-C₁₆-аралкил;

R₅ и R₁₀ независимо друг от друга обозначают водород, C₁-C₁₂-алкил, фенил или бензил, причем группы алкила являются, в свою очередь, незамещенными или замещенными C₁-C₁₂-алкоксилом или C₃-C₈-циклоалкилом;

R₆, R₇ и R₈ независимо друг от друга обозначают C₁-C₁₂-алкил, C₁-C₁₂-перфторалкил, фенил или бензил;

М стоит вместо щелочного металла, a M₁ - вместо щелочноземельного металла; и u = 0 или 1;

причем образованное с помощью Q алициклическое кольцо содержит при известных условиях другие, неароматические двойные связи;

Q₂ обозначает водород, C₁-C₂₀-алкил, C₁-C₂₀-галогеналкил, C₁-C₂₀-алкоксил, галоген, -CN или R₁₁-Х₂-;

R₁₁ обозначает C₁-C₂₀-алкил, C₁-C₂₀-галогеналкил, C₁-C₂₀-гидроксиалкил, C₃-C₈-циклоалкил, С₆-С₁₆-арил или С₇-С₁₆-аралкил;

Х₂ представляет собой - С(O)-O- или -C(O)-NR₁₂-;

R₁₂ является водородом, C₁-C₁₂-алкилом, фенилом или бензилом;

причем перечисленные группы циклоалкила, гетероциклоалкила, арила, гетероарила, аралкила и гетероаралкила являются незамещенными или замещенными C₁-C₁₂-алкилом, C₁-C₁₂-алкоксилом, -NO₂, -CN или галогеном и причем гетероатомы вышеназванных групп гетероциклоалкила, гетероарила и гетероаралкила выбраны из группы -О-, -S-, NR₉- и -N=;

R₉ обозначает водород, C₁-C₁₂-алкил, фенил или бензил.

7. Состав по п.6, отличающийся тем, что в формуле II Q₂ обозначает водород.

8. Состав по п.6, отличающийся тем, что в формуле II алициклическое кольцо, образованное с помощью Q₁ вместе с группой CH=CQ₂-, имеет от 3 до 8 атомов кольца, причем речь идет о моноциклической, бициклической, трициклической или тетрациклической кольцевой системе.

9. Состав по п.6, отличающийся тем, что радикал затрудненного циклоолефина соответствует формуле II, где Q₁ обозначает радикал по меньшей мере с одним атомов углерода, который образует вместе с группой - CH=CQ₂ одно по меньшей мере трехдвадцатичленное алициклическое кольцо, содержащее при известных условиях один или несколько гетероатомов, выбранных из группы, состоящей из силиция, кислорода, азота и серы; и который не замещен или замещен галогеном, =O, -CN, -NO₂, R₁R₂R₃Si-(O)_u-, -СООМ, -SO₃М, -РО₃М, -COO(M₁)_1/2, -SO₃(М₁)_1/2, -РО₃(М₁)_1/2, C₁-C₁₂-алкилом, C₁-C₁₂ гидроксиалкилом, С₁-С₁₂-галогеналкилом, C₁-C₄-цианоалкилом, С₃-С₆-циклоалкилом, С₆-С₁₂-арилом, С₇-С₁₂-аралкилом, С₃-С₆-гетероциклоалкилом, C₃-C₁₂-гетероарилом, C₄-C₁₂-гетероаралкилом или R₄-X, или у которого два соседних атома углерода в этом радикале Q₁ замещены -СО-О-СО- или -CO-NR₅-CO-; или у которого при известных условиях у соседних атомов углерода сконденсированы ароматическое или гетероароматическое кольцо и/или другие алициклические кольца, незамещенные или замещенные галогеном, -CN, -NO₂, R₆R₇R₈Si-, -СООМ, -SO₃М, -РО₃M, -COO(M₁)_1/2, -SO₃(M₁)_1/2, -РО₃(М₁)_1/2, C₁-C₁₂-алкилом, C₁-C₁₂-гидроксиалкилом, C₁-С₁₂-галогеналкилом, C₁-C₄-цианоалкилом, C₃-C₆-циклоалкилом, C₆-C₁₂-арилом, С₇-С₁₂-аралкилом,

C₃-C₆-гетероциклоалкилом, C₃-C₁₂-гетероарилом, C₄-C₁₂-гетероаралкилом или R₁₃-X₁-; Х и X₁ независимо друг от друга стоят вместо -О-, -S-, -СО-, -SO-, SO₂-, -O-C(O)-, -C(O)-O-, -C(O)-NR₅-, NR₁₀-C(O)-, -SO₂-O- или -O-SO₂-; R₁, R₂ и R₃ независимо друг от друга обозначают C₁-С₆-алкил, C₁-С₆-перфторалкил, фенил или бензил; R₄ и R₁₃ независимо друг от друга обозначают C₁-C₁₂-алкил, C₁-C₁₂-галогеналкил, C₁-C₁₂-гидроксиалкил, C₃-C₈-циклоалкил, C₆-C₁₂-арил, C₇-C₁₂-аралкил; R₅ и R₁₀ независимо друг от друга обозначают водород, C₁-C₆-алкил, фенил или бензил, причем группы алкила являются, в свою очередь, незамещенными или замещенными C₁-C₆-алкоксилом или C₃-C₆-циклоалкилом; R₆, R₇ и R₈ независимо друг от друга обозначают C₁-C₆-алкил, C₁-C₆-перфторалкил, фенил или бензил; М стоит вместо щелочного металла, a M₁ - вместо щелочноземельного металла; u = 0 или 1, причем образованное с помощью Q алициклическое кольцо содержит при известных условиях другие, неароматические двойные связи; Q₂ обозначает водород, C₁-C₁₂-алкил, C₁-C₁₂-галогеналкил, C₁-C₆-алкоксил, галоген, -CN или R₁₁-X₂-; R₁₁ обозначает C₁-C₁₂-алкил, C₁-C₁₂-галогеналкил, C₁-C₁₂-гидроксиалкил, C₃-C₆-циклоалкил, C₆-C₁₂-арил или C₇-C₁₂-аралкил; Х₂ представляет собой - С(O)-O- или -C(O)-NR₁₂-; R₁₂ является водородом, С₁-С₆-алкилом, фенилом или бензилом; причем перечисленные группы циклоалкила, гетероциклоалкила, арила, гетероарила, аралкила и гетероаралкила являются незамещенными или замещенными C₁-С₆-алкилом, C₁-C₆-алкоксилом, -NO₂, -CN или галогеном и причем гетероатомы вышеназванных групп гетероциклоалкила, гетероарила и гетероаралкила выбраны из группы -О-, -S-, NR₉- и -N= ; R₉ обозначает водород, C₁-С₆-алкил, фенил или бензил.

10. Состав по п.6, отличающийся тем, что радикал затрудненного циклоолефина соответствует формуле II, где Q₁ обозначает радикал по меньшей мере с одним атомом углерода, который образует вместе с группой -CH=CQ₂ 3-10-членное алициклическое кольцо, содержащее при известных условиях один гетероатом, выбранный из группы, состоящей из силиция, кислорода, азота и серы; и который не замещен или замещен галогеном, -CN, -NO₂, R₁R₂R₃Si-, -COOM, -SO₃M, -РО₃М, - СОО(M₁)_1/2, -SO₃М₁)_1/2, -РО₃(М₁)_1/2, С₁-С₆-алкилом, С₁-С₆-гидроксиалкилом, С₁-С₆-галогеналкилом, С₁-С₄-цианоалкилом, С₃-С₆-циклоалкилом, фенилом, бензилом или R₄ - Х-, или у которого при известных условиях у соседних атомов углерода сконденсировано ароматическое или гетероароматическое кольцо, незамещенное или замещенное галогеном, -CN, -NO₂, R₆R₇R₈Si-, -COOM,-SO₃M, -PO₃M, -COO(M₁)_1/2, -SO₃(M₁)_1/2, -РО₃М₁)_1/2, С₁-С₆-алкилом, С₁-С₆-гидроксиалкилом, С₁-С₆-галогеналкилом, С₁-С₄-цианоалкилом, С₃-С₆-циклоалкилом, фенилом, бензилом или R₁₃-X₁-; R₁, R₂ и R₃ независимо друг от друга обозначают С₁-C₄-алкил, С₁-С₄ перфторалкил, фенил или бензил; М стоит вместо щелочного металла, а М₁ - вместо щелочноземельного металла; R₄ и R₁₃ независимо друг от друга обозначают С₁-C₆-алкил, С₁-С₆-галогеналкил, С₁-C₆-гидроксиалкил или С₃-С₆-циклоалкил; Х и X₁ независимо друг от друга стоят вместо -О-, -S-, -СО-, -SO-, SO₂-, R₆, R₇ и R₈ независимо друг от друга обозначают С₁-С₄-алкил, С₁-С₄-перфторалкил, фенил или бензил; Q₂ обозначает водород.

11. Состав по п.6, отличающийся тем, что в отношении циклоолефинового радикала формулы II речь идет о незамещенном или замещенном циклопропениле, циклобутениле, циклопентениле, циклогептениле, циклооктениле, циклопентадиениле, циклогексадиениле, циклогептадиениле, циклооктадиениле и норборнениле или производных норборненила.

12. Состав по п.6, отличающийся тем, что циклоолефиновым радикалом формулы II является радикал формулы III



где Х₃ обозначает - CHR₁₆-, кислород или серу; R₄ и R₅ независимо друг от друга обозначают водород, -CN, трифторметил, (CH₃)₃Si-O-, (CH₃)₃Si- или -COOR₁₇;

R₁₆ и R₁₇ независимо друг от друга представляют водород, С₁-С₁₂-алкил, фенил или бензил;

или формулы IV



где Х₄ обочначает - СНR₁₉-, кислород или серу;

R₁₉ представляет водород, С₁-С₁₂-алкил, фенил или бензил;

R₁₈ является водородом, С₁-С₆-алкилом или галогеном.

13. Состав по п. 6, отличающийся тем, что циклоолефиновым радикалом формулы II является норборненил формулы



14. Состав по п.6, отличающийся тем, что содержит в качестве однокомпонентного катализатора термоустойчивое соединение рутения или осмия, которое содержит по меньшей мере один фотолабильный лиганд, связанный с атомом рутения или осмия, и у которого оставшиеся координационные места насыщены нефотолабильными связанными группами.

15. Состав по п.14, отличающийся тем, что соединения рутения и осмия соответствуют формуле X

[L₁Me(L₈)₅]²⁺[Y₁^x-]_2x где L₁ обозначает фотолабильную связанную группу;

L₈ обозначает нефотолабильную связанную группу;

Me представляет Ru или Os, Y₁ является некоординированным анионом,

х = 1,2 или 3.

16. Состав по п.6, отличающийся тем, что однокомпонентным катализатором является соединение молибдена (VI) или вольфрама (VI), которое содержит по меньшей мере две метиловые группы или две однозамещенные метиловые группы, связаные с металлом, причем заместитель не содержит ни одного атома водорода в положении .

17. Состав по п.16, отличающийся тем, что при известных условиях однозамещенные метиловые группы, связанные с металлом, соответствуют формуле XI

-CH₂-R

где R представляет Н, - СF₃, - SiR₃₈R₃₉R₄₀, СR₄₁R₄₂R₄₃, незамещенный или замещенный С₁С₆-алкилом или С₁-С₆-алкоксилом С₆-С₁₆-арил или C₄-C₁₅-гетероарил с 1 - 3 гетероатомами из группы О, S или N;

R₃₈, R₃₉, R₄₀ независимо друг от друга обозначают C₁-С₆-алкил, С₅- или С₆-циклоалкил, или незамещенный или замещенный С₁-С₆-алкилом или C₁-C₆-алкоксилом фенил или бензил;

R₄₁, R₄₂, R₄₃ независимо друг от друга обозначают С₁-С₁₀-алкил, который не замещен или замещен C₁-С₁₀-алкоксилом, или R₄₁ и R₄₂ имеют это значение, a R₄₃ является С₆-С₁₀-арилом или C₄-C₉ гетероарилом, который незамещен или замещен С₁С₆-алкилом или С₁-С₆-алкоксилом.

18. Состав по п.6, отличающийся тем, что однокомпонентным катализатором является термостабильное соединение титана(IV), ниобия (V), тантала (V), молибдена (VI) или вольфрама (VI), в котором силилметиловая группа и по меньшей мере один галоген связаны с металлом.

19. Состав по п.18, отличающийся тем, что силилметиловая группа соответствует формуле XIV

-CH₂-SiR₃₈R₃₉R₄₀

где R₃₈, R₃₉, R₄₀ независимо друг от друга обозначают С₁-С₁₈-алкил, C₅- или С₆- циклоалкил, или незамещенный или замещенный С₁-С₆-алкилом или С₁-C₆- алкоксилом фенил или бензил.

20. Состав по п.6, отличающийся тем, что однокомпонентным катализатором является соединение ниобия (V) или тантала (V), которое содержит по меньшей мере две метиловые группы или две однозамещенные метиловые группы, связанные с металлом, причем заместитель не содержит атома водорода в положении .

21. Состав по п.20, отличающийся тем, что при известных условиях однозамещенные метиловые группы соответствуют формуле XI

-CH₂-R

где R представляет Н, -СF₃, - SiR₃₈R₃₉R₄₀, СR₄₁R₄₂R₄₃, незамещенный или замещенный С₁-С₆-алкилом или С₁-С₆-алкоксилом С₆-С₁₆-арил или C₄-C₁₅-гетероарил с 1-3 гетероатомами из группы О, S и N;

R₃₈, R₃₉, R₄₀ независимо друг от друга обозначают С₁-С₆-алкил, С₅- или С₆-циклоалкил, или незамещенный или замещенный С₁-С₆-алкилом или С₁-С₆-алкоксилом фенил или бензил;

R₄₁, R₄₂, R₄₃ независимо друг от друга обозначают C₁-C₁₀-алкил, который не замещен или замещен С₁-С₁₀- алкоксилом, или R₄₁ и R₄₂ имеют это значение, а R₄₃ является С₆-С₁₀-арилом или C₄-C₉-гетероарилом, который незамещен или замещен C₁-C₆-алкилом или C₁-C₆-алкоксилом.

22. Состав по п.6, отличающийся тем, что однокомпонентным катализатором является соединение титана (IV), которое содержит по меньшей мере две метиловые группы или две однозамещенные метиловые группы, связанные с металлом, причем заместитель не содержит атома водорода в положении .

23. Состав по п.22, отличающийся тем, что при известных условиях однозамещенные метиловые группы соответствуют формуле XI

-CH₂-R

где R представляет H, -СF₃, - SiR₃₈R₃₉R₁₀, CR₄₁R₄₂R₄₃, незамещенный или замещенный C₁-С₆-алкилом или С₁-С₆-алкоксилом С₆-С₁₆-арил или C₄-C₁₅-гетероарил с 1-3-мя гетероатомами из группы О, S и N;

R₃₈, R₃₉, R₁₀ независимо друг от друга обозначают С₁С₆-алкил, С₅- или С₆-циклоалкил, или незамещенный или замещенный С₁С₆-алкилом или С₁-С₆-алкоксилом фенил или бензил;

R₄₁, R₄₂, R₄₃ независимо друг от друга обозначают C₁-C₁₀-алкил, который не замещен или замещен С₁-С₁₀-алкоксилом, или R₄₁ и R₄₂ имеют это значение, а R₄₃ является С₆-С₁₀-арилом или C₄-C₉-гетероарилом, который незамещен или замещен С₁-С₆-алкилом или С₁-С₆-алкоксилом.

24. Состав по п.6, отличающийся тем, что однокомпонентный катализатор является соединением рутения или осмия, которое содержит по меньшей мере одну фосфиновую группу, по меньшей мере одну фотолабильную связанную группу и при известных условиях нейтральную, связанную с атомом металла группу, причем всего имеется от 2 до 5 связанных групп, и которое содержит анионы кислоты для уравнивания заряда.

25. Состав по п.24, отличающийся тем, что фосфиновые связанные группы соответствуют формулам ХХIII или ХХIIIa

PR₉₁R₉₂R₉₃

R₉₁R₉₂P-Z₁-PR₉₁R₉₂

где R₉₁, R₉₂, R₉₃ независимо друг от друга обозначают H, С₁-C₂₀-алкил, незамещенный или замещенный С₁-C₆-алкилом, С₁-С₆-галогеналкилом или С₁-С₆-алкоксилом C₄-C₁₂-циклоалкил, или незамещенный или замещенный С₁-С₆-алкилом, С₁-C₆-галогеналкилом или С₁-С₆-алкоксилом С₆-С₁₆-арил, или незамещенный или замещенный С₁С₆-алкилом, С₁-С₆-галогеналкилом или С₁-С₆-алкоксилом C₇-C₁₆-аралкил; радикалы R₉₁ и R₉₂ вместе обозначают незамещенный или замещенный С₁-С₆-алкилом, C₁-С₆-галогеналкилом или C₁-С₆-алкоксилом тетра- или пентаметилен, или незамещенный или замещенный С₁-C₆-алкилом, C₁-C₆-галогеналкилом или С₁-С₆-алкоксилом конденсированный одним или двумя 1,2-фениленами тетра- или пентаметилен, a R₉₃ имеет указанное выше значение;

Z₁ обозначает незамещенный или замещенный С₁-C₄-алкоксилом C₂-C₁₂-алкилен с нормальной или разветвленной цепью, незамещенный или замещенный С₁-C₄-алкилом или С₁-C₄-алкоксилом 1,2- или 1,3 - циклоалкилен с углеродными атомами в количестве от 4 до 8, или незамещенный или замещенный С₁-C₄-алкилом или C₁-C₄-алкоксилом 1,2 - или 1,3-гетероциклоалкилен с пятью или шестью элементами кольца и одним гетероатомом из группы О или N.

26. Состав по п.6, отличающийся тем, что однокомпонентным катализатором является двухвалентное катионоактивное соединение рутения или осмия с атомом металла, с которым связаны от 1 до 3 третичных фосфиновых связанных групп с нуждающимися в пространстве заместителями, в случае соединения рутения - при известных условиях нефотолабильные нейтральные связанные группы и анионы для уравнивания зарядов, с условием, что в (трисфенилфосфин)дигалогенидах или гидридных галогенидах рутения группы фенила замещены C₁-C₁₈-алкилом, C₁-C₁₈-галогеналкилом или C₁-C₁₈-алкоксилом.

27. Состав по п.26, отличающийся тем, что фосфиновые связанные группы соответствуют формулам XXIII или ХХIIIa

PR₉₁R₉₂R₉₃

R₉₁R₉₂P-Z₁-PR₉₁R₉₂

где R₉₁, R₉₂, R₉₃ независимо друг от друга обозначают Н, С₁-C₂₀-алкил, незамещенный или замещенный С₁-С₆-алкилом, C₁-С₆-галогеналкилом или С₁-С₆-алкоксилом C₄-C₁₂-циклоалкил, или незамещенный или замещенный C₁-С₆-алкилом, С₁-С₆-галогеналкилом или С₁-С₆-алкоксилом С₆-С₁₆-арил, или незамещенный или замещенный С₁-C₆-алкилом, C₁-С₆-галогеналкилом или С₁-С₆-алкоксилом C₇-C₁₆-аралкил; радикалы R₉₁ и R₉₂ вместе обозначают незамещенный или замещенный С₁-С₆-алкилом, С₁-С₆-галогеналкилом или C₁-С₆-алкоксилом тетра- или пентаметилен, или незамещенный или замещенный C₁-С₆-алкилом, C₁-С₆-галогеналкилом или С₁-С₆-алкоксилом конденсированный одним или двумя 1,2-фениленами тетра- или пентаметилен, a R₉₃ имеет указанное выше значение;

Z₁ обозначает незамещенный или замещенный С₁-C₄-алкоксилом C₂-С₁₂-алкилен с нормальной или разветвленной цепью, незамещенный или замещенный С₁-С₄-алкилом или С₁-С₄-алкоксилом 1,2- или 1,3 -циклоалкилен с углеродными атомами в количестве от 4 до 8, или незамещенный или замещенный C₁-C₄-алкилом или C₁-C₄-алкоксилом 1,2- или 1,3-гетероциклоалкилен с пятью или шестью элементами кольца и одним гетероатомом из группы О или N.

28. Состав по п.6, отличающийся тем, что однокомпонентный катализатор содержится в количестве 0,001 - 20 мол.% в пересчете на количество мономера.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к соединениям по меньшей мере с двумя затрудненными циклоолефинами, связанными напрямую или с помощью мостиковой группы; составам, имеющим эти соединения и один однокомпонентный катализатор для проведения процесса полимеризации при нагревании и/или облучении; способу полимеризации, сшитым полимерам, полученным из указанных соединений и при необходимости из других олефинов и/или циклоолефинов, подходящих для полимеризации; носителям, покрытым слоем из этих сшитых полимеров, и способам полимеризации.

В W093/13171 описываются устойчивые к воздействию атмосферы и воды однокомпонентные и двухкомпонентные катализаторы на основе соединений молибдена и вольфрама, а также рутения и осмия, содержащих карбонильные группы, по меньшей мере с одной полисвязанной группой для проведения термической и фотоактивированной полимеризации затрудненных циклоолефинов, в частности норборнена и производных норборнена. Другие полициклические, прежде всего неконденсированные полициклические циклоолефины не упоминаются. Используемые однокомпонентные катализаторы соединения рутения, т.е. [(C₆H₆)Ru(CH₃CN)₂Cl] ⁺PF₆^- и [Ru(кумен)Cl₂] ₂, могут активироваться с помощью ультрафиолетового облучения, однако устойчивость при хранении составов, содержащих норборнен, является крайне неудовлетворительной. Эти катализаторы не могут в достаточной степени заменить известные двухкомпонентные катализаторы.

Demonceau et al. [Demonceau, A., Noels, A.F., Saive, E., Hubert, A.J., J. Mol.Catal. (76:123-132 (1992)] описывают [(C₆H₅)₃]₃PRuCl₂, (p-кумен) RuCl₂P(C₆H₁₁)₃ и [(C₆H₅)₃] ₃PRuHCl в качестве термических катализаторов для проведения процесса полимеризации с размыканием кольца норборнена, конденсированного полициклоолефина. Эти катализаторы не могли быть использованы в промышленном производстве по причине своей ограниченной активности. Поэтому предлагается повысить активность, добавив сложный диазоэфир. Также упоминается, что только (p-кумен) RuCl₂P(C₆H₁₁)₃ способен полимеризовать норборнен относительно быстро при температуре 60^oC. В качестве другого мономера назван циклооктен. Другие циклоолефины, подходящие для подобной полимеризации, не называются.

Petasis und Fu [Petasis, N.A., Fu, D., J. Am. Chem. Soc. 115:7208-7214 (1993)] описывают процесс термической полимеризации с размыканием кольца норборнена с использованием в качестве термически активного катализатора бисциклопентадиенил-бис-(триметилсилил) метил-титана (IV). Другие циклоолефины, подходящие для проведения подобного процесса полимеризации, не называются.

В ЕР 287762 описаны сшитые сополимеры, состоящие из смеси 1,2-биснорборненил-этана формулы



и соединения формулы



которые получаются при использовании катализаторных систем для проведения процесса термической полимеризации, состоящих из катализатора и активатора. Недостатком этих систем является необходимость разделения катализатора и активатора, так что нельзя приготовить устойчивые при хранении составы, способные полимеризоваться. Катализатор и активатор можно соединить только непосредственно перед полимеризацией, причем получаются высокореактивные и быстро густеющие при выделении тепла составы. Поэтому получение тел формованием ограничивается известными способами, например в результате RIM-процесса. Получаемые сетчатые полимеризаты имеют высокие температуры размягчения. Покрытые слоем материалы не упоминаются.

Было обнаружено, что составы из соединений затрудненных циклоолефинов, связанных напрямую или через мостиковую группу, и однокомпонентного катализатора являются устойчивыми при хранении и обнаруживают исключительную способность к переработке, в зависимости от выбора катализатора даже в присутствии кислорода и влажности. Эти составы могут перерабатываться без каких-либо особых мер предосторожности для получения сетчатых полимеризатов с применением различных способов формования. Полимеризаты имеют высокие плотности образования полимерной сетки и исключительные механические и электрические свойства, а также поверхностные свойства, например низкие значения и значения tan , а также очень низкое водопоглощение. Используемые мономеры являются замечательными пленкообразователями, а полимерные пленки имеют исключительные свойства. Кроме того, было обнаружено, что благодаря этим составам получают покрытия в виде сетчатых полимеров, которые обладают исключительно высокой адгезией даже на гладких металлических поверхностях. Устойчивость при хранении позволяет использовать в качестве покрытий лаки, фоторезисты, клей и получать путем формования тела любого типа. Кроме того возможно получение полимеров в виде резины или термопластических полимеров, которые затем могут образовывать полимерную сетку.

Предметом изобретения являются соединения формулы I

(A)_n-B, (I)

где A обозначает радикал затрудненного циклоолефина, B стоит вместо прямой связи или n-валентной мостиковой группы, а n представляет собой целое число от 2 до 8, кроме 1,2-биснорборненил-этана и сложного норборненового метилового эфира норборненовой карбоновой кислоты.

В отношении циклических олефинов можно говорить о моноциклических или полициклических конденсированных кольцевых системах и/или системах колец с замкнутой мостиковой связью, например с двумя-четырьмя кольцами, незамещенными или замещенными и имеющими гетероатомы, как например O, S, N или Si в одном или нескольких кольцах и/или конденсированные алициклические, ароматические или гетероароматические кольца, как например о-циклопентилен, о-фенилен, о-нафтилен, о-пиридинилен или о-пиримидинилен. Отдельные циклические кольца могут содержать от 3 до 16, предпочтительно от 3 до 12 и, наиболее предпочтительно, от 3 до 8 элементов кольца. Циклические олефины могут иметь другие неароматические двойные связи, в зависимости от размера кольца предпочтительно от 2 до 4 таких дополнительных двойных связей. Относительно заместителей колец речь идет о таких, которые являются инертными, т.е. о тех, которые не нарушают химическую стабильность однокомпонентных катализаторов.

Конденсированные алициклические кольца содержат предпочтительно от 3 до 8, наиболее предпочтительно от 4 до 7, а лучше всего 5 или 6 углеродных атомов кольца.

В одном из предпочтительных вариантов выполнения радикалы A в формуле I соответствуют радикалам циклоолефинов формулы II



где Q₁ является радикалом по меньшей мере с одним атомом углерода, образующим вместе с группой -CH=CQ₂ одно, по меньшей мере трехчленное алициклическое кольцо, содержащее при известных условиях один гетероатом или несколько гетероатомов, выбранных из группы, состоящей из силиция, фосфора, кислорода, азота и серы, и незамещенным или замещенным галогеном, =O, -CN, -NO₂, R₁R₂R₃Si-(O)_u, -COOM, -SO₃M, -PO₃M, -COO(M₁)_1/2, -SO₃(M₁)_1/2, -PO₃(M₁)_1/2, C₁-C₂₀-алкилом, C₁-C₂₀-гидроксиалкилом, C₁-C₂₀-галогеналкилом,

C₁-C₆-цианоалкилом, C₃-C₈-циклоалкилом, C₆-C₁₆-арилом, C₇-C₁₆-аралкилом,

C₃-C₆-гетероциклоалкилом, C₃-C₁₆-гетероарилом, C₄-C₁₆-гетероаралкилом или R₄-X-; или у которого два соседних углеродных атома заменены -CO-O-CO- или -CO-NR₅-CO-, или у которого при известных условиях у соседних атомов углерода алициклического кольца сконденсированы одно ароматическое или гетероароматическое кольцо и/или другие алициклические кольца, незамещенные или замещенные галогеном, -CN, -NO₂, R₆R₇R₈Si-(O)_u, -COOM, -SO₃M, PO₃M, -COO(M₁)_1/2, -SO₃(M₁)_1/2, -PO₃(M₁)_1/2, C₁-C₂₀-алкилом, C₁-C₂₀-галогеналкилом, C₁-C₂₀-гидроксиалкилом, C₁-C₆-цианоалкилом, C₃-C₈-циклоалкилом, C₆-C₁₆-арилом, C₇-C₁₆-аралкилом, C₃-C₆-гетероциклоалкилом, C₃-C₁₆-гетероарилом, C₄-C₁₆-гетероаралкилом или R₁₃-X₁-;

X и X₁ независимо друг от друга стоят вместо -O-, -S-, -CO-, -SO-, -SO₂, -O-C(O)-, -C(O)-O, -C(O)-NR₅-, -NR₁₀-C(O)-, - SO₂-O- или -O-SO₂-;

R₁, R₂ и R₃ независимо друг от друга обозначают C₁-C₁₂-алкил, C₁-C₁₂-перфторалкил, фенил или бензил;

R₄ и R₁₃ независимо друг от друга обозначают C₁-C₂₀-алкил, C₁-C₂₀-галогеналкил, C₁-C₂₀-гидроксиалкил, C₃-C₈-циклоалкил, C₆-C₁₆-арил, C₇-C₁₆-аралкил;

R₅ и R₁₀ независимо друг от друга обозначают водород, C₁-C₁₂- алкил, фенил или бензил, причем алкиловые группы являются, в свою очередь, незамещенными или замещенными C₁-C₁₂-алкоксилом или C₃-C₈-циклоалкилом;

R₆, R₇ и R₈ независимо друг от друга обозначают C₁-C₁₂-алкил, C₁-C₁₂-перфторалкил, фенил или бензил;

М стоит вместо щелочного металла, а М₁ - вместо щелочноземельного металла; и

u стоит вместо 0 или 1;

причем образованное с помощью Q₁ алициклическое кольцо содержит при известных условиях другие, неароматические двойные связи;

Q₂ обозначает водород, C₁-C₂₀-алкил, C₁-C₂₀-галогеналкил, C₁-C₁₂-алкоксил, галоген, -CN или R₁₁-X₂-;

R₁₁ обозначает C₁C₂₀-алкил, C₁-C₂₀-галогеналкил, C₁-C₂₀-гидроксиалкил, C₃-C₈-циклоалкил, C₆-C₁₆-арил или C₇-C₁₆-аралкил;

X₂ обозначает -C(O)-O- или -C(O)-NR₁₂-;

R₁₂ представляет собой водород, C₁-C₁₂-алкил, фенил или бензил; причем вышеназванные группы циклоалкила, гетероциклоалкила, арила, гетероарила, аралкила и гетероаралкила являются незамещенными или замещенными C₁-C₁₂-алкилом, C₁-C₁₂-алкоксилом, -NO₂, -CN или галогеном, и причем гетероатомы вышеназванных групп гетероциклоалкила, гетероарила и гетероаралкила выбраны из группы -O-, -S- -NR₉- и -N=; и

R₉ представляет водород, C₁-C₁₂-алкил, фенил или бензил.

Положение двойной связи в кольце формулы II для получения свободной связи зависит в значительной степени от размеров кольца и метода получения соединений формулы I.

Если в соединениях формулы II есть центр асимметрии, то это приводит к тому, что соединения могут возникать в виде оптических изомеров. Некоторые соединения формулы II могут появляться в форме таутомеров (например, кето-энольная таутомерия). Если имеется алифатическая двойная связь C=C, то может иметь место также и геометрическая изомерия (E-форма или Z -форма). Кроме того возможны также конфигурации вне кольца и внутри него. Таким образом, формула II охватывает все возможные стереоизомеры, представленные в форме энантиомеров, таутомеров, геометрических изомеров соединений этиленового ряда, E/Z-изомеров или смесей из них.

В определениях заместителей могут быть представлены группы алкилов, алкенилов или алкинилов с нормальной или разветвленной цепью. То же самое относится и к каждой части алкила групп алкоксила, алкилтио, алкоксикарбонила и других групп, содержащих алкил. Эти алкиловые группы содержат предпочтительно от 1 до 12, наиболее предпочтительно от 1 до 8, а лучше всего от 1 до 4 атомов углерода. Эти алкениловые и алкиниловые группы содержат предпочтительно от 2 до 12, наиболее предпочтительно от 2 до 8, а лучше всего от 2 до 4 атомов углерода.

Алкил включает в себя, например, метил, этил, изопропил, n-пропил, n-бутил, изо-бутил, вторичный бутил, третичный бутил, а также различные изомерные радикалы пентила, гексила, гептила, октила, нонила, децила, ундецила, додецила, тридецила, тетрадецила, пентадецила, гексадецила, гептадецила, октадецила, нонадецила и айкосила.

Гидроксиалкил включает в себя, например, гидроксиметил, гидроксиэтил, 1-гидроксиизопропил, 1-гидрокси-n-пропил, 2- гидрокси-n-бутил, 1-гидрокси-изо-бутил, 1-гидрокси-вторич.-бутил, 1-гидрокси-третич.-бутил, а также различные изомерные радикалы пентила, гексила, гептила, октила, нонила, децила, ундецила, додецила, тридецила, тетрадецила, пентадецила, гексадецила, гептадецила, октадецила, нонадецила и эйкосила.

Галогеналкил включает в себя, например, фторметил, дифторметил, трифторметил, хлорметил, дихлорметил, трихлорметил, 2,2,2- трифторэтил, 2-фторэтил, 2-хлорэтил, 2,2,2-трихлорэтил, а также галоидированные, в частности фторированные или хлорированные алканы, такие как, например, изопропил, n-пропил, n-бутил, изо-бутил, вторич.-бутил, третич.-бутил, и различные изомерные радикалы пентила, гексила, гептила, октила, нонила, децила, ундецила, додецила, тридецила, тетрадецила, пентадецила, гексадецила, гептадецила, октадецила, нонадецила и эйкосила.

Алкенил охватывает, например, пропенил, изопропенил, 2- бутенил, 3-бутенил, изобутенил, n-пента-2,4-диенил, 3-метил- бут-2-енил, n-окт-2-енил, n-додец-2-енил, изо-додеценил, n- октадец-2-енил и n-октадец-4-енил.

В отношении циклоалкила речь идет предпочтительно о C₅-C₈-циклоалкиле, в частности о C₅- или C₆-циклоалкиле. Некоторыми примерами могут служить циклопропил, диметилциклопропил, циклобутил, циклопентил, метилциклопентил, циклогексил, циклогептил и циклооктил.

Цианоалкил включает в себя, например, цианометил (метилнитрил), цианоэтил (этилнитрил), 1-цианоизопропил, 1-циано-n- пропил, 2-циано-n-бутил, 1-циано-изо-бутил, 1-циано-вторич. - бутил, 1-циано-третич.-бутил, а также различные изомерные радикалы цианопентила и цианогексила.

Аралкил содержит предпочтительно от 7 до 12 углеродных атомов и наиболее предпочтительно от 7 до 10. Можно говорить, например, о бензиле, фенэтиле, 3-фенилпропиле, -метилбензиле, фенбутиле или , -диметилбензиле.

Арил содержит предпочтительно от 6 до 10 атомов углерода. Можно говорить, например, о фениле, пенталине, индене, нафталине, азулине или антрацене.

Гетероарил содержит предпочтительно от 4 до 5 атомов углерода и один или два гетероатома из группы O, S и N. Можно говорить, например, о пирроле, фуране, тиофене, оксазоле, тиазоле, пиридине, пиразине, пиримидине, пиридазине, индоле, пурине или хинолине.

Гетероциклоалкил содержит предпочтительно 4 или 5 атомов углерода и один или два гетероатома из группы O, S и N. Можно говорить, например, об оксиране, азирине, 1,2-оксатиолане, пиразолине, пирролидине, пиперидине, пиперазине, морфолине, тетрагидрофуране или тетрагидротиофене.

Алкоксилом является, например, метоксил, этоксил, пропилоксил, i-пропилоксил, n-бутилоксил, i-бутилоксил, -вторич. бутилоксил или t-бутилоксил.

Под щелочными металлами в рамках предложенного изобретения подразумевается литий, натрий, калий, рубидий и цезий, в особенности литий, натрий и калий.

Под щелочноземельными металлами в рамках предложенного изобретения подразумевается бериллий, магний, кальций, стронций и барий, в особенности магний и кальций.

В вышеназванных определениях под галогенами подразумевается фтор, хлор, бром и йод, предпочтительно фтор, хлор и бром.

В радикалах формулы II Q₂ обозначает преимущественно водород.

Кроме того, предпочтительными являются соединения с радикалами формулы II, где алициклическое кольцо, образованное с помощью Q₁ вместе с группой -CH= CQ₂, имеет от 3 до 16, предпочтительно от 3 до 12 и наиболее предпочтительно от 3 до 8 атомов кольца, и причем речь может идти о моноциклической, бициклической, трициклической или тетрациклической конденсированной системе колец.

С особым преимуществом заявленный способ можно реализовать с помощью таких соединений, имеющих радикалы формулы II, где Q₁ является радикалом по меньшей мере с одним углеродным атомом, который вместе с группой -CH=CQ₂ образует алициклическое кольцо, имеющее от 3 до 20 элементов и при известных условиях один или более гетероатомов, выбранных из группы силиция, кислорода, азота и серы; который является незамещенным или замещенным галогеном, = O, -CN, - NO₂, R₁R₂R₃Si-(O)_u, COOM, -SO₃M, -PO₃M, -COO(M₁)_1/2, -SO₃(M₁)_1/2, -PO₃(M₁)_1/2, C₁-C₁₂-алкилом, C₁-C₁₂-галогеналкилом, C₁-C₁₂-гидроксиалкилом, C₁-C₄-цианоалкилом, C₃-C₆-циклоалкилом, C₆-C₁₂-арилом, C₇-C₁₂-аралкилом, C₃-C₆-гетероциклоалкилом, C₃-C₁₂-гетероарилом, C₄-C₁₂-гетероаралкилом или R₄-X-, или у которого два соседние атома углерода в этом радикале Q₁ замещены -CO-O-CO- или -CO-NR₅-CO-, или у которого при известных условиях у соседних углеродных атомов конденсируется ароматическое или гетероароматическое кольцо и/или другие алициклические кольца, незамещенные или замещенные галогеном, -CN, -NO₂, R₆R₇R₈Si-, -COOM, SO₃M, -РO₃M, -COO(М₁)_1/2, -SO₃(M₁)_1/2, -PO₃(M₁)_1/2, C₁-C₁₂-алкилом, C₁-C₁₂-галогеналкилом, C₁-C₁₂-гидроксиалкилом, C₁-C₄-цианоалкилом, C₃-C₆- циклоалкилом, C₆-C₁₂-арилом, C₇-C₁₂-аралкилом, C₃-C₆-гетероциклоалкилом, C₃-C₁₂-гетероарилом, C₄-C₁₂-гетероаралкилом или R₁₃-X₁-;

X и X₁ независимо друг от друга стоят вместо -O-, -S-, -CO-, -SO-, -SO₂-, -O-C(O)-, -C(O)-O-, -C(O)-NR₅, -NR₁₀-C(O)-, - SO₂-O- или -O-SO₂-, и

R₁, R₂ и R₃ независимо друг от друга обозначают C₁-C₆-алкил, C₁-C₆-перфторалкил, фенил или бензил;

M стоит вместо щелочного металла, а M₁ - вместо щелочноземельного металла;

R₄ и R₁₃ независимо друг от друга обозначают C₁-C₁₂-алкил, C₁-C₁₂-галогеналкил, C₁-C₁₂-гидроксиалкил, C₃-C₈-циклоалкил, C₆-C₁₂-арил, C₇-C₁₂-аралкил;

R₅ и R₁₀ независимо друг от друга обозначают водород, C₁-C₆-алкил, фенил или бензил,

причем алкиловые группы являются, в свою очередь, незамещенными или замещенными C₁-C₆-алкоксилом или C₃-C₆-циклоалкилом;

R₆, R₇ и R₈ независимо друг от друга представляют C₁-C₆-алкил, C₁-C₆-перфторалкил, фенил или бензил;

u стоит вместо 0 или 1;

причем образованное с помощью Q₁ алициклическое кольцо содержит при известных условиях другие неароматические двойные связи;

Q₂ обозначает водород, C₁-C₁₂-алкил, C₁-C₁₂-галогеналкил, C₁-С₆-алкоксил, галоген, -CN или R₁₁-X₂-;

R₁₁ представляет C₁-C₁₂-алкил, C₁-C₁₂-галогеналкил, C₁-C₁₂-гидроксиалкил, C₃-C₆-циклоалкил, C₆-C₁₂-арил или C₇-C₁₂-аралкил; X₂ обозначает -C(O)-O- или -C(O)-NR₁₂ и

R₁₂ обозначает водород, C₁-C₆-алкил, фенил или бензил;

и причем группы циклоалкила, гетероциклоалкила, арила, гетороарила, аралкила и гетероаралкила являются незамещенными или замещенными C₁-C₆-алкилом, C₁-C₆-алкоксилом, -NO₂, -CN или галогеном, и причем гетероатомы групп гетероциклоалкила, гетероарила и гетероаралкила выбраны из группы -O-, -S-, -NR₉ и -N=;

R₉ обозначает водород, C₁-C₆-алкил, фенил или бензил.

Из этой группы предпочтительными являются те соединения с радикалом формулы II, где

Q₁ является радикалом по меньшей мере с одним атомом углерода, который вместе с группой -CH=CQ₂ образует 3-10-членное алициклическое кольцо, содержащее при известных условиях гетероатом из группы силиция, кислорода, азота и серы, и который является незамещенным или замещенным галогеном, -CN, -NO₂, R₁R₂R₃Si-, -COOM, -SO₃M, -PO₃М, -COO(М₁)_1/2, -SO₃(M₁)_1/2, -PO₃(М₁)_1/2,

C₁-C₆-алкилом, C₁-C₆-галогеналкилом, C₁-C₆-гидроксиалкилом, C₁-C₄-цианоалкилом, C₃-C₆-циклоалкилом, фенилом, бензилом или R₄-X-; или у которого у соседних углеродных атомов конденсируется при известных условиях ароматическое или гетероароматическое кольцо, незамещенное или замещенное галогеном, -CN, -NO₂, R₆R₇R₈Si-, -COOM, -SO₃М, -PO₃М, -COO(М₁)_1/2, -SO₃(M₁)_1/2, -PO₃(M₁)_1/2, C₁-C₆-алкилом, C₁-C₆-галогеналкилом, C₁-C₆-гидроксиалкилом, C₁-C₄-цианоалкилом, C₃-C₆-циклоалкилом, фенилом, бензилом или R₁₃-X₁-;

R₁, R₂ и R₃ независимо друг от друга обозначают C₁-C₄-алкил, C₁-C₄-перфторалкил, фенил или бензил;

M стоит вместо щелочного металла, а M₁ - вместо щелочноземельного металла;

R₄ и R₁₃ независимо друг от друга обозначают C₁-C₆-алкил, C₁-C₆-галогеналкил, C₁-C₆-гидроксиалкил или C₃-C₆-циклоалкил;

X и X₁ независимо друг от друга стоят вместо -O-, -S-, -CO-, -SO- или -SO₂-;

R₆, R₇ и R₈ независимо друг от друга представляют C₁-C₄-алкил, C₁-C₄-перфторалкил, фенил или бензил; и

Q₂ обозначает водород.

У радикала циклоолефина формулы II наиболее предпочтительными являются незамещенный или замещенный циклопропенил, циклобутенил, циклопентенил, циклогептенил, циклооктенил, циклопентадиенил, циклогексадиенил, циклогептадиенил, циклооктадиенил или норборненил или производные норборненила, как, например, 7-окса-2,2,2- циклогептен, а также соответствующие производные бензоила.

C₁-C₄-алкил и C₁-C₄-алкоксил являются наиболее предпочтительными заместителями.

В качестве радикала формулы II подходит, в частности, норборненил и производные норборненила. Среди производных норборненила наиболее предпочтительными являются те, которые соответствуют или формуле III



где X₃ обозначает -CHR₁₆-, кислород или серу;

R₁₄ и R₁₅ независимо друг от друга обозначают водород, -CN, трифторметил, (CH₃)₃Si-O-, (CH₃)₃Si-O- или -CООR₁₇; и

R₁₆ и R₁₇ независимо друг от друга обозначают водород, C₁-C₁₂-алкил, фенил или бензил;

или формуле IV



где X₄ обозначает -CHR₁₉-, кислород или серу;

R₁₉ обозначает водород, C₁-C₁₂-алкил, фенил или бензил; а

R₁₈ обозначает водород, C₁-C₆-алкил или галоген.

В отношении радикала циклоолефина формулы II речь идет предпочтительно о норборнениле формулы



В формуле I n стоит предпочтительно вместо целого числа от 2 до 6, наиболее предпочтительно от 2 до 4, а лучше всего вместо 2 или 3.

В формуле I B обозначает предпочтительно n-валентную мостиковую группу.

В качестве двухвалентных мостиковых групп выступают, например, такие группы формулы V

-X₅-R_2O-X₆-, (V)

где X₅ и X₆ независимо друг от друга обозначают прямую связь, -O-, CH₂O-, -C(O)O-, -O(O)C-, -СH₂O(O)C-, -C(O)-NR₂₁, -R₂₁N-(O)C-,-NH-C(O)-NR₂₁-, -O-C(O)-NH-, -CH₂O-C(O)-NH- или - NH-C(O)-O-; и

R₂₀ представляет C₂-C₁₈-алкилен, незамещенный или замещенный C₁-C₄-алкилом или C₁-C₄-алкоксилом C₅-C₈-циклоалкилен, незамещенный или замещенный C₁-C₄-алкилом или C₁-C₄-алкоксилом C₆-C₈-арилен или C₇-C₁₉-аралкилен, или полиоксаалкилен с оксаалкиленовыми единицами в количестве от 2 до 12 и с углеродными атомами в алкилене в количестве от 2 до 6, а

R₂₁ является водородом или С₁-С₆-алкилом.

R₂₀, как алкилен, содержит от 2 до 12, наиболее предпочтительно от 2 до 8 атомов углерода. Алкилен может иметь нормальную или разветвленную цепь. Наиболее предпочтительным циклоалкиленом является циклопентилен, а лучше циклогексилен. Некоторыми примерами арилена являются фенилен, нафтилен, бифенилен, простой бифениленовый эфир и антраценилен. Примером аралкилена служит бензилен. Полиоксаалкилен содержит предпочтительно от 2 до 6, наиболее предпочтительно от 2 до 4 единиц, и предпочтительно 2 или 3 углеродных атома в алкилене.

В одном из предпочтительных вариантов выполнения в формуле

а) X₅ и X₆ стоят вместо прямой связи, а R₂₀ - вместо C₂-C₁₈-алкилена, предпочтительно вместо C₂-C₁₂-алкилена, или

б) X₅ и X₆ стоят вместо -O-, -CH₂-O-, -C(O)O-, -O(O)C-, -CH₂-O(O)C-, -C(O)-NR₂₁-, -O-C(O)- NH- или -CH₂-O-C(O)-NH-, а R₂₀ стоит вместо C₂-C₁₂-алкилена, незамещенного или замещенного C₁-C₄-алкилом или C₁-C₄-алкоксилом фенилена, нафтилена или бензилена или -R₂₂-(O-R₂₂-)_x, где x обозначает целое число от 2 до 4, a R₂₂ обозначает C₂-C₄-алкилен.

Некоторыми примерами соединений формулы I, имеющих двухвалентную мостиковую группу, являются (0) - (17), представленные в конце описания.

Соединения формулы I, содержащие мостиковую группу формулы V, представляющую собой углеводородный мостик в чистом виде, получают, например, в результате реакции циклического диена с алифатическим диеном, имеющим нормальную или разветвленную цепь (реакция Диелса-Альдера) (см. также EP 287762), причем зачастую образуются смеси веществ, которые затем либо используют сразу, либо сначала разделяют обычными способами. Соединения формулы I, имеющие мостиковую группу формулы V, где X₅ и X₆ не являются прямой связью, получают из соответствующих галогенидов или двугалоидных соединений, спиртов или диолов, аминов или диаминов, карбоновых кислот или дикарбоновых кислот или изоцианатов или диизоцианатов известным образом с помощью реакций образования простого эфира, сложного эфира или амидирования.

В качестве трехвалентных мостиковых групп выступают, например, такие группы формулы VI,



где X₅, X₆ и X₇ обозначают -O-, -CH₂O-, -C(O)O-, -O(O)С-, -CH₂-O(O)C-, -C(O)-NR₂₁-, -R₂₁N-(O)C-, -NH-C(O)-NR₂₁, -O-C(O)-NH-, -CH₂-O-C(O)-NH- или -NH-C(O)-O-, и

R₂₃ обозначает трехвалентный алифатический углеводородный радикал с атомами углерода в количестве от 3 до 20, предпочтительно от 3 до 12, трехвалентный незамещенный или замещенный C₁-C₄-алкилом или C₁-C₄-алкоксилом циклоалифатический радикал с углеродными атомами кольца в количестве от 3 до 8, предпочтительно 5 или 6, или трехвалентный незамещенный или замещенный C₁-C₄-алкилом или C₁-C₄-алкоксилом ароматический радикал с углеродными атомами в количестве от 6 до 18, предпочтительно от 6 до 12, незамещенный или замещенный C₁-C₄-алкилом или C₁-C₄-алкоксилом трехвалентный аралифатический радикал с углеродными атомами в количестве от 7 до 19, предпочтительно от 7 до 12, или незамещенный или замещенный ₁-С₄-алкилом или C₁-C₄-алкоксилом трехвалентный гетероароматический остаток с углеродными атомами в количестве от 3 до 13 и гетероатомами в количестве от 1 до 3 из группы -O-, -N- и -S-, а

R₂₁ является водородом или C₁-C₆-алкилом.

В одном из предпочтительных вариантов выполнения изобретения X₅, X₆ и X₇ представляют -O-, -CH₂-O-, -C(O)O-, -O(O)C-, -CH₂-O(O)C-, -C(O)-NR₂₁-, -O-C(O)-NH- или -CH₂-O-C(O)-NH.

Предпочтительные радикалы R₂₃ образованы, например, от триолов, как глицерин, триметилолпропан, бутантриол, пентантриол, гексантриол, тригидроксициклогексан, тригидроксибензол и циануровая кислота; триаминов, как диэтилентриамин; трикарбоновых кислот, как циклогексантрикарбоновая кислота или тримеллитовая кислота; и триизоцианатов, как бензолтриизоцианат или циануртриизоцианат.

Некоторыми примерами соединений формулы I, имеющих трехвалентную мостиковую группу, являются (18) - (22), представленные в конце описания.

В качестве четырехвалентных мостиковых групп выступают, например, такие группы формулы VII,



где X₅, X₆, X₇ и X₈ обозначают -C(O)O-, -CH₂-O(O)C- или -C(O)-NR₂₁, а R₂₄ представляет четырехвалентный алифатический углеводородный радикал с углеродными атомами в количестве от 4 до 20, предпочтительно от 4 до 12, четырехвалентный незамещенный или замещенный C₁-C₄-алкилом или C₁-C₄-алкоксилом циклоалифатический радикал с углеродными атомами кольца в количестве от 4 до 8, предпочтительно 5 или 6, или четырехвалентный незамещенный или замещенный C₁-С₄-алкилом или C₁-C₄-алкоксилом ароматический радикал с атомами углерода в количестве от 6 до 18, предпочтительно от 6 до 12, четырехвалентный незамещенный или замещенный C₁-C₄-алкилом или C₁-C₄-алкоксилом аралифатический радикал с атомами углерода в количестве от 7 до 19, предпочтительно от 7 до 12, или четырехвалентный незамещенный или замещенный C₁-C₄-алкилом или C₁-C₄-алкоксилом гетероароматический радикал с углеродными атомами в количестве от 3 до 13 и гетероатомами в количестве от 1 до 3 из группы -O-, -N- и- S-, а R₂₁ является водородом или C₁-C₆-алкилом.

Некоторыми примерами тетрафункциональных соединений, от которых может образовываться R₂₄, являются пентаэритрит, пиромеллитовая кислота и 3,4,3", 4"-бифенилтетракарбоновая кислота.

В качестве способов получения могут применяться те же способы, что и для получения вышеперечисленных соединений с двух- или трехвалентным радикалом.

Некоторыми примерами соединений формулы I, имеющих четырехвалентную мостиковую группу, являются (23) и (24), представленные в конце описания.

В качестве примера более высоких соединений, чем четырехвалентные, от которых могут образовываться мостиковые группы, можно было бы назвать полиолы, как дипентаэритрит или гексагидроксигексан, которые могут быть преобразованы с помощью соответствующих циклоолефиновых одноосновных карбоновых кислот.

В одном из наиболее предпочтительных вариантов выполнения изобретения соединения формулы I содержат только атомы углерода и водорода, т.к. полимеры в этом отношении являются очень ценными в экологическом смысле материалами, поскольку они могут быть рециклизированы с помощью простых способов пирролиза.

Соединения формулы I пригодны в качестве "сшивающих" веществ при проведении процесса полимеризации под воздействием тепловых и световых лучей тех соединений, которые не насыщены олефинами. Соединения формулы I исключительным образом подходят сами по себе или в сочетании с другими пригодными для полимеризации мономерами для получения сетчатых полимеризатов с применением термических или фотохимических однокомпонентных катализаторов.

Следующим предметом изобретения является состав из

(а) по меньшей мере одного соединения формулы I

(A)_n-B, (I)

где A обозначает радикал затрудненного циклоолефина, B стоит вместо прямой связи или n-валентной мостиковой группы, а n представляет собой целое число от 2 до 8, и

(б) каталитического количества по меньшей мере одного, способного активироваться под воздействием тепловых и световых лучей однокомпонентного катализатора для проведения процесса полимеризации, кроме сложного (норборненметилового) эфира норборненкарбоновой кислоты формулы



в сочетании с каталитическим количеством по меньшей мере одного термостабильного соединения молибдена (VI) или вольфрама (VI), которое имеет по меньшей мере две метиловые группы или две однозамещенные метиловые группы, связанные с металлом, причем заместитель не содержит водородный атом в положении .

A, B и n имеют вышеприведенные значения.

Термостабильность означает в рамках данного изобретения то, что фотокаталитически деятельные соединения металлов при нагревании не образуют активных компонентов для проведения процесса полимеризации с размыканием кольца. Например, при комнатной температуре или слегка повышенной примерно до +40^oC температуре, при выключенном в течение нескольких недель свете катализатор может и не инициировать полимеризацию с размыканием кольца. За это время преобразуется лишь незначительное число мономеров (менее 0,2 вес.%). Термостабильность можно определить, например, оставляя раствор толуола, содержащий 20 вес.% мономера и 0,33 вес.% металлического катализатора, при температуре 50^oC в течение 96 ч в темноте, и возможно образовавшееся количество полимера, заметное по вязкому строению и по осаждению в осадителе, например в этаноле, определяемое количественно после фильтрации и сушки, составляет не более 0,5 вес.% и предпочтительно не более 0,2 вес.%.

Заявленные составы содержат выгодным образом следующие термические и/или фотохимические однокомпонентные катализаторы:

1. Активируемые благодаря облучению термостабильные соединения рутения или осмия, которые имеют по меньшей мере одну фотолабильную, связанную с атомом рутения или осмия группу и остальные координационные места которых насыщены нефотолабильными связанными группами.

В качестве связанных групп для используемых согласно изобретению соединений рутения или осмия обозначены органические или неорганические соединения, атомы или ионы, сосредоточенные в центре металла.

Фотолабильная связанная группа в рамках преложенного изобретения означает, что при воздействии на катализатор световыми лучами в видимой глазом или ультрафиолетовой спектральной области связанная группа диссоциирует от катализатора и образует каталитически деятельный компонент для проведения метатезисной меризации. Согласно изобретению наиболее предпочтительными являются неионные фотолабильные связанные группы.

В отношении фотолабильных связанных групп можно говорить, например, об азоте (N₂), о незамещенных или замещенных OH, C₁-C₄-алкилом, C₁-C₄-алкоксилом, C₆-C₁₂-арилом или галогеном моноциклических, полициклических или конденсированных аренах с углеродными атомами в количестве от 6 до 24, предпочтительно от 6 до 18 и наиболее предпочтительно от 6 до 12 или о незамещенных или замещенных C₁-C₄-алкилом, C₁-C₄-алкоксилом или галогеном моноциклических гетероаренах, конденсированных гетероаренах или конденсированных арен-гетероаренах с углеродными атомами в количестве от 3 до 22, предпочтительно от 4 до 16 и наиболее предпочтительно от 4 до 10 и с одним-тремя гетероатомами, выбранными из группы O, S и N; или о незамещенных или замещенных C₁-C₄-алкилом, C₁-C₄-алкоксилом или галогеном алифатических, циклоалифатических, ароматических или аралифатических нитрилах с углеродными атомами в количестве от 1 до 22, предпочтительно от 1 до 18, наиболее предпочтительно от 1 до 12, а лучше всего от 1 до 7. Наиболее предпочитаемыми заместителями являются метил, этил, метоксил, этоксил, фтор, хлор и бром. Арены и гетероарены замещены предпочтительно одним или двумя радикалами и наиболее предпочтительно не замещены. Среди гетероаренов наиболее предпочтительными являются богатые электронами гетероарены. Арены и гетероарены могут иметь как -, так и -связь; в последнем случае речь идет о соответствующих радикалах арила и гетероарила. Арил содержит предпочтительно от 6 до 18 и наиболее предпочтительно от 6 до 12 атомов углерода. Гетероарил содержит предпочтительно от 4 до 16 углеродных атомов.

Некоторыми примерами аренов и гетероаренов являются бензол, p-кумен, бифенил, нафталин, антрацен, аценафтен, фторен, фенантрен, пирен, хризен, фторантрен, фуран, тиофен, пиррол, пиридин, - пиран, - тиопиран, пиримидин, пиразин, индол, кумарон, тионафтен, карбазол, дибензофуран, дибензотиофен, пиразол, имидазол, бензимидазол, оксазол, тиазол, изоксазол, изотиазол, хинолин, изохинолин, акридин, хромен, феназин, феноксазин, фенотиазин, триазины, тиантрен и пурин. Наиболее предпочтительными аренами и гетероаренами являются бензол, нафталин, тиофен и бензтиофен. Особенно предпочтительным является арен бензол и гетероарен тиофен.

Нитрилы могут быть замещены, например, метоксилом, этоксилом, фтором или хлором, лучше, если нитрилы не замещены. Алкилнитрилы имеют предпочтительно нормально цепь. Некоторыми примерами нитрилов являются ацетонитрил, пропионитрил, бутиронитрил, пентилнитрил, гексилнитрил, циклопентил- и циклогексилнитрил, бензонитрил, метилбензонитрил, бензилнитрил и нафтилнитрил. Что касается нитрилов, то предпочтительными являются C₁-C₄-алкил- нитрил или бензонитрил с нормальной цепью.

Что касается фотолабильных связанных групп предпочтительной подгруппы, то речь идет о N₂ незамещенном или замещенном одним-тремя C₁-C₄-алкилами бензоле, тиофене, бензонитриле или ацетонитриле.

Нефотолабильная связанная группа (обозначаемая еще как интенсивно координирующая связанная группа) означает в рамках предложенного изобретения, что связанная группа при облучении катализатора в видимой глазом или почти ультрафиолетовой спектральной области не диссоциирует от катализатора или диссоциирует в незначительной степени.

Что касается нефотолабильных связанных групп, то можно говорить, например, о содержащих и сольватизирующих гетероатомы O, S или N неорганических и органических соединениях, используемых зачастую также в качестве растворителей, или о незамещенном или замещенном C₁-C₄-алкилом, C₁-C₄-алкоксилом, (C₁-C₄-алкил)₃Si или (C₁-C₄-алкил)₃SiO циклопентадиениле или индениле. Примерами таких соединений являются H₂O, H₂S, NH₃; при необходимости галоидированные, в особенности фторированные или хлорированные алифатические или циклоалифатические спирты или меркаптаны с углеродными атомами в количестве от 1 до 18, предпочтительно от 1 до 12 и наиболее предпочтительно от 1 до 6, ароматические спирты или тиолы с углеродными атомами в количестве от 6 до 18, предпочтительно от 6 до 12, аралифатические спирты или тиолы, имеющие от 7 до 18, предпочтительно от 7 до 12 атомов углерода, алифатические, циклоалифатические, аралифатические или ароматические простые эфиры, простые тиоэфиры, сульфоокиси, сульфоны, кетоны, альдегиды, сложные эфиры карбоновых кислот, лактоны, при необходимости N-C₁-C₄-моноалкилированные или диалкилированные алкилами амиды карбоновых кислот, имеющие от 2 до 20, предпочтительно от 2 до 12 и наиболее предпочтительно от 2 до 6 углеродных атомов, и при необходимости N-C₁C₄-алкилированные лактамы; алифатические, циклоалифатические, аралифатические или ароматические первичные, вторичные или третичные амины, имеющие от 1 до 20, предпочтительно от 1 до 12 и наиболее предпочтительно от 1 до 6 углеродных атомов; и в известных случаях циклопентадиенилы, как, например, циклопентадиенил, инденил, один или несколько раз метилированные или триметилсилилированные циклопентадиенилы или инденилы.

Примерами таких нефотолабильных связанных групп являются метанол, этанол, n- и i-пропанол, n-, i- и t-бутанол, 1,1,1- трифторэтанол, бистрифторметилметанол, тристрифторметилметанол, пентанол, гексанол, метил- или этилмеркаптан, циклопентанол, циклогексанол, циклогексилмеркаптан, фенол, метилфенол, фторфенол, фенилмеркаптан, бензилмеркаптан, бензиловый спирт, простой диэтиловый эфир, простой диметиловый эфир, простой диизопропиловый эфир, простой ди-n- или ди-t-бутиловый эфир, тетрагидрофуран, тетрагидропиран, диоксан, простой диэтиловый тиоэфир, тетрагидротиофен, диметиловая сульфоокись, диэтиловая сульфоокись, тетра- и пентаметиленовая сульфоокись, диметилсульфон, диэтилсульфон, тетра- и пентаметиленсульфон, ацетон, метилэтилкетон, диэтилкетон, фенилметилкетон, метилизобутилкетон, бензилметилкетон, ацетальдегид, пропиональдегид, трифторацетальдегид, бензальдегид, этиловый эфир уксусной кислоты, бутиролактон, диметилформамид, диметилацетамид, пирролидон и N-метилпирролидон, инденил, циклопентадиенил, метил- или диметил- или пентаметилциклопентадиенил и триметилсилилциклопентадиенил.

Первичные амины могут соответствовать формуле R₂₅NH₂, вторичные амины формуле R₂₅R₂₆NH и третичные амины формуле R₂₅R₂₆R₂₇N, где R₂₅ представляет C₁-C₁₈-алкил, незамещенный или замещенный C₁-C₄-алкилом или C₁-C₄-алкоксилом C₅- или C₆-циклоалкил, или незамещенный или замещенный C₁-C₄-алкилом или C₁-C₄-алкоксилом C₆-C₁₈-арил или C₇-C₁₂-аралкил, R₂₆ имеет независимо значение R₂₅, или R₂₅ и R₂₆ обозначают вместе тетраметилен, пентаметилен, 3-окса-1,5-пентилен или -CH₂-CH₂-NH- CH₂-CH₂- или -CH₂-CH₂-N(C₁-C₄-алкил)-CH₂-CH₂-, R₂₅ и R₂₆ независимо друг от друга имеют вышеприведенные значения, а ₂₇ имеет самостоятельно значение R₂₅. Алкил содержит предпочтительно от 1 до 12, а лучше всего от 1 до 6 атомов углерода. Арил содержит предпочтительно от 6 до 12 атомов углерода, а аралкил предпочтительно от 7 до 9 атомов углерода. Примерами аминов служат метил-, диметил-, триметил-, этил-, диэтил-, триэтил-, метил-этил-, диметил-этил-, n-пропил-, ди-n- пропил-, три-n-бутил-, циклогексил-, фенил- и бензиламин, а также пирролидин, N-метилпирролидин, пиперидин, пиперазин, морфолин и N- метилморфолин.

В отношении нефотолабильных связанных групп одной из предпочтительных подгрупп речь идет об H₂O, NH₃ и незамещенных или частично или полностью фторированных C₁-C₄-алканолах. Особое предпочтение отдается H₂O, NH₃, циклопентадиенилу, метанолу и этанолу.

Относительно используемых согласно изобретению соединений рутения и осмия можно говорить об одноядерных или многоядерных, например о таких, которые содержат два или три металлических центра. Атомы металла при этом могут быть связаны с помощью мостиковой группы или связей металл-металл. Среди соединений, имеющих несколько металлических центров, наиболее предпочтительными являются такие соединения формулы VIII



где Lig стоит вместо фотолабильных связанных групп, a Me вместо рутения или осмия, A₉, A₁₀ и A₁₁ представляют двухвалентную мостиковую группу, а Y обозначает одновалентный некоординирующий анион. Мостиковая группа является предпочтительно ионной, наиболее предпочтительно это галогенид, лучше всего хлористое, бромистое или иодистое соединение. В отношении фотолабильной связанной группы речь идет предпочтительно об одинаковых или разных аренах, аY может представлять приведенные далее анионы и в особенности хлористое, бромистое или иодистое соединение. Примером таких комплексов служит [C₆H₆Ru(Cl)₃RuC₆H₆]Cl.

Наиболее предпочтительные катализаторы согласно изобретению соответствуют формуле IX

[(Me⁺ⁿ)(L₁^z1)_m(L₂^z2)_o (L₃^z3)_p(L₄^z4)_q (L₅^z5)_r(L₆^z6)_s]

(L₇^z7)_t, (IX)

где Me обозначает рутений или осмий;

n обозначает 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 или 8;

L₁ обозначает фотолабильную связанную группу;

L₂, L₃, L₄, L₅ и L₆ независимо друг от друга представляют нефотолабильную или фотолабильную связанную группу;

m обозначает 1, 2, 3, 4, 5 или 6;

o, p, q, r и s независимо друг от друга обозначают 0, 1, 2, 3, 4 или 5;

z₁, z₂, z₃, z₄, z₅, z₆ и z₇ независимо друг от друга обозначают -4, -3, -2, -1, 0, +1 или +2; а

L₇ обозначает некоординирующий катион или анион;

причем сумма m+o+p+r+s+q обозначает целое число от 2 до 6, a t - коэффициент из (n+mz₁ + оz₂ + рz₃ + qz₄ + rz₅ + sz₆)/z₇.

В формуле IX L₇ стоит предпочтительно вместо галогена (например, хлора, брома и иода), аниона кислородной кислоты, BF₄, PF₆, SiF₆ или AsF₆.

В отношении анионов кислородных кислот можно говорить, например, о сульфате, фосфате, перхлорате, пербромате, периодате, антимонате, арсенате, нитрате, карбонате, анионе ₁-C₈-карбоновой кислоты, как, например, формиат, ацетат, пропионат, бутират, бензоат, фенилацетат, моно-, ди- или трихлор- или фторацетат, сульфонатах, как, например, метилсульфонат, этилсульфонат, пропилсульфонат, бутилсульфонат, трифторметилсульфонат (трифлат), при необходимости замещенный C₁-C₄-алкилом, C₁-C₄-алкоксилом или галогеном, в частности фтором, хлором или бромом фенилсульфонат или бензилсульфонат, как, например, тосилат, месилат, бросилат, p-метокси- или p-этоксифенилсульфонат, пентафторфенилсульфонат или 2,4,6-триизопропилсульфонат, и о фосфонатах, как, например, метилфосфонат, этилфосфонат, пропилфосфонат, бутилфосфонат, фенилфосфонат, p-метилфенилфосфонат или бензилфосфонат.

В формуле IX Me стоит предпочтительно вместо рутения, в частности вместо Ru²⁺.

Особенно примечательной группой соединений формулы IX является та, где лиганды L₁, L₂, L₃, L₄ и L₅ и L₆ независимо друг от друга обозначают незамещенные или замещенные C₁-C₄- алкилом, C₁-C₄-алкоксилом или галогеном алифатические, циклоалифатические, ароматические или аралифатические нитрилы, имеющие от 1 до 22 углеродных атомов, или C₆-C₁₈-арил; или L₁, L₂ и L₃ вместе представляют незамещенные или замещенные -OH, C₁-C₄-алкилом, C₁-C₄-алкоксилом, C₆-C₁₂-арилом или галогеном моноциклические, полициклические или конденсированные арены, имеющие от 6 до 24, предпочтительно от 6 до 18 и наиболее предпочтительно от 6 до 12 атомов углерода, или незамещенные или замещенные -OH, C₁-C₄-алкилом, C₁-C₄-алкоксилом или галогеном моноциклические гетероарены, конденсированные гетероарены или конденсированные арен-гетероарены, имеющие от 4 до 22 углеродных атомов и от 1 до 3 гетероатомов, выбранных из группы O, S и N, а L₄, L₅ и L₆ вместе имеют то же значение, или по отдельности, независимо друг от друга обозначают N₂ или вышеупомянутый нитрил или вышеупомянутый C₆-C₁₈-арил.

Наиболее предпочтительной подгруппой вышеназванных соединений формулы IX является та, где лиганды L₁, L₂, L₃, L₄, L₅ и L₆ независимо друг от друга обозначают N₂, C₁-C₂₀-алкилнитрил, C₆-C₁₂-арилнитрил, C₇-C₁₂-аралкилнитрил, C₆-C₁₂-арил или L₁, L₂ и L₃ вместе обозначают группы A₁ или A₂.

где R₂₈, R₂₉, R₃₀, R₃₁, R₃₂, R₃₃, R₃₄, R₃₅, R₃₆ и R₃₇ независимо друг от друга обозначают водород, C₁-C₂₀-алкил, C₁-C₂₀-алкоксил, арил или SiR₃₈R₃₉R₄₀, причем в группах A₁ и A₂ у соседних углеродных атомов может конденсироваться ароматическое или гетероароматическое кольцо, гетероатомы которого выбраны из группы кислорода, серы и азота; R₃₈, R₃₉ и R₄₀ независимо друг от друга обозначают C₁-C₁₂-алкил, C₅- или C₆-циклоалкил, или незамещенный или замещенный C₁-C₆-алкилом или C₁-C₆-алкоксилом фенил или бензил, предпочтительно C₁-C₈-алкил, фенил или бензил, наиболее предпочтительно C₁-C₄-алкил, фенил или бензил, a L₄, L₅ и L₆ вместе имеют то же значение или каждый в отдельности представляет N₂, вышеназванные нитрилы или вышеназванный C₆-C₁₂-арил, или обозначают арен или гетероарен.

Из этой достойной внимания группы соединений формулы IX предпочтительными являются такие, где L₁, L₂, L₃, L₄, L₅ и L₆ независимо друг от друга обозначают C₁-C₁₂-алкилнитрил, C₆-C₁₂-арилнитрил или L₁, L₂ и L₃ обозначают группы A₁ и A₂, а L₄, L₅ и L₆ также вместе имеют то же значение или по отдельности представляют N₂, вышеназванные нитрилы или вышеназванный арен или гетероарен формул A₁ и A₂, где R₂₈, R₂₉, R₃₀, R₃₁, R₃₂, R₃₃, R₃₄, R₃₅, R₃₆ и R₃₇ независимо друг от друга стоят вместо водорода, C₁-C₆-алкила, C₁-C₆-алкоксила, SiR₃₈R₃₉R₄₀ или фенила, причем в группах A₁ и A₂ у соседних углеродных атомов может конденсироваться бензольное кольцо, a R₃₈, R₃₉ и R₄₀ являются метилом, этилом иди фенилом.

В одном из наиболее предпочтительных вариантов выполнения заявленного способа используемый катализатор соответствует формуле IX, где L₁, L₂, L₃, L₄, L₅ и L₆ независимо друг от друга обозначают метилнитрил, этилнитрил или фенилнитрил, или L₁, L₂ и L₃ вместе обозначают группы A₁ или A₂, а L₄, L₅ и L₆ также вместе имеют то же значение или по отдельности представляют вышеназванные нитрилы, где R₂₈, R₂₉, R₃₀, R₃₁, R₃₂, R₃₃, R₃₄, R₃₅, R₃₆ и R₃₇ независимо друг от друга стоят вместо водорода, метила, метоксила или фенила, причем в группах A₁ и A₂ у соседних углеродных атомов может конденсироваться бензольное кольцо.

Другой наиболее предпочтительной подгруппой соединений формулы IX является такая, где L₁, L₂ и L₃ вместе обозначают незамещенные или замещенные C₁-C₄-алкилом, C₁-C₄-алкоксилом, C₆-C₁₂- арилом или галогеном моноциклические, полициклические или конденсированные арены, имеющие от 6 до 24, предпочтительно от 6 до 18 и наиболее предпочтительно от 6 до 12 углеродных атомов, или незамещенные или замещенные C₁-C₄-алкилом, C₁-C₄-алкоксилом или галогеном моноциклические гетероарены, конденсированные гетероарены или конденсированные арен-гетероарены, имеющие от 4 до 22, предпочтительно от 4 до 16 и наиболее предпочтительно от 4 до 10 углеродных атомов и от 1 до 3 гетероатомов, выбранных из группы O, S и N, a L₄, L₅ и L₆ обозначает нефотолабильную связанную группу, причем и здесь отдается вышеназванное предпочтение.

L₁, L₂ и L₃ представляют в этой подгруппе предпочтительно бензол или нафталин, а нефотолабильные лиганды обозначают предпочтительно H₂O, NH₃, незамещенный или замещенный фтором C₁-C₄-алканол или C₁-C₄-алкантиол, алифатические простые эфиры, тиоэфир, сульфоокиси или сульфоны с углеродными атомами в количестве от 2 до 8, диметилформамид или N-метилпирролидон.

В следующей предпочитаемой подгруппе соединений формулы X речь идет о соединениях рутения и осмия формулы X

[L₁Me(L₈)₅]²[Y^x₁]_2/x (X)

где L₁ является фотолабильной связанной группой, a L₈ - нефотолабильной связанной группой, Me обозначает рутений или осмий, Y₁ представляет некоординирующий анион, а x стоит вместо целых чисел 1, 2 или 3. Фотолабильным, нефотолабильным лигандам, Me и Y₁ отдается вышеназванное предпочтение. Наиболее предпочтительным является L₁ N₂ или нитрил, как, например, C₁-C₄-алкилнитрил (ацетонитрил), бензонитрил или бензилнитрил, L₈ NH₃ или амин с углеродными атомами в количестве от 1 до 12, Y₁ некоординирующий анион и x число 1 или 2.

Для предложенного изобретения наиболее подходящими катализаторами являются следующие (tos обозначает тосилат, а tis обозначает 2,4,6-триизопропилфенилсульфонат):

Ru(CH₃CN)₆(tos)₂,

Ru(CH₃CH₂CN)₆(tos)₂,

Ru(CH₃CN)₆(CF₃SO₃)₂,

Ru(CH₃CH₂CN)₆(CF₃SO₃)₂,

Ru(C₆H₆)₂(tos)₂,

[Ru(C₆H₆)(C₆ H₅OCH₃)](BF₄)₂,

[Ru(C₆H₆)(C₆H₅i-пропил)](BF₄)₂,

[Ru(C₆H₆)(1,3,5-триметилфенол](BF₄)₂,

[Ru(C₆H₆)-(гексаметилбензол)](BF₄)₂,

[Ru (C₆H₆)(бифенил)](BF₄)₂,

[Ru(C₆H₆)(хрисен)](BF₄)₂,

[Ru(C₆H₆)(нафталин)](BF₄)₂,

[Ru(циклопентадиенил)(4-метилкумил)]PF₆,

[Ru(цианофенил)₆] (tos)₂,

[Ru(цианофенил)₆](CF₃SO₃)₂,

[Ru(C₆H₆)(тетраметилтиофен)₃](tos)₂,

[Ru(C₆H₆)(CH₃CN)₃](tos)₂,

[Ru(C₆H₆)(тетраметилтиофен)₃](CF₃SO₃)₂,

[Ru(C₆H₆)(CH₃СN)₃](CF₃SO₃)₂,

[Ru(C₆H₆)(CH₃OH)₃](tos)₂,

[Ru(C₆H₆)(CH₃OH)₃](tis)₂,

[Os(NH₃)₅N₂](PF₆)₂,

[Ru(NH₃)₅N₂](PF₆)₂,

[Ru(NH₃)₅(CH₃CN)](BF₄),

[Ru(C₆H₆(NH₃)₃](tis)₂),

[Ru(C₆H₆(тетрагидротеофен)₃](CF₃SO₃)₂,

[Ru(CH₃)₂S)₃C₆H₆](tos)₂,

[Ru(диметилсульфоокись)₃C₆H₆](PF₆)₂,

[Ru(диметилформамид)₃C₆H₆]- (PF₆)₂,

[Ru(C₆H₆)Cl₂]₂,

[Os(C₆H₆)Cl₂]₂.

Используемые согласно изобретению катализаторы рутения и осмия либо известны и частично получены в процессе, либо получены по аналогии с известными способами. Подобные катализаторы и их получение описаны, например, в Gilkerson, W.R., Jackson. M.D., J. Am. Chem. Soc. 1O1:4096-411 (1979), Bennett, M. A. , Matheson. T.W., J. Organomet. Chem. 175:87-93 (1979), Moorehouse, S. , Wilkinson, G., J. Chem. Soc.; Dalton Trans., 2187-2190 (1974) u Luo. S. , Rauchfuss, T. B., Wilson, S.R., J. Am. Chem. Soc. 114:8515-8520 (1992).

2. Термостабильные соединения молибдена (VI) или вольфрама (VI), способные активироваться при повышении температуры или под воздействием световых лучей, содержащие по меньшей мере две метиловые группы или две однозамещенные метиловые группы, связанные с металлом, причем заместитель не содержит водородный атом в положении .

Остальные валентности молибдена и вольфрама насыщены предпочтительно термостабильными нейтральными лигандами, которые известны в большом количестве. Число нейтральных связанных групп может превышать также стехиометрически возможное число (сольваты). Термостабильность описана выше. При температурах свыше 50^oC, например от 60 до 300^oC, эти молибденовые и вольфрамовые соединения также термически активируются.

В отношении используемых согласно заявленному изобретению соединений молибдена и вольфрама речь может идти о таких соединениях, которые содержат один атом металла или два атома металла, связанных простой, двойной или тройной связью. Связанная с металлом метиловая группа или однозамещенная метиловая группа является связанной по меньшей мере дважды, предпочтительно от 2 до 6 раз и наиболее предпочтительно от 2 до 4 раз. Такая связанная группа соответствует предпочтительно формуле XI,

-CH₂-R, (XI)

где R обозначает водород, -CF₃, -SiR₃₈R₃₉R₄₀, -CR₄₁R₄₂R₄₃, незамещенный или замещенный C₁-C₆-алкилом или C₁-C₆-алкоксилом C₆-C₁₆-арил или C₄-C₁₅-гетероарил с одним-тремя гетероатомами из группы O, S и N; и R₄₁, R₄₂ и R₄₃ независимо друг от друга обозначают C₁-C₁₀-алкил, который замещен C₁-C₁₀-алкоксилом или не замещен, или R₄₁ и R₄₂ имеют то же значение, а R₄₃ является C₆-C₁₀-арилом или C₄-C₉-гетероарилом, который не замещен или замещен C₁-C₆-алкилом или C₁-C₆-алкоксилом; и R₃₈, R₃₉ и R₄₀ имеют вышеприведенные значения.

Если R₃₈, R₃₉, R₄₀, R₄₁, R₄₂ и R₄₃ обозначают алкил, то он может иметь нормальную или разветвленную цепь и предпочтительно от 1 до 8 и наиболее предпочтительно от 1 до 4 атомов углерода. Если R₃₈, R₃₉, R₄₀, R₄₁, R₄₂ и R₄₃ обозначают арил, то речь идет предпочтительно о фениле или нафтиле.

Если R в формуле XI обозначает арил, то речь идет предпочтительно о фениле или нафтиле. Если R в формуле XI обозначает гетероарил, то это предпочтительно пиридинил, фуранил, тиофенил или пирролил.

Наиболее предпочтительными заместителями для R₃₈-R₄₃ являются в рамках определений метил, этил, метоксил или этоксил. Примеры для радикалов R₃₈-R₄₃ даны выше при указании соединений формулы I.

В одном из предпочтительных вариантов выполнения изобретения группа R в формуле XI обозначает водород, -C(CH₃)₃, -C(CH₃)₂C₆H₅, незамещенный или замещенный метилом, этилом, метоксилом или этоксилом фенил, -CF₃ или -Si(CH₃)₃.

Остальные валентности атомов молибдена (VI) и вольфрама (VI) насыщены при необходимости одинаковыми или разными лигандами из группы =O, =N-R₄₄, вторичные амины 2-18 углеродными атомами, R₄₅O-, R₄₅S-, галогеном, при необходимости замещенным циклопентадиенилом, мостиковым бисциклопентадиенилом, трезубчатыми одноанионными лигандами и нейтральными лигандами, как, например, простые эфиры, нитрилы, CO и третичными фосфинами и аминами, где R₄₅ независимо друг от друга обозначает незамещенный или замещенный C₁-C₆-алкоксилом или галогеном C₁-C₁₈-алкил с нормальной или разветвленной цепью, незамещенный или замещенный C₁-C₆-алкилом, C₁-C₆-алкоксилом или галогеном C₅- или C₆-циклоалкил, незамещенный или замещенный C₁-C₆-алкилом, C₁-C₆-алкоксилом, C₁-C₆-алкоксиметилом, C₁-C₆-алкоксиэтилом или галогеном фенил, или незамещенный или замещенный C₁-C₆-алкилом, C₁-C₆-алкоксилом, C₁-C₆-алкоксиметилом, C₁-C₆-алкоксиэтилом или галогеном бензил или фенилэтил; и R₄₄ представляет незамещенный или замещенный C₁-C₆-алкоксилом C₁-C₁₈-алкил с нормальной или разветвленной цепью, незамещенный или замещенный C₁-C₆-алкилом, C₁-C₆-алкоксилом или галогеном C₅- или C₆-циклоалкил, незамещенный или замещенный C₁-C₆-алкилом, C₁-C₆-алкоксилом, C₁-C₆-алкоксиметилом, C₁-C₆-алкоксиэтилом, C₁-C₆-диалкиламино, C₁-C₆-диалкиламино-C₁-C₃-алкилом или галогеном фенил, или незамещенный или замещенный C₁-C₆-алкилом, C₁-C₆-алкоксилом, C₁-C₆-алкоксиметилом, C₁-C₆-алкоксиэтилом или галогеном бензил или фенилэтил.

Вторичными аминами являются предпочтительно такие амины формулы R₄₆R₄₇N-, где R₄₆ и R₄₇ независимо друг от друга обозначают C₁-C₁₈-алкил с нормальной или разветвленной цепью; C₅- или C₆-циклоалкил; незамещенный или замещенный C₁-C₆-алкоксилом или галогеном бензил или фенилэтил или (C₁-C₆-алкил)₃Si; или R₄₆ и R₄₇ вместе обозначают тетраметилен, пентаметилен или 3-оксапентан-1,5-диил. Алкил содержит предпочтительно от 1 до 12 и наиболее предпочтительно от 1 до 6 углеродных атомов. Некоторыми примерами служат диметил-, диэтил-, ди-n-пропил-, ди-i пропил-, ди-n-бутил-, метилэтил-, дибензил-, бензилметил-, дифенил-, фенил-метиламино и ди(триметилсилил)амино.

Галогеном в качестве связанной группы или заместителя является предпочтительно фтор или хлор, наиболее предпочтительно хлор.

Циклопентадиенил может быть незамещенным или замещенным от одного до пяти раз C₁-C₄-алкилом, особенно метилом, или -Si(C₁-C₄-алкилом), особенно -Si(CH₃)₃.

Циклопентадиенилами с мостиковой связью являются, в частности, такие в формуле R₄₈-A-R₄₈, где R₄₈ обозначает незамещенный или замещенный от одного до пяти раз C₁-C₄-алкилом, особенно метилом, или -Si(C₁-C₄-алкилом), особенно -Si(CH₃)₃ циклопентадиенил, а A стоит вместо -CH₂, -CH₂-CH₂-, -Si(CH₃)₂-, -Si(CH₃)₂-Si(CH₃)₂- или -Si(CH₃)₂-O-Si(CH₃)₂-.

В отношении простых эфиров как нейтральных связанных групп можно говорить о простом диалкиловом эфире, который содержит от 2 до 8 углеродных атомов, или циклическом простом эфире, который содержит 5 или 6 элементов кольца. Некоторыми примерами являются простой диэтиловый эфир, простые метилэтиловый, диэтиловый, n- дипропиловый, i-дипропиловый, n-дибутиловый, этиленгликольдиметиловый эфиры, тетрагидрофуран и диоксан.

В отношении нитрилов как нейтральных связанных групп можно говорить об алифатических или ароматических нитрилах с углеродными атомами в количестве от 1 до 12, предпочтительно от 1 до 8. Некоторыми примерами являются ацетонитрил, пропионитрил, бутилнитрил, бензонитрил и бензилнитрил.

В отношении третичных аминов и фосфатов как нейтральных связанных групп речь может идти о таких, которые содержат от 3 до 24, предпочтительно от 3 до 18 атомов углерода. Некоторыми примерами являются триметиламин и триметилфосфин, триэтиламин и триэтилфосфин, n-трипропиламин и -фосфин, n-трибутиламин и -фосфин, трифениламин и -фосфин, трициклогексиламин и -фосфин, фенилдиметиламин и -фосфин, бензилдиметиламин и -фосфин, 3,5- диметилфенил-диметиламин и 3,3-диметилфенил-диметилфосфин.

В отношении трезубчатых одноанионных связанных групп можно говорить, например, о гидро(триспиразол-1-ил)боратах или алкил- (триспиразол-1-ил)боратах, являющихся незамещенными или замещенными от одного до трех раз C₁-C₄-алкилом (см. Trofimenko, S. , Chem. Rev., 93:943-980 (1993), или o , где R" обозначает водород или метил, а R₅₀, как и R₅₁, независимо друг от друга обозначают C₁-C₄-алкил, C₁-C₄-алкоксил или фенил (см. Klaui, W., Angew. Chem. 102:661-670 (1990).

В отношении галогенов как заместителей для радикалов R₄₄ и R₄₅ речь идет прежде всего о фторе и наиболее предпочтительно о хлоре. Заместители алкил, алкоксил или алкоксил в алкоксиметиле или алкоксиэтиле содержат предпочтительно от 1 до 4 и наиболее предточтительно от 1 до 2 атомов углерода. Примерами служат метил, этил, n- и i-пропил, n-, i- и t-бутил, метоксил, этоксил, n- и i-пропилоксил и n-, i- и t-бутилоксил.

R₄₄ и R₄₅, обозначающие алкил, содержат предпочтительно от 1 до 12, наиболее предпочтительно от 1 до 8, а лучше всего от 1 до 4 атомов углерода. Речь идет предпочтительно об алкиле с разветвленной цепью. Некоторыми примерами R₄₄ являются метоксил, этоксил, n- и i-пропилоксил, n-, i- и t-бутилоксил i-гексафторпропилоксил и гекса-, а также перфторбутилоксил.

Некоторыми примерами замещенного фенила и бензила для R₄₄ и R₄₅ являются p-метилфенил или бензил, p-фтоp- или p-хлорфенил или -бензил, p-этилфенил или -бензил, p-n- или i-пропилфенил или -бензил, p-i-бутилфенил или -бензил, 3-метилфенил или -бензил, 3-i-пропилфенил или -бензил, 2,6-диметилфенил или -бензил, 2,6-ди-i-пропилфенил или -бензил, 2,6-ди-n- или -t-бутилфенил или -бензил. R₄₅ стоит наиболее предпочтительно вместо незамещенного или замещенного C₁-C₄-алкила или C₁-C₄-алкоксила фенила.

В одном из предпочтительных вариантов выполнения изобретения соединения молибдена и вольфрама соответствуют особенно одной из формул XII - XIIc









где Me стоит вместо молибдена (VI) или вольфрама (VI); по меньшей мере два, предпочтительно от 2 до 4 остатков R₅₃-R₅₈ обозначают радикал -CH₂-R формулы XI, где R имеет вышеприведенное значение; остальные радикалы R₅₃-R₅₈ обозначают попарно = O или =N-R₄₄, а R₄₄ имеет вышеприведенное значение; и/или остальные радикалы R₅₃-R₅₈ обозначают вторичные аминогруппы с углеродными атомами в количестве от 2 до 18, R₄₅O- или R₄₅S-, галоген, циклопентадиенил или бисциклопентадиенил с мостиковой связью или нейтральную связанную группу, где R₄₅ имеет вышеприведенное значение. Радикалам R и R₃₈-R₄₅ отдается вышеуказанное предпочтение.

В одном из наиболее предпочтительных вариантов выполнения изобретения в заявленном составе используются молибденовые или вольфрамовые соединения формулы XII, где

a) R₅₃-R₅₈ обозначают радикал формулы XI -CH₂-R, или

б) R₅₃ и R₅₄ представляют радикал формулы XI -CH₂-R, R₅₅ и R₅₆ вместе обозначают радикал =N-R₄₄, a R₅₇ и R₅₈ вместе независимо друг от друга представляют R₄₅-O или галоген, или

в) R₅₃ и R₅₄ вместе и R₅₅ и R₅₆ вместе обозначают радикал =N-R₄₄, а R₅₇ и R₅₈ представляют радикал формулы XI -CH₂-R,

причем R, R₄₄ и R₄₅ имеют указанные выше значения. R, R₄₄ и R₄₅ отдается, как сказано выше, предпочтение.

Среди соединений формулы XIIc особое предпочтение отдается тем, в которых R₅₃, R₅₄ и R₅₅ обозначают радикал формулы XI, причем в отношении радикала формулы XI предпочтение отдается -CH₂-Si(C₁-C₄-алкил)₃.

В заявленном составе наилучшим образом используются соединения молибдена или вольфрама формул XII, XIIIa или XIIIb,







где Me стоит вместо молибдена (VI) или вольфрама (VI),

R представляет водород, -C(CH₃)₃, -C(CH₃)₂-C₆-H₅, -C₆H₅ или (C₁-C₄-алкил)₃,

R₆₃ обозначает фенил или фенил, замещенный 1-3 раза C₁-C₄-алкилом или C₁-C₄-алкоксилом,

R₅₃ представляет незамещенный или замещенный фтором C₁-C₄-алкоксил с нормальной или разветвленной цепью, и

R₅₄ имеет то же значение, что и R₅₃ или стоит вместо фтора, хлора или брома. R₅₃ представляет наиболее предпочтительно алкоксил с разветвленной цепью, который при необходимости замещен частично или полностью фтором, например i-пропилоксил, i- и t-бутилоксил, гексафторпропилоксил и нонафтоpпропилоксил. В отношении R₅₄ речь идет предпочтительно о хлоре.

Некоторыми примерами молибденовых и вольфрамовых соединений являются:

W(=N-C₆H₅)(OC(CH₃)₃(Cl) [(CH₂Si(CH₃)₃)]₂,

W(=N-C₆H₅)(OC(CF₃)₂CH₃) ₂[(CH₂Si(CH₃)₃)]₂,

[(CH₃)₃SiCH₂]₃Mo= Mo[CH₂Si(CH₃)₃]₃,

W(=N-C₆H₅)[(CH₂ Si(CH₃)₃)]₂Cl,

Mo(=N-2,6-диметилC₆H₅)₂ [(CH₂-C₆H₅)]₂,

W[2,6-(CH₃)₂C₆H₃N] ₂(CH₂-C₆H₅)₂,

Mo(=N-2,6-диизопропилC₆H₃)₂ [(CH₂-C₆H₅)]₂,

Mo(=N-2,6-диизопропилC₆H₃)₂ [(CH₂C(CH₃)₂-C₆H₅]₂ и

Mo(=N-2,6-диметилC₆H₃)₂(CH₃)₂ (тетрагидрофуран).

Применяемые согласно изобретению молибденовые и вольфрамовые катализаторы известны и получаются известными и аналогичными способами из соединений, содержащих металлгалоидную группу, при помощи реакции Гриньяра (см., например, Hug, F., Mowat, W., Shortland. A., Skapski., A.C., Wilkinson, G., J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1079-1080 (1971) или Schrock. R.R., Murdzeck, J. S. , Basan, G.C., Robbins, J., DiMare.M., O"Regan, M., J. Am. Chem. Soc. 112:3875-3886 (1990).

3. Термостабильные соединения титана (IV), ниобия (V), тантала (V), молибдена (VI) или вольфрама (VI), в которых силилметиловая группа и по меньшей мере один галоген связаны с металлом. Эти однокомпонентные катализаторы имеют особую фотокаталитическую активность.

В отношении используемых согласно изобретению соединений титана (IV), ниобия (V) и тантала (V) говорится о таких соединениях, которые содержат атом металла. В отношении заявленных соединений молибдена (VI) и вольфрама (VI) можно говорить о таких, которые содержат атом металла или два атома металла, которые связаны простой, двойной или тройной связью. Остальные валентности титана, ниобия, тантала, молибдена и вольфрама насыщены предпочтительно термостабильными нейтральными лигандами, причем определение термостабильности уже было дано выше. В отношении связанного с атомом металла галогена говорится предпочтительно о фторе, хлоре, броме и иоде, наиболее предпочтительно о фторе, хлоре и броме, а лучше всего о фторе или хлоре. Силилметиловая связанная группа соответствует предпочтительно формуле XIV,

-CH₂-SiR₃₈R₃₉R₄₀, (XIV)

где R₃₈, R₃₉ и R₄₀ независимо друг от друга обозначают C₁-C₁₈-алкил, C₅- или C₆-циклоалкил или незамещенный или замещенный C₁-C₆-алкилом или C₁-C₆-алкоксилом фенил или бензил.

Если R₃₈-R₄₀ обозначают алкил, то он может иметь нормальную или разветвленную цепь и содержать предпочтительно от 1 до 12, наиболее предпочтительно от 1 до 8, а лучше от 1 до 4 атомов углерода. Наиболее предпочтительным алкилом является метил и этил.

Фенил и бензил, как предпочтительные заместители для R₃₈-R₄₀, представлены в рамках определений метилом, этилом, метоксилом и этоксилом.

В одном из предпочтительных вариантов выполнения изобретения в группе формулы XIV R₃₈-R₄₀ обозначают C₁-C₄-алкил, фенил или бензил.

Некоторыми примерами для группы формулы XIV являются -CH₂-Si(CH₃)₃, -CH₂-Si(C₂H₅)₃, -CH₂-Si(n-C₃H₇)₃, -CH₂-Si(n- C₄H₉)₃, -CH₂-Si(CH₃)₂(n-C₄H₉),

-CH₂-Si(CH₃)₂(t-C₄H₉), -CH₂-Si(CH₃)₂(C₂H₅), -CH₂-Si(CH₃)₂[C(CH₃)₂CH(CH₃) ₂] , -CH₂-Si(CH₃)₂-(n-C₁₂H₂₅), -CH₂-Si(CH₃)₂(n-C₁₈H₃₇), -CH₂-Si(C₆H₅)₃, -CH₂- Si(CH₂-C₆H₅)₃, -CH₂-Si(C₆H₅)(CH₃)₂ и -CH₂-Si(CH₂-C₆H₅)(CH₃)₂. Наиболее предпочтительным является -CH₂-Si(CH₃)₃.

Остальные валентности атомов титана (IV), ниобия (V), тантала (V), молибдена (VI) и вольфрама (VI) являются при необходимости насыщенными одинаковыми или разными нейтральными лигандами, например выбранными из группы, состоящей из = O, =N-R₄₄, вторичных аминов с 2-18 атомами углерода, R₄₅O-, R₄₅S-, галогена, при необходимости замещенного циклопентадиенила, мостикового бисциклопентадиенила, трезубчатых одноанионных связанных групп и нейтральных связанных групп, как, например, простые эфиры, нитрилы, CO и третичных фосфинов и аминов, где R₄₅ обозначает независимо друг от друга незамещенный или замещенный C₁-C₆-алкоксилом или галогеном C₁-C₁₈-алкил с нормальной или разветвленной цепью, незамещенный или замещенный C₁-C₆-алкилом, C₁-C₆-алкоксилом или галогеном C₅- или C₆-циклоалкил, незамещенный или замещенный C₁-C₆-алкилом, C₁-C₆-алкоксилом, C₁-C₆-алкоксиметилом, C₁-C₆-алкоксиэтилом или галогеном фенил, или незамещенный или замещенный C₁-C₆-алкилом, C₁-C₆-алкоксилом, C₁-C₆-алкоксиметилом, C₁-C₆-алкоксиэтилом или галогеном бензил или фенилэтил; и R₄₄ обозначает незамещенный или замещенный C₁-C₆-алкоксилом C₁-C₁₈-алкил с нормальной или разветвленной цепью, незамещенный или замещенный C₁-C₆-алкилом, C₁-C₆-алкоксилом или галогеном C₅- или C₆-циклоалкил, незамещенный или замещенный C₁-C₆-алкилом, C₁-C₆-алкоксилом, C₁-C₆-алкоксиметилом, C₁-C₆-алкоксиэтилом, C₁-C₆-диалкиламино, C₁-C₆-диалкиламино-C₁-C₃-алкилом или галогеном фенил, или незамещенный или замещенный C₁-C₆-алкилом, C₁-C₆-алкоксилом, C₁-C₆-алкоксиметилом, C₁-C₆-алкоксиэтилом или галогеном бензил или фенилэтил, с условием, что в случае с титановым соединением лиганд не является =O или =N-R₄₄.

Значения и отдаваемое предпочтение R₄₄ и R₄₅, вторичным аминам, галогену как следующей связанной с атомом металла группе или как заместителю, циклопентадиенилу, простым эфирам, нитрилам, третичным аминам и фосфинам как нейтральным лигандам и трезубчатым одноанионным лигандам были даны выше. Выше даны также значения и отдаваемое предпочтение алкилу, алкоксилу или алкоксилу как заместителю в алкоксиметиле или алкоксиэтиле.

В одном из предпочтительных вариантов выполнения изобретения соединения металла особенно соответствуют формулам XV, XVa или XVb,







где Me₁ стоит вместо ниобия (VI) или тантала (VI);

Me₂ стоит вместо ниобия (V) или тантала (V);

один из радикалов R₆₉-R₇₄ обозначает радикал -CH₂-SiR₃₈R₃₉R₄₀ формулы XIV;

по меньшей мере один из радикалов R₆₉-R₇₄ представляет фтор, хлор или бром;

R₃₈, R₃₉ и R₄₀ независимо друг от друга обозначают C₁-C₆-алкил, C₅- или C₆-циклоалкил, или незамещенный или замещенный C₁-C₆-алкилом или C₁-C₆-алкоксилом фенил или бензил;

в формуле XV два или в определенный момент два, а в формуле XVa два из оставшихся радикалов R₆₉-R₇₄ вместе обозначают =O или =N-R₄₄, a R₄₄ представляет незамещенный или замещенный C₁-C₆-алкоксилом C₁-C₁₈-алкил с нормальной или разветвленной цепью, незамещенный или замещенный C₁-C₆-алкилом, C₁-C₆-алкоксилом или галогеном C₅- или C₆-циклоалкил, незамещенный или замещенный C₁-C₆-алкилом, C₁-C₆-алкоксилом, C₁-C₆-алкоксиметилом, C₁-C₆-алкоксиэтилом, C₁-C₆-диалкиламино, C₁-C₆-диалкиламино-C₁-C₃-алкилом или галогеном фенил, или незамещенный или замещенный C₁-C₆-алкилом, C₁-C₆-алкоксилом, C₁-C₆-алкоксиметилом, C₁-C₆- алкоксиэтилом, C₁-C₆-диалкиламино, C₁-C₆-диалкиламино-C₁-C₃-алкилом или галогеном бензил или фенилэтил,

и остальные радикалы обозначают группу вторичных аминов, имеющих от 2 до 18 атомов углерода, R₄₅O- или R₄₅S-, галоген, незамещенный или замещенный циклопентадиенил или мостиковый бисциклопентадиенил или нейтральную связанную группу, где R₄₅ независимо друг от друга обозначают незамещенный или замещенный C₁-C₆- алкоксилом или галогеном C₁-C₁₈-алкил с нормальной или разветвленной цепью, незамещенный или замещенный C₁-C₆-алкилом, C₁-C₆- алкоксилом или галогеном C₅- или C₆-циклоалкил, незамещенный или замещенный C₁-C₆-алкилом, C₁-C₆-алкоксилом, C₁-C₆-алкоксиметилом, C₁-C₆-алкоксиэтилом,

C₁-C₆-диалкиламино, C₁-C₆-диалкиламино-C₁-C₃-алкилом или галогеном фенил, или незамещенный или замещенный C₁-C₆-алкилом, C₁-C₆-алкоксилом, C₁-C₆-алкоксиметилом, C₁-C₆-алкоксиэтилом, C₁-C₆-диалкиламино, C₁-C₆-диалкиламино- C₁-C₃-алкилом или галогеном бензил или фенилэтил; или в формулах XV, XVa и XVb остальные радикалы независимо друг от друга обозначают группу вторичных аминов, имеющих от 2 до 18 углеродных атомов, R₄₅O- или R₄₅S-, галоген, незамещенный или замещенный циклопентадиенил или мостиковый бисциклопентадиенил или нейтральную связанную группу, где R₄₅ независимо друг от друга обозначают незамещенный или замещенный C₁-C₆-алкоксилом или галогеном C₁-C₁₈-алкил с нормальной или разветвленной цепью, незамещенный или замещенный C₁-C₆-алкилом, C₁-C₆-алкоксилом или галогеном C₅- или C₆-циклоалкил, незамещенный или замещенный C₁-C₆-алкилом, C₁-C₆-алкоксилом,

C₁-C₆-алкоксиметилом, C₁-C₆- алкоксиэтилом, C₁-C₆-диалкиламино, C₁-C₆-диалкиламино-C₁-C₃-алкилом или галогеном фенил, или незамещенный или замещенный C₁-C₆-алкилом, C₁-C₆-алкоксилом, C₁-C₆-алкоксиметилом, C₁-C₆-алкоксиэтилом, C₁-C₆-диалкиламино, C₁-C₆-алкиламино-C₁-C₃-алкилом или галогеном бензил или фенилэтил.

Радикалы с R₆₉ по R₇₄ имеют вышеприведенные предпочтения.

В одном из наиболее предпочтительных вариантов выполнения изобретения заявленные способы сопровождаются использованием соединений металлов формул XV, XVa или XVb, где R₆₉ обозначает радикал формулы XIV -CH₂-SiR₃₈R₃₉R₄₀, а R₄₀ и R₇₀ представляют фтор, хлор или бром; и

а) в формуле XV R₇₁ и R₇₂, а также R₇₃ и R₇₄ соответственно вместе обозначают радикал =N-R₄₄, или R₇₁ и R₇₂ вместе обозначают радикал =N-R₄₄, a R₇₃ и R₇₄ независимо друг от друга представляют незамещенный или замещенный циклопентадиенил, R₄₅-O- или галоген, или

б) в формуле XVa и R₇₂ вместе обозначают радикал =N-R₄₄, а R₄₄ обозначает незамещенный или замещенный циклопентадиенил, R₄₅-O- или галоген, или в формуле XVa R₇₁, R₇₂ и R₇₃ независимо друг от друга обозначают незамещенный или замещенный циклопентадиенил, R₄₅-O- или галоген, или

с) в формуле XVb R₇₁ и R₇₂ независимо друг от друга обозначают незамещенный или замещенный циклопентадиенил, R₄₅-O- или галоген,

причем R₃₈-R₄₄ имеют вышеприведенные значения. R₃₈, R₃₉, R₄₀, R₄₄ и R₄₅ отдается предпочтение, указанное выше.

Соединения металлов формул XVI, XVIa, XVIb, XVIc или XVId имеют наиболее предпочтительное использование в заявленном способе,











При этом Me₁ стоит вместо Mo(XI) или (VI);

Me₂ стоит вместо Nb(V) или Ta(V);

R₇₅ представляет - Si(C₁-C₄-алкил)₃;

Z стоит вместо хлора или брома;

R₆₃ обозначает фенил или фенил, замещенный 1-3 раза C₁-C₄-алкилом или C₁-C₄-алкоксилом,

(а) R₇₃ и R₇₄ в формуле XVI вместе обозначают группу =NR₆₃ или по отдельности, независимо друг от друга фтор, хлор, бром, незамещенный или замещенный фтором C₁-C₄-алкоксил с нормальной или разветвленной цепью, незамещенный или замещенный C₁-C₄-алкилом или C₁-C₄-алкоксилом фенилоксил или незамещенный или замещенный C₁-C₄-алкилом циклопентадиенил,

б) R₇₁, R₇₂, R₇₃ и R₇₄ в формуле XVIa независимо друг от друга обозначают фтор, хлор, бром, незамещенный или замещенный фтором C₁-C₄-алкоксил с нормальной или особенно разветвленной цепью, незамещенный или замещенный C₁-C₄-алкилом или C₁-C₄-алкоксилом фенилоксил или незамещенный или замещенный C₁-C₄-алкилом циклопентадиенил;

(в) R₇₃ в формуле XVIб представляет фтор, хлор, бром, незамещенный или замещенный фтором C₁-C₄-алкоксил с нормальной или разветвленной цепью, незамещенный или замещенный C₁-C₄-алкилом или C₁-C₄-алкоксилом фенилоксил или незамещенный или замещенный C₁-C₄-алкилом циклопентадиенил;

г) R₇₁, R₇₂ и R₇₃ в формуле XVIc независимо друг от друга обозначают фтор, хлор, бром, незамещенный или замещенный фтором C₁-C₄-алкоксил с нормальной или особенно разветвленной цепью, незамещенный или замещенный C₁-C₄-алкилом или C₁-C₄-алкоксилом фенилоксил или незамещенный или замещенный C₁-C₄-алкилом циклопентадиенил; и

д) R₇₁ и R₇₂ в формуле XVId независимо друг от друга обозначают фтор, хлор, бром, незамещенный или замещенный фтором C₁-C₄ алкоксил с нормальной или особенно разветвленной цепью, незамещенный или замещенный C₁-C₄-алкилом или C₁-C₄-алкоксилом фенилоксил или незамещенный или замещенный C₁-C₄-алкилом циклопентадиенил. Алкоксил представляет собой алкоксил с особенно разветвленной цепью, при необходимости частично или полностью замещенный фтором, например n-пропилоксил, i- и t-бутилоксил, гексафторпропилоксил и нонафторпропилоксил. В отношении радикала фенилоксила говорится в особенности о фенилоксиле, замещенном C₁-C₄-алкилом в положениях 2,6, например 2,6-диметилфенилоксил. Примерами замещенных радикалов циклопентадиенила являются от моно- до пентаметилциклопентадиенила и триметилсилилциклопентадиенил. R₆₃ представляет предпочтительно фенил или фенил, замещенный C₁-C₄-алкилом, особенно фенил, 3,5-диметил-, 2,6-диметил-, 3,5-диэтил- и 2,6-диэтилфенил.

Наиболее предпочтительными соединениями заявленных способов являются такие соединения формул XVII, XVIIa, XVIIb, XVIIc и XVIId:

(R₆₃-N=)₂Me₁X_aCH₂Si(CH₃)₃, (XVII)

(R₆₃-N=)R₇₁Me₁X_a(OR₆₂)CH₂Si(CH₃)₃, (XVIIa)

R₇₂R₇₃Me₂X_a(OR₆₂)CH₂Si(CH₃)₃, (XVIIb)

R₆₃-N=Me₂X_a(OR₆₂)CH₂Si(CH₃)₃, (XVIIc)

R₇₁-TiX_a(OR₆₂)CH₂Si(CH₃)₃, (XVIId)

где Me₁ стоит вместо Mo(VI) или W(VI);

Me₂ стоит вместо Nb (V) или Ta(V);

X_a стоит вместо фтора или хлора;

R₆₃ обозначает фенил или фенил, замещенный одной-двумя группами C₁-C₄-алкила;

R₆₂ представляет при необходимости частично или полностью замещенный фтором C₃- или C₄-алкил с разветвленной цепью или фенилоксил или фенилоксил, замещенный одной-тремя группами метила или этила;

R₇₂ и R₇₃ независимо друг от друга обозначают незамещенный или замещенный одной-пятью группами метила циклопентадиенил, X_a или R₆₂-; и

R₇₁ представляет незамещенный или замещенный одной-пятью группами метила циклопентадиенил, X_a или R₇₂-.

Некоторыми примерами соединений титана (IV), ниобия (V), тантала (V), молибдена (VI) и вольфрама (VI) (при этом Cp обозначает циклопентадиенил, а Me обозначает ниобий (V) или тантал (V)) являются следующие:

Ti[CH₂Si(CH₃)₃]Cl₃,

Ti[CH₂Si(CH₃)₃]Br₃,

Cp₂Ti[CH₂Si(CH₃)₃]Cl,

(CH₃)₂Ti[CH₂Si(CH₃)₃]Cl,

Cp₂Ti[CH₂Si(CH₃)₃]Br,

Cp₂Ti[CH₂Si(CH₃)₃]I,

CpTi[CH₂Si(CH₃)₃][CH₃]Cl,

CpTi[CH₂Si(CH₃)₃]Br₂,

[(CH₃)₂CHO]₂Ti[CH₂Si(CH₃)₃]Cl,

[(CF₃)₂CHO]₂Ti[CH₂Si(CH₃)₃Cl,

[(CF₃)₂CHO]CpTi[CH₂Si(CH₃)₃]Cl,

[(CH₃)₂CHO]CpTi[CH₂Si(CH₃)₃]Cl,

(C₆H₅O)CpTi[CH₂Si(CH₃)₃]Cl,

(2,6-диметил-C₆H₅O)CpTi[CH₂Si(CH₃)₃]Cl,

(2,6-диметил-C₆H₅O)₂Ti[CH₂Si(CH₃)₃]Cl,

(2,6-диметил-C₆H₅O)-Ti[CH₂Si(CH₃)₃]₂Br,

[(CH₃)₃CO]CpTi[CH₂Si(CH₃)₃]Cl,

[(CF₃)₂(CH₃)CO]CpTi[CH₂Si(CH₃)₃]Cl,

Me(=N-C₆H₅)[OCH(CH₃)₂][(CH₂Si(CH₃)₃]Cl,

Cp₂Me[(CH₂Si(CH₃)₃]Cl₂,

Me(=N-C₆H₅)[OCH(CF₃)₂] [(CH₂Si(CH₃)₃]Cl,

Me(=N-2,6-диизопропилC₆H₃)[(CH₂Si (CH₃)₃]Cl₂,

Me(-N-2,6-диизопропилC₆H₃)[(CH₃)₂CHO] [(CH₂Si(CH₃)₃]Cl,

Me(=N-2,6-диметилC₆H₃)(2,6-диметил-C₆-H₅O) [CН₂Si(CH₃)₃]Cl,

Me(=N-2,6-диметилC₆H₃)((CF₃)CHO)[CH₂ Si(CH₃)₃Cl,

(=N-2,6-диметилC₆H₃)CpMe[(CH₂ Si(CH₃)₃]Cl,

(C₆H₅O)₂CpMe[(CH₂Si(CH₃)₃]Cl,

(=N-3,5-диметилC₆H₃)Me[2,6-диметилC₆H₃O)] [(CH₂Si(CH₃)₃]Cl,

CpMe[OCH(CH₃)₂]₂[(CH₂Si(CH₃)₃Br,

CpMe[OCH(CH₃)₂]₂[(CH₂Si(CH₃)₃]Cl,

CpMe[OCH(CF₃)₂]₂[(CH₂Si(CH₃)₃Cl,

CP₂Me(метил)[(CH₂Si(CH₃)₃]Cl,

Cp₂Me[OCH(CH₃)₂][(CH₂Si(CH₃)₃]Cl,

[OCH(CH₃)₂]₂Me[CH₂Si(CH₃)₃]Cl₂,

Me(2,6-диметилфенилокси)(CH₃O)₂[(CH₂Si(CH₃)₃Cl,

Me[CH₂Si(CH₃)₃][OCH(CH₃)](CF₃O)₂Cl,

W(=N-C₆H₅)[(OC(CH₃)₃][CH₂-Si-(CH₃)₃]Cl₂,

(2,6-диизопропилфенилокси)₂Me[CH₂Si (CH₃)₃]Cl₂,

CpMe[OC(CH₃)₃][(CH₂Si(CH₃)₃Cl,

CpMe[OC(CH₃)(CF₃)₂]₂ [(CH₂Si(CH₃)₃Cl,

Mo₂[(CH₂-Si(CH₃)₃)(OCH₂C (CH₃)₃Cl]₂,

Mo(=N-2,6-диизопропилC₆H₃)₂[CH₂- Si(CH₃)₃]Cl,

W(=N-C₆-H₅)[(OC(CH₃)₃]₂[CH₂-Si(CH₃)₃Cl,

Mo(=N-C₆H₅)₂[CH₂-Si(CH₃)₃]Cl,

Mo(=N-2,6-диизопропилC₆-H₃)[(OCH₂C(CH₃)₃]₂[CH₂-Si(CH₃)₃Cl.

Используемые согласно изобретению соединения титана, ниобия, тантала, молибдена и вольфрама известны и получаются известными и аналогичными способами из замещенных соответствующим образом соединений, содержащих металлгалоидную группу, с помощью реакций Гриньяра (Schrock, R.R.. Murdzeck, J. S., Basan, G.C., Robbins, J., Di Mare, M., O"Regan, M., J. Am. Chem. Soc, 112:3875-86(1990).

4. Другими подходящими фотоактивными однокомпонентными катализаторами являются соединения ниобия (V) или тантала (V), содержащие по меньшей мере две метиловые группы или две однозамещенные метиловые группы, связанные с металлом, причем заместитель не содержит водородный атом в положении . Эти соединения также являются термическими катализаторами.

Используемые согласно изобретению соединения ниобия (V) и тантала (V) содержат один атом металла. Связанная с металлом метиловая группа или однозамещенная метиловая группа является связанной по меньшей мере дважды, предпочтительно от двух до пяти раз и наиболее предпочтительно два или три раза. Такая связанная группа соответствует наилучшим образом формуле XI

-CH₂-R, (XI)

где R имеет вышеприведенные значения и ему отдается предпочтение.

Остальные валентности атома ниобия и тантала насыщены предпочтительно термостабильными нейтральными лигандами, известными в большом количестве. Их численность может превышать также стехиометрически возможное количество (сольваты). Определение термостабильности уже давалось.

Значения, а также предпочтение, отдаваемое нейтральным лигандам, описывались выше.

В одном из предпочтительных вариантов выполнения изобретения соединения ниобия и тантала соответствуют лучшим образом формуле XVIII



где Me стоит вместо ниобия (V) или тантала (V); по меньшей мере два, предпочтительно 2 или 3 радикала из R₈₂-R₈₆ обозначают радикал -CH₂-R формулы XI, где R имеет вышеприведенные значения и ему отдается предпочтение;

два из оставшихся радикалов R₈₂-R₈₆ вместе обозначают =O или =N-R₄₄, а R₄₄ представляет незамещенный или замещенный C₁-C₆- алкоксилом C₁-C₁₈-алкил с нормальной или разветвленной цепью, незамещенный или замещенный C₁-C₆-алкилом, C₁-C₆-алкоксилом или галогеном C₅- или C₆-циклоалкил, незамещенный или замещенный C₁-C₆-алкилом, C₁-C₆-алкоксилом, C₁-C₆-алкоксиметилом, C₁-C₆- алкоксиэтилом, C₁-C₆-диалкиламино, C₁-C₆-диалкиламино-C₁-C₃-алкилом или галогеном фенил, или незамещенный или замещенный C₁-C₆-алкилом, C₁-C₆-алкоксилом, C₁-C₆-алкоксиметилом, C₁-C₆- алкоксиэтилом, C₁-C₆-диалкиламино, C₁-C₆-диалкиламино-C₁-C₃- алкилом или галогеном бензил или фенилэтил; и/или остальные радикалы R₈₂-R₈₆ независимо друг от друга обозначают группу вторичных аминов, имеющих от 2 до 18 атомов углерода, R₄₅-O-, R₄₅S-, галоген, циклопентадиенил или бисциклопентадиенил с мостиковой связью или нейтральную связанную группу, где R₄₅ независимо друг от друга представляют незамещенный или замещенный C₁-C₆-алкоксилом или галогеном C₁-C₁₈-алкил с нормальной или разветвленной цепью, незамещенный или замещенный C₁-C₆-алкилом, C₁-C₆-алкоксилом или галогеном C₅- или C₆-циклоалкил, незамещенный или замещенный C₁-C₆-алкилом, C₁-C₆-алкоксилом,

C₁-C₆-алкоксиметилом, C₁-C₆-алкоксиэтилом, C₁-C₆-диалкиламино, C₁-C₆-диалкиламино-C₁-C₃-алкилом или галогеном фенил, или незамещенный или замещенный C₁-C₆-алкилом, C₁-C₆-алкоксилом, C₁-C₆-алкоксиметилом, C₁-C₆-алкоксиэтилом, C₁-C₆-диакиламино, C₁-C₆-диалкиламино-C₁-C₃-алкилом или галогеном бензил или фенилэтил.

В одном из наиболее предпочтительных вариантов выполнения изобретения используются соединения ниобия и тантала формулы XVIII, где

а) R₈₂-R₈₆ каждой обозначает радикал формулы XI -CH₂-R, или

б) R₈₂ и R₈₃ представляют по одному радикалу формулы XI -CH₂-R, R₈₄ и R₈₅ вместе обозначают радикал =N-R₄₄, а R₈₆ представляет незамещенный или замещенный циклопентадиенил, ₄₅-O- или галоген, или

в) R₈₂, R₈₃ и R₈₄ каждый представляет радикал формулы XI -CH₂-R, а R₈₅ и R₈₆ вместе обозначают радикал =N-R₄₄, или R₈₂, R₈₃, R₈₄ и R₈₅ представляют радикал формулы XI -CH₂-R, а R₈₆ обозначает незамещенный или замещенный циклопентадиенил, R₄₅-О- или галоген,

причем R, R₄₄ и R₄₅ имеют значения, указанные выше. R, R₄₄ и R₄₅ отдается предпочтение, о котором уже говорилось.

Наилучшим образом в заявленных способах используются соединения ниобия и тантала формул IXX, IXXa иди IXXb,







где Me стоит вместо ниобия (V) или тантала (V),

R_v представляет -C(CH₃)₃, C(CH₃)₂-C₆H₅, -C₆H₅ или -Si(C₁-C₄-алкил)₃, R₆₃ обозначает фенил или фенил, замещенный от 1 до 3 раз C₁-C₄-алкилом или C₁-C₄-алкоксилом,

R₈₄ в формуле IXX представляет группу -CH₂-R или фтор, хлор, бром, незамещенный или замещенный фтором ₁-C₄-алкоксил с нормальной или особенно разветвленной цепью, незамещенный или замещенный C₁-C₄-алкилом или C₁-C₄-алкоксилом фенилоксил или незамещенный или замещенный C₁-C₄-алкилом циклопентадиенил;

R₈₂, R₈₃ и R₈₄ в формуле IXXa обозначают независимо друг от друга фтор, хлор, бром, незамещенный или замещенный фтором C₁-C₄-алкоксил с нормальной или особенно разветвленной цепью, незамещенный или замещенный C₁-C₄-алкилом или C₁-C₄-алкоксилом фенилоксил или незамещенный или замещенный C₁-C₄-алкилом циклопентадиенил; и

R₈₂ и R₈₃ в формуле IXXb независимо друг от друга обозначают фтор, хлор, бром, незамещенный или замещенный фтором C₁-C₄-алкоксил с нормальной или в особенности разветвленной цепью, незамещенный или замещенный C₁-C₄-алкилом или C₁-C₄-алкоксилом фенилоксил или незамещенный или замещенный C₁-C₄-алкилом циклопентадиенил. Алкоксил является наиболее предпочтительно алкоксилом с разветвленной цепью и замещен при необходимости фтором частично или полностью, например i-пропилоксил, i- и t-бутилоксил, гексафторпропилоксил или нонафторпропилоксил.

Некоторыми примерами соединения ниобия (V) и тантала (V) (при этом Cp обозначает циклопентадиенил, a Me обозначает ниобий (V) или тантал (V)) являются следующие:

Me[CH₂Si(CH₃)₃]₅,

CpMe[(CH₂C(CH₃)₂-C₆H₅)]₃,

Me(=N-2,6-диметил-C₆H₃)(CH₃)₃,

Me(=N-C₆H₅)[OC(CH₃)₃][(CH₂Si(CH₃)₃]₂,

Me(=N-2,6-диизопропилC₆H₃)[(CH₂-C₆H₅)]₃,

Me(=N-C₆H₅)[OCCH₃(CF₃)₂][(CH₂Si(CH₃)₃]₂,

CpMe[OCCH₃(CF₃)₂]₂[(CH₂-C₆H₅)]₂,

Me(=N-2,6-диизопропилC₆H₃)[(CH₂C(CH₃)₂-C₆H₅)]₂Cl,

CpMe(CH₃)₂[OCH(CH₃)₂],

Me(=N-2,6-деметилC₆H₃)[(CH₂-C₆H₅)]₃,

CpMe[OCH(CH₃)₂]₂[(CH₂Si(CH₃)₃]₂,

CpMe[(CH₂-C₆H₅)]₃,

Me[CH₂Si(CH₃)]₃Cl₂,

Me[CH₂Si(CH₃)₃]₃[OCH₂(CH₃)₃]₂,

CpMe[3,5-диметилC₆H₃O)][(CH₂Si(CH₃)₃)]₂,

Me(2,6-диизопропилфенилокси)₂(CH₃)₃,

CpMe(CH₃)₃,

Me(2,6-диметилфенилокси)₂(CH₃)₃,

Me[CH₂Si(CH₃)₃]₃[OCH(CH₃)]₂,

CpMe[OC(CH₃)₃]₂[(CH₂-C₆H₅)]₂,

CpMe[(CH₂Si(CH₃)₃]₃.

Используемые согласно изобретению соединения ниобия и тантала известны или получены известными и аналогичными способами при необходимости из замещенных соединений, содержащих металлгалоидную группу, с помощью реакций Гриньяра и/или реакций замещения (Schrock. R.R., Murdzeck, J.S., Basan, G.C. , Robbins, J. , DiMare, M. , O"Regan. M., J. Am.Chem.Soc., 112:3875-3886 (1990).

5. Следующими подходящими фотоактивными однокомпонентными катализаторами являются соединения титана (IV), содержащие по меньшей мере две метиловые группы или две однозамещенные метиловые группы, связанные с металлом, причем заместитель не содержит водородный атом в положении . Эти соединения также являются термическими катализаторами.

Используемые согласно изобретению соединения титана (IV) содержат один атом металла. Связанная с металлом метиловая группа или однозамещенная метиловая группа является группой, связанной по меньшей мере дважды, предпочтительно от 2 до 4 раз и наиболее предпочтительно два-три раза. Такая связанная группа соответствует предпочтительно формуле XI

-CH₂-R, (XI)

где R имеет вышеприведенные значения и ему отдается предпочтение.

Остальные валентности атома титана насыщены предпочтительно термостабильными нейтральными лигандами, известными во множестве. Количество нейтральных связанных групп может также превышать стехиометрически возможное количество (сольваты). Определение термостабильности уже давалось.

В отношении нейтральных связанных групп речь идет преимущественно об одинаковых или разных связанных группах, состоящих из вторичных аминов, имеющих от 2 до 18 углеродных атомов, R₄₅О-, R₄₅S-, галогена, циклопентадиенила, бисциклопентадиенила с мостиковой связью, трезубчатых одноанионных связанных групп и нейтральных связанных групп, как, например, простые эфиры и амины, где R₆₂ независимо друг от друга обозначают незамещенный или замещенный C₁-C₆-алкоксилом или галогеном C₁-C₁₈-алкил с нормальной или разветвленной цепью, незамещенный или замещенный C₁-C₆-алкилом, C₁-C₆-алкоксилом или галогеном C₅- или C₆-циклоалкил, незамещенный или замещенный C₁-C₆-алкилом, C₁-C₆-алкоксилом, C₁-C₆-алкоксиметилом, C₁-C₆-алкоксиэтилом или галогеном фенил, или незамещенный или замещенный C₁-C₆-алкилом, C₁-C₆-алкоксилом, C₁-C₆-алкоксиметилом, C₁-C₆-алкоксиэтилом или галогеном бензил или фенилэтил.

Значения и предпочтения, отдаваемые R₄₅, вторичным аминам, галогену как другой связанной с атомом металла группе или как заместителю, циклопентадиенилу, простым эфирам, нитрилам, третичным аминам и фосфинам как нейтральным лигандам и трезубчатым одноанионным лигандам, были приведены выше. Также были описаны значения и предпочтения для алкила, алкоксила или алкоксила как заместителя в алкоксиметиле или алкоксиэтиле.

В одном из предпочтительных вариантов выполнения изобретения соединения титана (IV) особенно соответствуют формуле XX



где по меньшей мере два, предпочтительно 2 или 3 радикала из R₈₇-R₉₀ обозначают радикал -CH₂-R формулы XI, где R имеет вышеназванные значения и предпочтения, и

остальные радикалы R₈₇-R₉₀ обозначат вторичные амины с углеродными атомами в количестве от 2 до 18, R₄₅O-, R₄₅S-, галоген, циклопентадиенил или бисциклопентадиенил с мостиковой связью или нейтральную связанную группу, где R₄₅ независимо друг от друга представляют незамещенный или замещенный C₁-C₆-алкоксилом или галогеном C₁-C₁₈-алкил с нормальной или разветвленной цепью, незамещенный или замещенный C₁-C₆-алкилом, C₁-C₆-алкоксилом или галогеном C₅- или C₆-циклоалкил, незамещенный или замещенный C₁-C₆-алкилом, C₁-C₆-алкоксилом, C₁-C₆-алкоксиметилом, C₁-C₆-алкоксиэтилом, C₁-C₆-диалкиламино, C₁-C₆-диалкиламино-С₁-С₃-алкилом, C₁-C₆-алкоксилом, C₁-C₆-алкоксиметилом, C₁-C₆-алкоксиэтилом, C₁-C₆-диалкиламино, C₁-C₆-диалкиламино-C₁-C₃-алкилом или галогеном бензил или фенилэтил.

В одном из наиболее предпочтительных вариантов выполнения изобретения в заявленных способах используются соединения титана (IV) формулы XX, где

a) R₈₇-R₉₀ обозначают радикал формулы XI -CH₂-R, или

б) R₈₇ и R₈₈ представляют радикал формулы XI -CH₂-R, a R₈₉ и R₉₀ независимо друг от друга обозначают незамещенный или замещенный циклопентадиенил, R₄₅-O- или галоген, или

в) R₈₇, R₈₈ и R₈₉ представляют радикал формулы XI -CH₂-R, а R₉₀ обозначает незамещенный или замещенный циклопентадиенил, R₄₅-O- или галоген,

причем R и R₄₅ имеют вышеуказанные значения и предпочтения.

Наибольшим предпочтением в заявленном способе пользуются соединения титана (IV) формул XXIa или XXIb,





где R_v представляет водород, -C(CH₃)₃, -C(CH₃)₂-C₆H₅, -C₆H₅ или -Si(C₁-C₄-алкил)₃, и

R₈₇ и R₈₈ независимо друг от друга обозначают фтор, хлор, бром, незамещенный или замещенный фтором C₁-C₄-алкоксил с нормальной или в особенности разветвленной цепью, незамещенный или замещенный C₁-C₄-алкилом или C₁-C₄-алкоксилом фенилоксил или незамещенный или замещенный C₁-C₄-алкилом циклопентадиенил. Алкоксил является наиболее предпочтительно алкоксилом с разветвленной цепью и замещен частично или полностью, при необходимости, фтором, например i-пропилоксил, i- и t-бутилоксил, гексафторпропилоксил и нонафторпропилоксил.

В одном из предпочтительных вариантов выполнения изобретения соединения титана (IV) содержат один атом галогена, в особенности хлора или брома, связанный с титаном, если в группе -CH₂-R радикал R стоит вместо -SiR₃₈R₃₉R₄₀. Наиболее предпочтительными являются соединения формулы XXII,



где Y₁ стоит вместо фтора, хлора или брома;

R₃₈, R₃₉ и R₄₀ независимо друг от друга обозначают C₁-C₁₈-алкил, C₅- или C₆-циклоалкил или незамещенный или замещенный C₁-C₆-алкилом или C₁-C₆-алкоксилом фенил или бензил; а

R₈₇ представляет группу -CH₂-SiR₃₈R₃₉R₄₀, фтор, хлор, бром, незамещенный или замещенный фтором C₁-C₄-алкоксил с нормальной или в особенности разветвленной цепью, незамещенный или замещенный C₁-C₄-алкилом или C₁-C₄-алкоксилом фенилоксил или незамещенный или замещенный C₁-C₄-алкилом циклопентадиенил, R₃₈, R₃₉ и R₄₀ обозначают предпочтительно C₁-C₄-алкил, фенил или бензил, a R₈₇ представляет предпочтительно хлор, незамещенный или замещенный фтором C₃- или C₄-алкил или незамещенный или замещенный C₁-C₄-алкилом или C₁-C₄-алкоксилом фенил или бензил.

Некоторыми примерами соединений титана (IV) (где Cp обозначает циклопентадиенил) являются:

Ti[CH₂Si(CH₃)₃]₄,

Ti[OCH(CF₃)₂]₂[(CH₂Si(CH₃)₃]₂,

CpTi[(CH₂C(CH₃)₂-C₆H₅)]₂Cl,

CpTi[(CH₂-C₆H₅)]₃,

TiCl₂[CH₂Si(CH₃)₃)]₂,

[OCH(CF₃)₂]Ti[(CH₂-C₆H₅)]₃,

CpBrTi[(CH₂C(CH₃)₂-C₆H₅)]₂,

CpTi[2,6-диметилC₆H₃O)][(CH₂Si(CH₃)₃)]₂,

Ti[OCH(CH₃)₂]₂[(CH₂-C₆H₅)]₂,

ClTi[OCH(CH₃)₂][(CH₂Si(CH₃)₃)]₂,

CpTi[OCH(CF₃)₂][(CH₂-C₆H₅)]₂,

CpTi(метил)₃,

CpTi(метил)₂[OCH(CH₃)₂],

Ti[CH₂Si(CH₃)₃]₂]Br₂,

Ti(2,6-диметилфенилокси)₂(CH₃)₂,

CpTi(CH₃)₂,

Ti[CH₂Si(CH₃)₃]₃[OCH(CH₃)],

Ti(2,6-диизoпpoпилфeнилoкcи)₂(CH₃)₂.

Используемые в соответствии с изобретением соединения титана (IV) известны или получаются известными и аналогичными способами из соединений, содержащих металлгалоидную группу, при помощи реакций Гриньяра или других известных реакций замещения (см. Clauss. K., Bestian, H., Justus Liebigs Ann. Chem. 654:8-19 (1962)).

6. Другими подходящими фотокаталитически активными соединениями являются соединения рутения и осмия, содержащие по меньшей мере одну фосфиновую группу, по меньшей мере одну фотолабильную связанную группу и при необходимости нейтральные связанные группы, связанные с атомом металла, причем всего имеется от 2 до 5 таких групп, содержащих анионы кислоты для уравнивания заряда. "Всего" в рамках изобретения обозначает сумму фосфиновых групп, фотолабильных связанных групп и нейтральных связанных групп. Нейтральные связанные группы обозначаются так же как нефотолабильные связанные группы (лиганды). Всего имеется предпочтительно от 2 до 4, наиболее предпочтительно 2 или 3 связанные группы.

Соединения осмия являются также термически активными катализаторами. Соединения рутения также являются термическими катализаторами, если фосфиновая группа не содержит групп алкила или алкоксила с нормальной цепью, а содержит заполняющие пространство группы, например группы вторичных и третичных алкилов или алкоксилов (i-пропил, i - и t-бутил), или группы циклоалкилов, или незамещенные или от 1 до 3 раз замещенные C₁-C₄-алкилом или C₁-C₄-алкоксилом группы фенила или фенилоксила.

В отношении группы фосфинов речь идет предпочтительно о третичных фосфинах с углеродными атомами в количестве от 3 до 40, предпочтительно от 3 до 30 и наиболее предпочтительно от 3 до 24.

Остальные валентности рутения и осмия насыщены предпочтительно термостабильными нейтральными лигандами, известными в большом количестве. Число нейтральных связанных групп может также превышать стехиометрически возможное число (сольваты).

В используемых согласно изобретению соединениях рутения и осмия монофосфин может быть связан с атомом металла от 1 до 3, предпочтительно 2-3 раза, а дифосфин один раз. В катализаторах с рутением и осмием имеются предпочтительно 1-2 связанные группы. Связанные группы фосфина соответствуют предпочтительно формулам XXIII и XXIIIa

PR₉₁R₉₂R₉₃, (XXIII)

R₉₁R₉₂P-Z₁-PR₉₁R₉₂, (XXIIIa)

где R₉₁, R₉₂ и R₉₃ независимо друг от друга обозначают водород, C₁-C₂₀-алкил, незамещенный или замещенный C₁-C₆-алкилом, C₁-C₆- галогеналкилом или C₁-C₆-алкоксилом C₄-C₁₂-циклоалкил или незамещенный или замещенный C₁-C₆-алкилом, C₁-C₆-галогеналкилом или C₁-C₆-алкоксилом C₆-C₁₆-арил или незамещенный или замещенный C₁-C₆-алкилом, C₁-C₆-галогеналкилом или C₁-C₆-алкоксилом C₇-C₁₆-аралкил; радикалы R₉₁ и R₉₂ вместе обозначают незамещенный или замещенный C₁-C₆-алкилом, C₁-C₆-галогеналкилом или C₁-C₆-алкоксилом тетра- или пентаметилен, или незамещенный или замещенный C₁-C₆-алкилом, C₁-C₆-галогеналкилом или C₁-C₆-алкоксилом и конденсированный за счет 1-2 1,2-фенилена тетра- или пентаметилен, a R₉₃ имеет вышеприведенное значение; и

Z₁ представляет незамещенный или замещенный C₁-C₄-алкоксилом C₂-C₁₂-алкилен с нормальной или разветвленной цепью, незамещенный или замещенный C₁-C₄-алкилом или C₁-C₄-алкоксилом 1,2- или 1,3-циклоалкилен, имеющий от 4 до 8 углеродных атомов, или незамещенный или замещенный C₁-C₄-алкилом или C₁-C₄-алкоксилом 1,2- или 1,3-гетероциклоалкилен с пятью или шестью элементами кольца и одним гетероатомом из группы O или N.

В отношении радикалов R₉₁, R₉₂ и R₉₃ речь идет предпочтительно об одинаковых радикалах.

Постольку R₉₁, R₉₂ и R₉₃ являются замещенными, то в отношении заместителей речь идет предпочтительно о C₁-C₄-алкиле, C₁-C₄-галогеналкиле или C₁-C₄-алкоксиле. Галогеном является предпочтительно хлор и наиболее предпочтительно фтор. Примерами предпочтительных заместителей являются метил, метоксил, этил, этоксил и трифторметил. R₉₁, R₉₂ и R₉₃ замещены предпочтительно одним-тремя заместителями. Заместители находятся предпочтительно в одном или обоих орто- и/или мета-положениях для углеродного атома P-C-связи в фосфине.

R₉₁, R₉₂ и R₉₃ обозначает алкил и может иметь нормальную или разветвленную цепь и предпочтительно от 1 до 12, наиболее предпочтительно от 1 до 8 и лучше всего от 1 до 6 атомов углерода. Примерами алкила являются метил, этил, n- и i-пропил, n-, i- и t-бутил, изомеры пентила, гексила гептила, октила, нонила, децила, ундецила, додецила, тридецила, тетрадецила, пентадецила, гексадецила, гептадецила, октадецила и эйкосила. Предпочтительно это метил, этил, n- и i-пропил, n-, i- и t-бутил, 1-, 2- или 3-пентил и 1-, 2-, 3- или 4-гексил.

Если R₉₁, R₉₂ и R₉₃ обозначают циклоалкил, то речь идет предпочтительно о C₅-C₈-циклоалкиле и наиболее предпочтительно о C₅- или C₆-циклоалкиле. Некоторыми примерами являются циклобутил, циклогептил, циклооктил и особенно циклопентил и циклогексил. Примерами замещенного циклоалкила служат метил-, деметил-, триметил-, метоксил-, диметоксил-, триметоксил-, трифторметил-, бистрифторметил и тристрифрорметилциклопентил и -циклогексил.

Если R₉₁, R₉₂ и R₉₃ обозначают арил, то речь идет предпочтительно о C₆C₁₂-ариле и наиболее предпочтительно о фениле или нафтиле. Примерами замещенного арила служат метил-, диметил-, триметил-, метоксил-, диметоксил-, триметоксил-, трифторметил-, бистрифторметил- и тристрифторметилфенил.

Если R₉₁, R₉₂ и R₉₃ обозначают аралкил, то речь идет предпочтительно о C₇-C₁₃-аралкиле, причем группу алкила в аралкиле представляет предпочтительно метилен. Наиболее предпочтительным аралкилом является бензил. Примерами замещенного аралкила служат метил-, диметил-, триметил-, метоксил-, диметоксил-, триметоксил-, трифторметил-, бистрифторметил- и тристрифторметилбензил.

Примерами при необходимости замещенного или конденсированного тетра- или пентаметилена, связанного с P-атомом, являются





Другими подходящими фосфинами являются циклоалифаты, связанные мостиковой связью с =PRa-группой и имеющие от 6 до 8 углеродных атомов кольца, например





где Ra обозначает C₁-C₆-алкил, циклогексил, бензил, незамещенный или замещенный одним или двумя C₁-C₄-алкилами фенил.

В отношении Z₁ как алкилена с нормальной или разветвленной цепью речь идет предпочтительного о 1,2-алкилене или 1,3-алкилене, который содержит предпочтительно от 2 до 6 углеродных атомов, например о этилене, 1,2-пропилене или 1,2-бутилене.

Примерами Z₁ как циклоалкилена являются 1,2- и 1,3-циклопентилен и 1,2- или 1,3-циклогексилен. Примерами Z₁ как гетероциклоалкилена служат 1,2- и 1,3-пирролидин, 1,2- и 1,3-пиперидин, и 1,2- и 1,3-тетрагидрофуран.

В одном из предпочтительных вариантов выполнения изобретения фосфиновые лиганды соответствуют формуле XXIII, где R₉₁, R₉₂ и R₉₃ независимо друг от друга представляют водород, C₁-C₆-алкил, незамещенный или замещенный C₁-C₄-алкилом циклопентил или циклогексил, или незамещенный или замещенный C₁-C₄-алкилом, C₁-C₄-алкоксилом или трифторметилом фенил или незамещенный или замещенный C₁-C₄-алкилом, C₁-С₄-алкоксилом или трифторметилом бензил. Наиболее предпочтительными примерами связанных групп фосфина формулы XXIII являются (C₆H₅)₃P, (C₆H₅CH₂)₃P, (C₅H₁₁)₃P, (CH₃)₃P, (C₂H₅)₃P,

(n-C₃H₇)₃P, (i-C₃H₇)₃P, (n-C₄H₉)₃P, (C₆H₅)₂HP, (C₆H₅CH₂)₂HP, (C₅H₁₁)₂HP, (C₂H₅)₂HP, (n-C₃H₇)₂HP, (i-C₃H₇)₂HP, (n-C₄H₉)₂HP,

(C₆H₅)H₂P, (n-C₄H₉)H₂P, (C₆H₅CH₂)H₂P, (C₅H₁₁)H₂P, (CH₃)H₂P, (CH₃)₂HP, (C₂H₅)H₂P, (n-C₃H₇)H₂P, (i-C₃H₇)H₂P, PH₃(2-метил-C₆H₄)₃P, (3-CH₃-C₆H₄)₃P, (4-C₂H₅-C₆H₄)₃P, (4-CH₃-C₆H₄)₃P, (2,4-ди-CH₃-C₆H₃)₃P,

(2,6-ди-CH₃-C₆H₃)₃P, (2-C₂H₅-C₆H₄)₃P, (3-C₂H₅-C₆H₄)₃P,

(2-n-C₃H₇-C₆H₄)₃P, (3-n-C₃H₇-C₆H₄)₃P, (4-n-C₃H₇-C₆H₄)₃P,

(2-i-C₃H₇-C₆H₄)₃P, (3-i-C₃H₇-C₆H₄)₃P, (3-i-C₃H₇-C₆H₄)₃P,

(2-n-C₄H₉-C₆H₄)₃P, (3-n-C₄H₉-C₆H₄)₃P, (4-n-C₄H₉-C₆H₄)₃P,

(2-i-C₄H₉-C₆H₄)₃P, (3-i-C₄H₉-C₆H₄)₃P, (4-i-C₄H₉-C₆H₄)₃P,

(2-t-C₄H₉-C₆H₄)₃P, (3-t-C₄H₉-C₆H₄)₃P, (4-t-C₄H₉-C₆H₄)₃P,

(2-CH₃-6-t-C₄H₉-C₆H₃)₃P, (3-CH₃-6-t-C₄H₉-C₆H₃)₃P, (4-CH₃-6-t-C₄H₉-C₆H₃)₃P,

(2,6-ди-t-C₄H₉-C₆H₃)₃P, (2,3-ди-t-C₄H₉-C₆H₃)₃P и (2,4-ди-t-C₄H₉-C₆H₃)₃P. Для используемых согласно изобретению соединений рутения и осмия в качестве связанных групп называются органические или неорганические соединения, атомы или ионы, конденсированные в металлическом центре.

Выше приводились значения и предпочтение для фотолабильных связанных групп и нефотолабильных связанных групп, обозначенных так же как интенсивно координирующие лиганды.

В одном из предпочтительных вариантов выполнения изобретения используемые согласно изобретению катализаторы из рутения и осмия содержат только фотолабильные лиганды, фосфиновые группы и анионы для уравнивания зарядов. Наиболее предпочтительными являются катализаторы, имеющие в качестве фотолабильных связанных групп группы аренов, группу третичных фосфинов и одновалентные или двухвалентные анионы для уравнивания зарядов.

Подходящими анионами неорганических и органических кислот являются, например, гидрид (H), галогенид (например, F,Cl,Br и l), анион кислородной кислоты, и BF₄, PF₆, SbF₆ или AsF₆. Следует отметить, что вышеупомянутый циклопентадиенил является лигандом и анионом.

Другими подходящими анионами являются C₁-C₁₂-, предпочтительно C₁-C₆ и наиболее предпочтительно C₁-C₄-алкоголят, в частности, с разветвленной цепью, например формулы R_xR_yR_zC-O, где R_x обозначает водород или C₁-C₁₀-алкил, R_y обозначает C₁-C₁₀-алкил, а R_z представляет C₁-C₁₀-алкил или фенил, а общее количество углеродных атомов R_x, R_y и R_z составляет 11. В качестве примеров особенно подходят i-пропилоксил и t-бутилоксил.

Другими подходящими анионами являются C₃-C₁₈-, предпочтительно C₅-C₁₄ и наиболее предпочтительно C₅-C₁₂-ацетилиды, которые могут соответствовать формуле R_w-CC, где R_w обозначает C₁-C₁₆-алкил, предпочтительно C₃-C₁₂-алкил с разветвленной -цепью, например формулы R_xR_yR_zC-, или представляет незамещенный или замещенный одним-тремя C₁-C₄-алкилами или C₁-C₄-алкоксилами фенил или бензил. Некоторыми примерами являются i-пропил-, i- и t-бутил-, фенил-, бензил-, 2-метил-, 2,6-диметил-, 2-i-пропил-, 2-i-пропил-6-метил-, 2-t-бутил-, 2,6-ди-t-бутил- и 2-метил-6- t-бутилфенилацетилид.

Выше были приведены значения и предпочтения для анионов кислородных кислот.

Наиболее предпочтительными являются а также циклопентадиенил (Cp).

Количество нефотолабильных связанных групп зависит от количества фосфиновых групп, размеров нефотолабильных связанных групп и количества фотолабильных связанных групп.

В одном из предпочтительных вариантов выполнения изобретения соединения рутения и осмия соответствуют лучше всего одной из формул XXIV-XXIVf

R₉₇L₁Me²⁺(Z^n-)_2/n, (XXIV)

R₉₇L₂L₃Me²⁺(Z^n-)_2/n, (XXIVa)

(R₉₇)₂L₂Me²⁺(Z^n-)_2/n, (XXIVb)

(R₉₇)₃L₂Me²⁺(Z^n-)_2/n, (XXIVc)

R₉₇L₁L₂Me²⁺(Z^n-)_2/n, (XXIVd)

R₉₇L₂L₂Me²⁺(Z^n-)_2/n, (XXIVe)

R₉₇L₁L₃Me²⁺(Z^n-)_2/n, (XXIVf)

где R₉₇ является третичным фосфином формулы XXIII или XXIIIa;

Me стоит вместо рутения или осмия;

n стоит вместо целых чисел 1, 2 или 3;

Z является анионом неорганической или органической кислоты;

(a) L₁ обозначает ареновую или гетороареновую связанную группу;

(b) L₂ представляет другую, чем L₁, одновалентную фотолабильную связанную группу, а

(c) L₃ обозначает одновалентную нефотолабильную связанную группу.

R₉₇, L₈, L₉ и L₁₀ имеют предпочтения, указанные выше для отдельных значений.

В формулах XXIV-XXIVf n стоит предпочтительно вместо 1 или 2 и наиболее предпочтительно вместо 1. R₉₇ имеет предпочтения, указанные для фосфиновых связанных групп формулы XXIII, в частности речь идет о третичных фосфинах.

Наилучшим образом в заявленном способе используются соединения рутения и осмия одной из формул XXV-XXVf,

(R₉₄R₉₅R₉₆P) L₈Me²⁺(Z^1-)₂, (XXV)

(R₉₄R₉₅R₉₆P)₂L₉ Me²⁺(Z^1-)₂, (XXVa)

(R₉₄R₉₅R₉₆P)L₉L₁₀ Me²⁺(Z^1-)₂, (XXVb)

(R₉₄R₉₅R₉₆P)₃ L₉Me²⁺(Z^1-)₂, (XXVc)

(R₉₄R₉₅R₉₆P)L₉L₉ Me²⁺(Z^1-)₂, (XXVd)

(R₉₄R₉₅R₉₆P) L₈L₁₀Me²⁺(Z^1-)₂, (XXVe)

(R₉₄R₉₅R₉₆P) L₈(L₉)_mMe²⁺(Z^1-)₂, (XXVf)

где Me стоит вместо рутения и осмия;

Z в формулах XXV-XXVe обозначает H , циклопентадиенил, и в формуле XXVf обозначает H, циклопентадиенил,

R₉₄, R₉₅ и R₉₆ независимо друг от друга представляют C₁-C₆-алкил, незамещенный или замещенный одним-тремя C₁-C₄-алкилами циклопентил или циклогексил или циклопентилоксил или циклогексилоксил, или незамещенный или замещенный одним-тремя C₁-C₄-алкилами фенил или бензил или фенилоксил или бензилоксил;

L₈ обозначает незамещенный или замещенный одним-тремя C₁-C₄-алкилами, C₁-C₄-алкоксилом, -OH, -F или Cl C₆-C₁₆-арен или C₅-C₁₆-гетероарен;

L₉ обозначает C₁-C₆-алкил-CN, бензонитрил или бензилнитрил, а

L₁₀ обозначает H₂O или C₁-C₆-алканол.

Из аренов и гетероаренов предпочитаются бензол, толуол, ксилол, триметилбензол, нафталин, бифенил, антрацен, аценафтен, фторен, фенантрен, пирен, хрисен, фторантрен, фуран, тиофен, пиррол, пиридин, -пиран, -тиопиран, пиримидин, пиразин, индол, кумарон, тионафтен, карбазол, дибензофуран, дибензотиофен, пиразол, имидазол, бензимидазол, оксазол, тиазол, изоксазол, изотиазол, хинолин, изохинолин, акридин, хломен, феназин, феноксазин, фенотиазин, триазины, тиантрен и пурин. Наиболее предпочтительными аренами и гетероаренами являются бензол, нафталин, кумен, тиофен и бензтиофен. Наилучшим образом подходит арен бензол и бензол, замещенный C₁-C₄-алкилом, как, например, толуол, ксилол, изопропилбензол, третичный бутилбензол или кумен, а наилучшим гетероареном является тиофен.

Если получение рутениевых и осмиевых катализаторов происходит в растворителях с возможностью координации около атома металла, как, например, алканолы, то могут образовываться сольватные катионные комплексы рутения или осмия, которые согласно изобретению даны в рамках применения.

Некоторыми примерами используемых согласно изобретению соединений рутения и осмия (при этом Tos обозначает тосилат) являются:

(C₆H₁₁)₂HPRu(p-кумен)Cl₂,

(C₆H₁₁)₃PRu(p-кумен)Cl₂,

(C₆H₁₁)₃PRu(p-кумен)(tos)₂,

(C₆H₁₁)₃PRu(p-кумен)Br₂,

(C₆H₁₁)₃PRu(p-кумен)ClF,

(C₆H₁₁)₃PRu(C₆H₆)(tos)₂,

(C₆H₁₁)₃PRu(CH₃-C₆H₅)(tos)₂,

(C₆H₁₁)₃PRu(i-C₃H₇)-C₆H₅)(tos)₂,

(C₆H₁₁)₃PRu(хрисен)(tos)₂,

(C₆H₁₁)₃PRu(бифенил)(tos)₂,

(C₆H₁₁)₃PRu(антрацен)(tos)₂,

(C₆H₁₁)₃PRu(C₁₀H₈)(tos)₂,

(i-C₃H₇)₃PRu(p-кумен)Cl₂,

(CH₃)₃PRu(p-кумен)Cl₂,

(n-C₄H₉)₃PRu(p-кумен)Cl₂,

[(C₆H₁₁)₃P]₂Ru(CH₃-CN)(tos)₂,

(C₆H₁₁)₃PRu(CH₃-CN)(C₂H₅)-OH)(tos)₂,

(C₆H₁₁)₃PRu(p-кумен)(CH₃-CN)₂(PF₆)₂,

(C₆H₁₁)₃PRu(p-кумен)(CH₃-CN)₂(tos)₂,

(n-C₄H₉)₃PRu(p-кумен)(CH₃-CN)₂(tos)₂,

(C₆H₁₁)₃PRu(CH₃CN)Cl₂,

(C₆H₁₁)₃PRu(CH₃-CN)₂Cl₂,

(C₆H₁₁)₃PRu(p-кумен)(C₂H₅OH)(BF₄)₂,

(C₆H₁₁)₃PRu(p-кумен)(C₂H₅OH)₂(BF₄)₂,

(C₆H₁₁)₃PRu(p-кумен)(C₂H₅OH)₂-(PF₆)₂,

(C₆H₁₁)₃PRu(C₆H₆OH)(C₂H₅OH)₂(tos)₂,

(C₆H₁₁)₃POs(p-кумен)Cl₂,

(i-C₃H₇)₃POs(p-кумен)Cl₂,

(CH₃)₃POs(p-кумен)Cl₂,

(C₆H₅)₃POs(p-кумен)Cl₂,

RuCl₂(p-кумен)[(C₆H₁₁)₂PCH₂CH₂P(C₆H₁₁)₂].

Используемые в соответствии с изобретением соединения рутения и осмия известны и могут быть получены известными и аналогичными способами из соединений, содержащих металлгалогениды (например MeX₃ или [MeАренX₂]₂), с помощью реакции с фосфинами и формирователями связанных групп.

7. Другими подходящими однокомпонентными катализаторами являются двухвалентные катионные соединения рутения или осмия с одним атомом металла, с которым связаны 1-3 третичные фосфиновые лиганды с заместителями (в случае с соединениями рутения), нуждающимися в пространстве, при необходимости нефотолабильными нейтральными лигандами и анионами для уравнивания зарядов, с условием, что в (трисфенилфосфин) дигалогенид или -гидридгалогениде рутения группы фенила замещены C₁-C₁₈-алкилом, C₁-C₁₈-галогеналкилом или C₁-C₁₈-алкоксилом.

Соединения рутения и осмия содержат предпочтительно 2 или 3 группы третичных фосфинов. Под группами фосфинов в рамках данного изобретения подразумеваются третичные фосфины. Количество дополнительных нефотолабильных связанных групп складывается, во-первых, из количества связанных групп фосфинов и, во-вторых, из валентности нейтральных связанных групп. Предпочтение отдается нейтральным труппам с одной связью.

В одном из предпочтительных вариантов выполнения изобретения используемые согласно изобретению двухвалентные катионные соединения рутения и осмия содержат 3 фосфиновые группы и два одновалентных аниона для уравнивания зарядов; или 3 фосфиновые группы, две нейтральные группы с одной связью или одну нефотолабильную нейтральную группу с двумя связями и два одновалентных аниона для уравнивания зарядов; или 2 фосфиновые группы, одну нефотолабильную нейтральную группу с одним анионом и дополнительно с одной связью и один одновалентный анион для уравнивания зарядов.

Выше были приведены значения и предпочтения для нефотолабильных связанных групп (названных так же как интенсивно координирующие лиганды).

Заместители, для которых необходимо пространство, в рамках изобретения названы такие, которые загораживают в пространстве атомы рутения и осмия. Неожиданным образом было обнаружено, что группы алкилов с нормальной цепью как заместители в фосфиновых связанных группах выявляют соединения рутения без малейшей тепловой активности для метатезисной полимеризации затрудненных циклоолефинов. Также наблюдалось, что при использовании соединений осмия группы алкила с нормальной цепью как заместители в фосфиновых связанных группах неожиданно обнаруживали исключительную термокаталитическую активность для полимеризации затрудненных циклоолефинов; для соединений осмия используют, однако, предпочтительно также фосфиновые лиганды с заместителями, для которых требуется пространство. Кроме того было обнаружено, что пространственное экранирование трифенилфосфиновых связанных групп в дигалоидангидридах и гидрид-галогенидах является недостаточным, и такие катализаторы обладают лишь умеренной каталитической активностью для проведения метатезисной полимеризации затрудненных циклоолефинов. Каталитическую активность можно довести до чрезвычайно высокого уровня, если группы третичных фосфинов содержат фенил, замещенный алкилом или группами алкоксила.

Выше были приведены значения и указывалось на предпочтение фосфиновых связанных групп.

В отношении R₉₁, R₉₂ и R₉₃, как алкила, речь идет наиболее предпочтительно об алкиле с разветвленной -цепью, например формулы -CR_bP_cP_d, где R обозначает водород или C₁-C₁₂-алкил, R_c представляет C₁-C₁₂-алкил, а R_d - C₁-C₁₂-алкил или незамещенный или замещенный C₁-C₄-алкилом или C₁-C₄-алкоксилом фенил, и количество углеродных атомов в радикале -CR_bP_cP_d составляет от 3 до 18.

В используемых соединениях осмия R₉₁, R₉₂ и R₉₃ могут представлять также алкил с нормальной цепью, имеющий от 1 до 18, предпочтительно от 1 до 12, наиболее предпочтительно от 1 до 8, а лучше от 1 до 6 атомов углерода, например метил, этил, n-бутил, n-пропил, n-пентил, n-гексил, n-гептил и n-октил.

В одном из предпочтительных вариантов выполнения изобретения фосфиновые лиганды соответствуют формуле XXIII, где R₉₁, R₉₂ и R₉₃ независимо друг от друга представляют C₃-C₈-алкил с разветвленной - цепью, незамещенный или замещенный C₁-C₄-алкилом циклопентил или циклогексил, или незамещенный или замещенный C₁-C₄- алкилом, C₁-C₄-алкоксилом или трифторметилом фенил. Наилучшими примерами фосфиновых связанных групп формулы XXIII являются:

(C₆H₅)₃P, (C₅H₉)₃P, (C₆H₁₁)₃P,

(i-C₃H₇)₃P, (t-C₄H₉)₃P,

(i-C₄H₉)₃P, [C₂H₅-CH(CH₃)]₃P, [C₂H₅-C(CH₃)₂]₃P,

(2-метилфенил)₃P,

(2,3-диметилфенил)₃P,

(2,4-диметилфенил)₃P,

(2,6-диметилфенил)₃P,

(2-метил-4-i-пропилфенил)₃P,

(2-метил-3-i -пропилфенил)₃P,

(2-метил-5-i-пропилфенил)₃P,

(2,4-ди-t-бутилфенил)₃P,

(2-метил-6-i-пропилфенил)₃P,

(2-метил-3-t-бутилфенил)₃P,

(2,5-ди-t-бутилфенил)₃P,

(2-метил-4-t-бутилфенил)₃P,

(2-метил-5-i-бутилфенил)₃P,

(2,3-ди-t-бутилфенил)₃P,

(2,6-ди-t-бутилфенил)₃P.

Примеры и предпочтения для подходящих анионов были даны выше.

В одном из предпочтительных вариантов выполнения изобретения соединения рутения и осмия соответствуют наилучшим образом формулам XXVI, XXVIa, XXVIb, XXVIc или XXVId

Me²(L₁₁)₂(L₁₂)(Y₁)₂ (XXVI)

Me²(L₁₁)₃(Y₁)₂ (XXVIa)

Me²(L₁₁)₂L₁₃(Y₁) (XXVIb)

Me²(L₁₁)₃L₁₄(Y₁)₂ (XXVIc)

Me²L₁(L₂)₃(Y₁)₂ (XXVId)

где Me стоит вместо рутения или осмия;

Y₁ обозначает анион одноосновной кислоты;

L₁₁ представляет фосфин формулы XXIII или XXIIIa;

L₁₂ обозначает нейтральную связанную группу;

L₁₃ представляет незамещенный или замещенный C₁-C₄-алкилом циклопентадиенил; а

L₁₄ стоит вместо CO.

Отдельным значениям L₁₁, L₁₂, L₁₃ и Y₁ отдаются предпочтения, о которых говорилось выше.

В одном из наиболее предпочтительных вариантов выполнения изобретения L₁₂ в формуле XXVI стоит вместо C₁-C₄-алканола, Y₁ в формуле XXVIb стоит вместо хлора или брома, Y₁ в формуле XXVIc стоит вместо водорода, а L₁₁ в формулах XXVI-XXVIc стоит вместо три-i-пропилфосфина, трициклогексилфосфина, трифенилфосфина или трифенилфосфина, замещенного в группах фенила одним-тремя C₁-C₄-алкилами.

Используемые в соответствии с изобретением соединения рутения и осмия известны или могут быть получены известными и аналогичными способами из соединений, содержащих металлгалоиды, например MeX₃, [Me(диолефин)X₂]₂ или [MeАренX₂] ₂, с помощью реакции с фосфинами и формирователями связанных групп.

Заявленный состав может содержать дополнительно и другие, имеющие открытую цепь затрудненные циклические и/или затрудненные полициклические конденсированные олефины, образующие полимеризаты метатезиса, причем эти олефины содержат предпочтительно еще и другие двойные связи и способствуют образованию сетчатых полимеризатов. В отношении циклических олефинов можно говорить о моноциклических или полициклических конденсированных системах колец, например имеющих от 2 до 4 колец, которые являются незамещенными или замещенными и могут содержать гетероатомы, например O, S, N или Si, в одном или нескольких кольцах и/или конденсированные ароматические или гетероароматические кольца, например o-фенилен, o-нафтилен, o-пиридинилен или o- пиримидинилен. Некоторые циклические кольца могут содержать от 3 до 16, предпочтительно от 3 до 12 и наиболее предпочтительно от 3 до 8 элементов кольца. Циклические олефины могут содержать и другие неароматические двойные связи, в зависимости от размеров кольца предпочтительно от 2 до 4 таких дополнительных двойных связей. В отношении заместителей кольца речь идет о таких заместителях, которые являются инертными, т.е, не нарушают химическую стабильность однокомпонентных катализаторов. Такие олефины и циклоолефины известны в большом количестве и могут быть получены простым способом с помощью проведения реакций Диелса-Алдера с циклодиенами и циклоолефинами или полициклическими или полициклическими конденсированными олефинами. Такие циклоолефины могут соответствовать, например, формуле IIa



где Q₁ и Q₂ имеют значения и предпочтения, указанные для радикалов формулы II.

Некоторыми предпочтительными примерами соединений формулы IIa являются норборнен и производные норборнена. Особо можно выделить (25)-(69), представленные в конце описания.

Заявленный состав может содержать еще и другие нелетучие сомономеры с открытой цепью, образующие с затрудненными циклоолефинами сополимеры. При совместном использовании, например, диенов могут образовываться сетчатые полимеризаты. Некоторыми примерами таких сомономеров являются соединения, ненасыщенные моно- или диолефинами, такие как олефины и диены из группы пентена, гексена, гептена, октена, децена, додецилена, акриловой и метакриловой кислот, их сложных эфиров и амидов, простого винилового эфира, стирола, бутадиена, изопрена и хлорбутадиена.

Другие олефины, способные к полимеризации, присутствуют в заявленном составе, например, в количестве до 80 вес.%, предпочтительно от 0,1 до 80, наиболее предпочтительно от 0,3 до 60, а лучше от 5 до 40 вес.% в пересчете на общее количество соединений формулы I и других олефинов, способных к полимеризации.

Каталитическое количество в рамках преложенного изобретения составляет предпочтительно от 0,001 до 20 мол.%, более предпочтительно от 0,01 до 15, наиболее предпочтительно от 0,01 до 10 и лучше всего от 0,01 до 5 мол.% в пересчете на количество мономера. По причине высокой фотокаталитической активности катализаторов рутения и осмия, содержащих группы фосфинов, наиболее предпочтительными в этом случае являются количества от 0,001 до 2 вес.%.

Заявленный состав может содержать растворители, особенно если он используется для получения покрытий.

Подходящими для этих целей инертными растворителями являются, например, полярные протонные и непротонные растворители, которые могут использоваться как самостоятельно, так и в комбинации по меньшей мере из двух растворителей. Примерами тому являются простой эфир (простой дибутиловый эфир, тетрагидрофуран, диоксан, этиленгликольмонометиловый или этиленгликольдиметилоный эфир, этиленгликольмоноэтиловый или этиленгликольдиэтиловый эфир, диэтиленгликольдиэтиловый эфир, триэтиленгликольдиметиловый эфир), галоидированные углеводороды (хлористый метилен, хлороформ, 1,2-дихлорэтан) 1,1,1-трихлорэтан, 1,1,2,2-тетрахлорэтан), эфир карбоновой кислоты и лактоны (этиловый эфир уксусной кислоты, метиловый эфир пропионовой кислоты, этиловый эфир бензойной кислоты, 2-метоксиэтилацетат, - бутиролактон, -валеролактон, пивалолактон), амиды карбоновых кислот и лактамы (N,N -даметилформамид, N, N-диэтилформамид, N,N-диметилацетамид, тетраметилмочевина, триамид гексаметилфосфорной кислоты, -бутиролактам, -каптолактам, N-метилпирролидон, N-ацетилпирролидон, N- метилкаптолактам), сульфоокиси (диметилсульфоксид), сульфоны диметилсульфон, диэтилсульфон, триметиленсульфон, тетраметиленсульфон), третичные амины (N-метилпиперидин, N-метилморфолин), алифатические и ароматические углеводороды, как, например, петролейный эфир, пентан, гексан, циклогексан, метилциклогексан, бензол или замещенные бензолы (хлорбензол, o-дихлорбензол, 1,2,4-трихлорбензол, нитробензол, толуол, ксилол) и нитрилы (ацетонитрил, пропионитрил, бензонитрил, фенилацетонитрил).

Лучшими растворителями являются полярные непротонные и неполярные.

Выбор растворителей зависит, главным образом, от свойств однокомпонентных катализаторов, которые не должны дезактивироваться при использовании растворителей. Катализаторы рутения и осмия могут использоваться вместе с полярными растворителями, такими, как например, вода или алканолы. Такие катализаторы также не восприимчивы к воздуху, кислороду и влажности, и соответствующие составы, способные образовывать полимерную сетку, могут перерабатываться без особых мер предосторожности. При использовании других однокомпонентных катализаторов рекомендуется исключать кислород и влажность. Составы являются устойчивыми при хранении, причем из-за их чувствительности к свету рекомендуется хранение в темном месте.

Заявленный состав может содержать вспомогательные вещества. Известными вспомогательными веществами являются антистатики, антиокислители, противостарители, предохраняющие от действия света или солнечных лучей, мягчители, красители, пигменты, наполнители, активные наполнители, технологические добавки для улучшения переработки пластмасс, средства, улучшающие адгезию, средства повышения вязкости и вспомогательные вещества для улучшения вынимания изделия из (пресс)формы. Наполнители могут присутствовать в неожиданно большом количестве, не оказывая при этом отрицательного влияния на процесс полимеризации, например в количестве до 70 вес.%, предпочтительно от 1 до 70, более предпочтительно от 5 до 60, наиболее предпочтительно от 10 до 50, а лучше всего от 10 до 40 вес.% в пересчете на количество состава. Наполнители и активные наполнители, используемые для улучшения оптических, физических, механических и электрических свойств, известны в большом количестве. Некоторыми примерами служат стекло и кварц в виде порошков, зерен и волокон, окислы металлов и полуметаллов, карбонаты, такие как MgCO₃, CaCO₃, доломит, сульфаты металлов, как гипс и тяжелый шпат, натуральные и искусственные силикаты, как тальк, цеолиты, волластонил, полевой шпат, глиноземы, как каолин, породная пыль, "ус" (нитевидный кристалл), карбоновые волокна, искусственные волокна или порошки и сажа. Средствами, повышающими вязкость, являются, в частности, полимеризаты, имеющие ненасыщенные олефинами группы, которые при полимеризации могут быть "встроены" в полимер. Такие полимеризаты известны и их можно приобрести, например, под торговой маркой . Другими средствами, повышающими вязкость, являются полибутадиен, полиизопрен или полихлорбутадиен, а также сополимеры бутадиена, изопрена и хлоропрена с олефинами. Вещества, повышающие вязкость, могут присутствовать в количестве от 0,1 до 50 вес.%, предпочтительно от 1 до 30 и наиболее предпочтительно от 1 до 20 вес.% в пересчете на количество состава. При использовании наполнителей целесообразно сохранять для полимеризации оптическую прозрачность или вести процесс полимеризации в тонких слоях.

Другим предметом изобретения является способ получения сетчатых полимеризатов в результате метатезисной полимеризации, который отличается тем, что состав из

(а) по меньшей мере одного соединения формулы I

(A)_n-B, (I)

где A обозначает радикал затрудненного циклоолефина, B стоит вместо прямой связи или n-валентной мостиковой группы, а n представляет целое число от 2 до 8, и

(б) каталитического количества по меньшей мере одного активируемого при нагревании или под воздействием световых лучей однокомпонентного катализатора для полимеризации, за исключением сложного (норборненметилового) эфира норборненкарбоновой кислоты формулы



в сочетании с каталитическим количеством по меньшей мере одного термостабильного соединения молибдена (VI) или вольфрама (VI), содержащего по меньшей мере две метиловые группы или две однозамещенные метиловые группы, связанные с металлом, причем заместитель не содержит водородный атом в положении ,

в) полимеризуют путем нагревания,

г) полимеризуют путем облучения,

д) полимеризуют путем нагрева и облучения,

е) активируют путем кратковременного нагрева однокомпонентного катализатора и заканчивают процесс полимеризации путем облучения, или

ж) активируют после кратковременного облучения однокомпонентный катализатор и завершают процесс полимеризации путем нагревания.

Нагревание может происходить при температуре от 50 до 300^oC, предпочтительно от 60 до 250^oC, наиболее предпочтительно от 60 до 200^oC, а лучше всего от 60 до 150^oC.

Согласно заявленному способу реакционную смесь необязательно облучать на протяжении всей реакции. Если полимеризация инициируется фотохимическим путем, то дальнейшее течение реакции происходит самостоятельно даже в темноте. Выгодным образом облучение проводится световыми волнами, имеющими длину в диапазоне от 50 до 1000 nm, предпочтительно от 200 до 300 nm и наиболее предпочтительно в ультрафиолетовой области. Длительность облучения

зависит от типа источника света. В качестве источников облучения годятся, например, солнце, лазерные, рентгеновские и в особенности ультрафиолетовые лучи. Согласно изобретению преимуществом пользуются ультрафиолетовые лазеры или ультрафиолетовые лампы. Облучение катализатора может происходить как до добавки мономеров, так и во время добавки, а также после нее.

Время облучения составляет от одной секунды до нескольких часов, в частности от минуты до часов. Последовательность добавки мономеров и катализатора является некритической. Мономер может быть помещен заранее, а также может быть добавлен после внесения катализатора. Также и катализатор можно предварительно облучить, а затем добавить мономер. Кроме того, можно также облучить и раствор, содержащий катализатор и мономер.

Облучение, согласно заявленному способу, проводят предпочтительно при комнатной температуре или слегка повышенной. Повышение температуры способствует повышению скорости реакции. Применяемые катализаторы инициируют лишь в исключительных случаях при выбранных температурах термической полимеризации с образованием полимерной сетки. При температурах, выбранных для ускорения реакции, происходит фотополимеризация. Однако следует отметить, что катализаторы после достаточной дозы облучения могут превращаться в термоактивные катализаторы.

Облучение, в соответствии с заявленным способом, проводится, в частности, предпочтительно при температурах от -20 до +110^oC, наиболее предпочтительно от 20 до 80^oC.

Время облучения зависит, в основном, от желаемого ведения реакции. Кратковременное облучение, например, выбирают в том случае, когда полимеризацию инициируют только путем облучения, а завершить хотят путем нагревания. Кратковременным можно назвать время облучения до 60 с, предпочтительно от 5 до 60 с и наиболее предпочтительно от 10 до 40 с. Более длительное время облучения выбирают, например, тогда, когда полимеризацию проводят, в основном, при облучении, а хотят закончить при томлении.

Совершенно особое и неожиданное преимущество заявленного способа заключается в том, что применяемые однокомпонентные катализаторы после облучения действуют как термические катализаторы. Отсюда появляется возможность продолжить и завершить процесс полимеризации после кратковременного облучения путем подвода тепла, что несет с собой большую экономическую и техническую выгоду в различных областях изготовления тел путем формования или покрытий.

Следующим предметом предложенного изобретения являются сшитые полимеризаты по меньшей мере из одного соединения формулы I

(A)_n-B, (I)

где A обозначает радикал затрудненного циклоолефина, B стоит вместо прямой связи или n-валентной мостиковой группы, а n представляет целое число от 2 до 8, и при необходимости из других способных к полимеризации мономеров, за исключением сложного норборненметилового эфира норборненкарбоновой кислоты.

С помощью заявленного способа можно получить материалы для изготовления тел путем формования в процессе обработки резанием или прямого изготовления таких тел всех видов, а также покрытий и рельефных рисунков (изображений).

В зависимости от используемого мономера заявленные полимеры могут иметь абсолютно разные свойства. Одни отличаются очень хорошей проницаемостью кислорода, низкими диэлектрическими постоянными, хорошей теплостабильностью и незначительным поглощением воды; другие проявляют исключительные оптические свойства, как, например, высокую прозрачность и низкие показатели преломления. Кроме того, следует отметить, в частности, незначительную усадку. Поэтому они могут найти применение в различных областях техники.

Заявленные составы, как наслоения материалов носителя на поверхностях, отличаются высокой прочностью сцепления (адгезией). Кроме того, наносимые материалы отличаются очень высокой ровностью и блеском поверхности. Среди хороших механических свойств выделяются, в частности, незначительная усадка и высокая ударная вязкость, а также термостабильность. Также следует отметить возможность легкого извлечения изделия из формы при формовании и высокую стойкость к действию растворителей.

Такие полимеры пригодны для изготовления медицинских приборов, имплантатов или константных линз; для изготовления конструктивных элементов в электронике; в качестве связывающих веществ для приготовления лаков; в качестве составов, поддающихся отверждению, при изготовлении моделей или в качестве клеящих веществ для склеивания субстратов с низкой поверхностной энергетикой (например, тефлон, полиэтилен и полипропилен), а также в качестве способного к фотополимеризации состава в стереолитографии. Заявленные составы могут применяться также для приготовления лаков с помощью фотополимеризации, причем могут использоваться и прозрачные, и даже пигментные составы. Могут использоваться как белые, так и цветные пигменты.

Заявленные составы подходят особенно для изготовления защитных покрытий и рельефных изображений. Другим предметом изобретения является вариант заявленного способа для получения слоистых материалов или рельефных изображений на носителе, при котором заявленный состав и при необходимости растворитель наносят в виде слоя на носитель, например путем макания, намазывания, литья, вальцевания, ракелирования или центробежного литья, удалив, при необходимости, растворитель и обработав слой для полимеризации световыми или тепловыми лучами, или используя фоторамочку, обработав слой световыми лучами, а затем удалив необлученные частицы вместе с растворителем. После этого можно также применить отжиг. Этим способом можно модифицировать или создать защиту для субстратов или изготовить, например, печатные схемы, формные пластины или нажимные валки. При изготовлении печатных схем заявленные составы могут использоваться как лаки для пайки. Другими возможными вариантами применения являются изготовление рамочек для трафаретной печати, использование в качестве отверждаемых под действием световых лучей печатных красок для офсетной, трафаретной и флексографской печати.

Кроме того, предметом предложенного изобретения является наносимый слоями материал носителя, отличающийся тем, что на субстрат наносится слой из заявленного состава.

Предметом предложенного изобретения является также покрытый слоем субстрат, имеющий отвержденный слой, приготовленный из заявленного состава. Особо следует подчеркнуть исключительно высокую прочность прилипания слоев даже к металлическим поверхностям, даже если речь идет просто об углеводородных полимеризатах.

Подходящими материалами носителей являются, например, такие, которые состоят из стекла, минералов, керамик, пластмасс, дерева, полуметаллов, металлов, окислов металлов и нитридов металлов. Толщина слоев может быть различной, в зависимости от желания, и может составлять, например, от 0,1 до 1000 m, предпочтительно от 0,5 до 500 m, наиболее предпочтительно от 1 до 100 m. Слоистые материалы отличаются высокой прочностью прилипания и хорошими термическими и механическими свойствами.

Подобные материалы могут быть получены известными способами, как, например, намазыванием, ракелированием, литьем, например центробежным литьем.

Заявленные составы пригодны также для получения полимеризатов, подобных резине, или термопластичных полимеризатов, которые затем могут стать сетчатыми, если содержат реактивные группы, как, например, группы (мет)акрилата или эпоксидные.

Заявленные составы могут использоваться так же как клеящие вещества, способные отверждаться под действием тепловых или световых лучей, для прочного соединения различных материалов, причем может быть достигнуто отличное сопротивление отслаиванию.

Заявленные полимеризаты, наряду с высокой прочностью прилипания, отличной способностью к переработке, хорошими поверхностными свойствами (ровность, блеск), высокой плотностью "сшивания" и устойчивостью к действию растворителей и других жидкостей, особенно отличаются еще и хорошими физико-механическими свойствами, такими как, например, температуростойкость, прочность на растяжение и при изгибе и ударная вязкость, а также отличными электрическими свойствами, как, например, низкие поверхностные напряжения и заряды (очень низкие - и - значения). Кроме того, следует упомянуть высокую кислородную проницаемость и ограниченное водопоглощение. Только полимеры, полученные из углерода и водорода, являются наиболее ценными с экологической точки зрения, т. к. они могут полностью рециклизироваться, например, с помощью пирролиза.

Далее приведены примеры, поясняющие более подробно данное изобретение.

A) Получение бисциклоолефинов

Пример A1: Получение соединения N 0 (см. EP 287762).

70 г (0,86 моля) 1,5-гексадиена и 56 г (0,42 моля) дициклопентадиена смешивают в автоклаве и в течение 8 ч доводят до 190^oC. После охлаждения смесь перегоняют в вакууме. При температуре от 80 до 110^oC и давлении от 0,28 до 0,30 мбар получают 32,6 г (36%) продукта в виде бесцветной жидкости;

n_D²⁰ = 1,525.

Элементарный анализ: расчет C 89,65; H 10,35;

выход C 89,72; H 10,13.

Пример A2: Получение соединения N 2.

35 г (0,32 моля) 1,7-октадиена и 28 г (0,21 моля) дициклопентадиена смешивают в автоклаве и в течение 8 ч смесь доводят до 190^oC. После охлаждения смесь перегоняют в вакууме. При температуре 100^oC и давлении 0,21 мбар получают 6,7 г (13%) продукта в виде бесцветной жидкости; n_D²⁰ = 1,516.

Элементарный анализ: расчет С 89,19; H 10,81;

выход C 89,50; H 10,60.

Пример A3: Получение соединения N 3.

34,6 г (0,25 моля) 1,5-декадиена и 33,1 г (0,25 моля) дициклопентадиена смешивают в автоклаве и в течение 8 ч смесь доводят до температуры 190^oC. После охлаждения смесь перегоняют в вакууме. При 80-100^oC и давлении 0,24 мбар получают 11,4 г (17%) продукта в виде бесцветной жидкости; n_D20 = 1,504, которая при комнатной температуре твердеет.

Элементарный анализ: расчет C 88,82; H 11,18;

выход C 88,62; H 11,18.

Пример A4: Получение соединения N 20.

99,7 г (0,40 моля) сложного триаллилового эфира циануровой кислоты и 79,3 г (0,6 моля) дициклопентадиена смешивают в автоклаве и в течение 8 ч доводят до температуры 190^oC. После охлаждения получают 160 г (89,4%) коричневого смолообразного твердого вещества с точкой плавления от 50^oC, растворимого в толуоле и хлороформе.

Элементарный анализ: расчет C 72,46; H 7,43; 9,39.

выход C 72,21; H 7,52; 9,32.

A") Получение сомономеров

Пример A"1: Получение соединения N 59.

100 г (0,92 моля) 1,5-циклооктадиена и 200 г (1,51 моля) дициклопентадиена смешивают в автоклаве вместе с 0,4 г простого гидрохинонмонометилового эфира и в течение 3 ч доводят до 190^oC. После охлаждения смесь перегоняют в вакууме. При температуре 110^oC и давлении 4,6 мбар получают 73,5 г (33%) продукта в виде бесцветной жидкости; n_D²⁰ = 1,534. MS:М⁺ = 240.

Элементарный анализ: расчет C 89,92; H 10,08;

выход C 90,11; H 9,04.

Пример A"2: Получение соединения N 65.

64,9 г (0,40 моля) 1,5,9-циклододекатриена и 79,3 г (0,60 моля) дициклопентадиена перемешивают в автоклаве и в течение 8 ч доводят до температуры 190^oC. После охлаждения смесь перегоняют в вакууме. При температуре от 50 до 60^oC и давлении 0,04 мбар получают 22,6 г (16%) продукта в виде бесцветной жидкости; n_D²⁰ = 1,541. MS:М⁺ = 360.

Элементарный анализ: расчет C 89,94; H 10,06;

выход C 89,96; H 9,90.

Пример A"3: Получение соединения N 63.

92,1 г (1,00 моль) циклогептатриена и 198,3 г (1,50 моля) дициклопентадиена смешивают в автоклаве и в течение 8 ч доводят до температуры 190^oC. После охлаждения смесь перегоняют в вакууме. При температуре 75^oC и давлении 0,12 мбар получают 80,6 г (28%) продукта в виде бесцветной жидкости; n_D²⁰ = 1,542. MS:М⁺ = 290.

Элементарный анализ: расчет C 90,98; H 9,02;

выход C 90,71; H 9,31.

Пример A"4: Получение соединения N 64.

100 г (1,09 моля) норборнадиена и 50 г (0,38 моля) дициклопентадиена смешивают в автоклаве вместе с 0,2 г простого гидрохинонмонометилового эфира и в течение 3 ч смесь доводят до 190^oC. После охлаждения смесь перегоняют в вакууме. При температуре 35^oC и давлении 0,25 мбар получают 25,0 г (29%) продукта в виде бесцветной жидкости; n_D²⁰ = 1,532. MS:М⁺ = 224.

Элементарный анализ: рассчитано C 91,01; H 8,99;

найдено C 90,94; H 9,01.

Пример A"5: Получение соединения N 66.

80,2 г (0,50 моля) циклододецена и 33,05 г (0,25 моля) дициклопентадиена смешивают в автоклаве и в течение 8 ч смесь доводят до температуры 190^oC. После охлаждения смесь перегоняют в вакууме. При температуре 61^oC и давлении 0,12 мбар получают 8,10 г (7%) продукта в виде бесцветной жидкости, n_D²⁰ = 1,528. MS:M⁺ = 232.

Элементарный анализ: рассчитано C 87,86; H 12,14;

найдено C 87,98; H 11,72.

Пример A"6: Получение соединения N 68.

Смешивают 104,25 г (1,5 моля) изопрена (98%), 208,7 г (1,5 моля) дициклопентадиена (95%) и 1,0 г третичного бутил-пирокатехина и в автоклаве, перемешивая в течение 8 ч в присутствии N₂, доводят до температуры 200^oC. После охлаждения полутвердую массу перегоняют в глубоком вакууме. Т.пл.: 60^oC (0,07 мбар). Выход: 202,4 г (67,4%). n_D²⁰ = 1,53.

Элементарный анализ: рассчитано C 89,94; H 10,06;

найдено C 89,85; H 10,08.

Пример A"7: Получение соединения N 69.

Смешивают 139,2 г (1,0 моль) дициклопентадиена (95%), 194,2 г (2,0 моля) 2-норборнена (97%) и 3,0 г третичного бутил-пирокатехина и в автоклаве, перемешивая в течение 2 ч в присутствии N₂, доводят до температуры 230^oC. После охлаждения полутвердую массу перегоняют в глубоком вакууме. Т.пл.: 65^oC (0,065 мбар). Выход; 69,0 г (21,5%). n_D²⁰ = 1,54.

Элементарный анализ: рассчитано C 89,93; H 10,07;

найдено C 90,07; H 9,88.

B) Получение сетчатых полимеризатов

В качестве катализаторов используются:

A) W(=NC₆H₅)[OC(CH₃)₃]CH₂Si ((CH₃)₃]₂Cl

B) W(=NC₆H₅)[OCCH₃(CF₃)₂]CH₂Si ((CH₃)₃]₂

C) RuCl₂(p-кумен)P(C₆H₁₁)₃

Пример B1:

Соединение из примера A1 смешивают с катализатором A (0,7 вес.%) и смесь выливают в стеклянную форму. Затем в течение 30 мин при комнатной температуре подвергают ультрафиолетовому облучению в печи (4 трубки мощностью 100 W), после чего в течение 1 ч при температуре 80^oC проводят термическую полимеризацию. Получают не меняющую форму пластину с T_g 75^oC (определяется по Differеntial Scanning Calometrie). Полимер набухает в толуоле, не растворяясь. Низкий коэффициент набухания 44% указывает на высокую плотность образования сетки.

Пример B2:

Смесь из примера B1 облучают только одной ртутной паровой лампой среднего давления мощностью 200W. Получают не меняющую форму пластину с T_g 60^oC. Коэффициент набухания в толуоле 54%.

Пример B3:

Работают как в примере B1, но с одним весовым % катализатора, применяя дополнительную термическую обработку для последующего твердения при 100^oC в течение 30 мин. Получают не меняющую свою форму пластину, имеющую плотность 1,06 г/см³; T_g 125^oC, модуль упругости составляет 2210 N/мм². Жесткость по Шору составляет 85, а коэффициент набухания в толуоле 54%.

Пример B4:

Соединение из примера A1 смешивают с катализатором B (1 вес.%) и выливают в стеклянную форму. В течение 2 ч при комнатной температуре выдерживают в печи под ультрафиолетовыми лучами по примеру B1, а затем полимеризуют 30 мин при 80^oC, 30 мин при 100^oC и 30 мин при 120^oC. Получают не меняющую форму пластину c плотностью 1,06 г/см³, T_g 125^oC и модуль упругости 2390 N/мм². Максимальная упругость составляет 40,4 N/мм², максимальное растяжение 2,0% и ударная вязкость по Шарпи 8,9 кДж/м². Коэффициент набухания в толуоле 2000%.

Примеры с B5 по B13:

Полученный по примеру мономер смешивают с катализатором C (0,5 вес.%) и выливают в стеклянную форму. Подвергают термическому отверждению в течение 1 ч при 60^oC, 1 ч при 80^oC, 1 ч при 100^oC и 2 ч при 120^oC. Дополнительное отверждение происходит в течение 2 ч при 150^oC. Результаты даны в таблице.