способ очистки низкоактивных жидких радиоактивных отходов от радионуклидов

Формула изобретения

1. Способ очистки низкоактивных жидких радиоактивных отходов от радионуклидов, включающий стадии предочистки исходного раствора от посторонних примесей и их отделение от образующегося фильтрата с последующей доочисткой фильтрата путем последовательного пропускания через селективные неорганические сорбенты, отличающийся тем, что отделение исходного раствора от примесей ведут путем его пропускания через мембранный фильтрующий аппарат с вращающимися дисками, снабженными с двух сторон полупроницаемыми мембранами, выполненными в виде двухслойной пластины, в которой нижний слой изготовлен из пористого металла, имеющего толщину металлического слоя не более 0,2 мм и размер пор не менее 1,5 мкм, а верхний слой изготовлен из пористой керамики, в качестве которой использованы оксиды, нитриды, карбиды бориды металлов из ряда Ti, Zr, Mg или их смеси, с размером пор в ней не более 0,5 мкм и толщиной керамического слоя не более 10 мкм.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что подачу исходного раствора в мембранный аппарат осуществляют под давлением 1,8-5,0 атм, а сам аппарат, снабженный, по крайней мере, пятью мембранными дисками, выполнен с возможностью вращения фильтрующих мембранных дисков со скоростью 1000-1500 об/мин.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что на стадии доочистки фильтрата в качестве селективного сорбента используют композиционные неорганические сорбенты на основе ферроцианидов переходных металлов меди или никеля и пористого неорганического и/или органического носителя и/или природных или синтетических цеолитов кубической, моноклинной или гексагональной структуры.

4. Способ по любому из п.1 или 3, отличающийся тем, что селективные неорганические сорбенты загружены в защитный фильтр-контейнер, снабженный устройством для последующей осушки сорбентов, которую ведут до содержания остаточной влаги в сорбентах менее 5 мас.%.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к области химической технологии, конкретно к атомной экологии, и может быть использовано при очистке жидких радиоактивных отходов (ЖРО), образующихся при эксплуатации различных атомно-энергетических установок (АЭУ) на АЭС, транспортных средствах (атомных ледоколах, подводных лодках (АПЛ), плавучих АЭС).

Исходя из экологических требований, существующих в РФ и отраженных в НРБ-99 [1], и рекомендаций МАГАТЭ процесс очистки ЖРО должен включать в себя их очистку до суммарного содержания -активных радионуклидов меньше 10^-10 Ku/л. Как правило, лимитирующими этот показатель являются радионуклиды цезия-137 и стронция-90, содержание которых в стандартных ЖРО составляет около 80%, а химическая природа такова, что они очень трудно извлекаются из солевых растворов. Поэтому очистка ЖРО, как правило, включает в себя предочистку от некоторых химических примесей, мешающих дальнейшим процессам обессоливания и очистки от радионуклидов, последующие обессоливание и очистку ЖРО от радионуклидов различными методами и сорбционную доочистку обессоленных растворов до допустимых сбросных норм [2].

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к предложенному способу является способ очистки низкоактивных жидких радиоактивных отходов от радионуклидов, включающий стадии предочистки от посторонних примесей и их отделение от образующегося фильтрата с последующей доочисткой последнего путем его пропускания через селективные неорганические сорбенты [3].

По данному способу ЖРО сначала направляют на стадию предочистки. В зависимости от степени их загрязненности взвешенными веществами, нефтепродуктами (НП) и поверхностно-активными веществами (ПАВ) эта стадия включает очистку исходного раствора от взвешенных веществ и нефтепродуктов методами фильтрования и/или ультра- или микрофильтрации. На стадии предочистки могут быть использованы осадительные методы для удаления различных примесей, солей жесткости, ПАВ, железа, оксалатов, которые в дальнейшем будут мешать процессам концентрирования солей различными методами и доочистке растворов от радионуклидов.

Затем растворы подвергают окончательному фильтрованию от взвешенных веществ и подвергают доочистке путем последовательного пропускания через неорганические сорбенты, в качестве которых могут быть использованы природные и/или синтетические цеолиты или композиционные ферроцианидные сорбенты на основе ферроцианидов переходных металлов - меди или никеля и пористого носителя.

Недостатком известного способа является его малая эффективность при переработке сложных по составу низкоактивных растворов, содержащих большое количество посторонних химических примесей, например нефтепродуктов, ПАВ, солей жесткости и т.п. В этом случае при переработке образуется большое количество вторичных ТРО, обусловленных тем, что для удаления данных примесей необходимо в исходный раствор вводить большое количество посторонних реагентов, которые затем попадают в ТРО, а также сложная схема переработки исходных растворов.

Задачей изобретения является разработка способа, обеспечивающего более высокую степень очистки низкоактивных ЖРО от радионуклидов и снижение количества захораниваемых твердых отходов, что обеспечивает не только безопасность и экономичность процесса переработки ЖРО, но и улучшает экологию.

Поставленная задача решается предложенным способом очистки низкоактивных жидких радиоактивных отходов (ЖРО), включающим стадии предочистки исходного раствора от посторонних примесей и их отделение от образующегося фильтрата с последующей его доочисткой путем последовательного пропускания через селективные неорганические сорбенты, в котором исходный раствор с примесями пропускают через мембранный фильтрующий аппарат с вращающимися дисками, снабженными с двух сторон полупроницаемыми мембранами, выполненными в виде двухслойной пластины, в которой нижний слой изготовлен из пористого металла, имеющего толщину металлического слоя - не более 0,2 мм и размер пор не менее 1,5 мкм, а верхний слой - из пористой керамики, в качестве которой использованы оксиды, нитриды, карбиды, бориды металлов из ряда Ti, Zr, Mg или их смеси, с размером пор в ней не более 0,5 мкм и толщиной керамического слоя - не более 10 мкм.

Поставленная задача решается также тем, что подачу исходного раствора в мембранный аппарат осуществляют под давлением 1,8-5,0 атм, а сам аппарат, снабженный по крайней мере пятью мебранными дисками, выполнен с возможностью вращения фильтрующих мембранных дисков со скоростью 1000-1500 об/мин.

Кроме того, для решения поставленной задачи важным является то, что на стадии доочистки в качестве селективного сорбента используют композиционные неорганические сорбенты на основе ферроцианидов переходных металлов - меди или никеля и пористого неорганического и/или органического носителя и/или природных или синтетических цеолитов кубической, моноклинной или гексагональной структуры.

Оптимальным решением также является то, что селективные неорганические сорбенты загружены в защитный фильтр-контейнер, снабженный устройством для последующей осушки сорбентов, которую ведут до содержания остаточной влаги в сорбентах менее 5 мас.%.

Предложенный способ очистки низкоактивных ЖРО, осуществляемый в установке, обеспечивающей проведение процесса очистки по указанным стадиям, а также вышеперечисленные характеристики и условия работы фильтрующего мембранного аппарата с вращающимися дисками в совокупности обеспечивают получение высокого технического результата, отмеченного в задаче изобретения.

В качестве мебранного фильтрующего аппарата можно использовать, например, мембранную фильтрующую центрифугу - ФМЦ - с вращающимися дисками, снабженными с обеих сторон двухслойной металлокерамической мембраной, например, "ТРУМЕМ", обладающей высокой механической прочностью, большим ресурсом, высокой пористостью и очень высокой производительностью - до 380-600 л/ч при давлении 3-4 атм, ее эффективность не снижается при работе в высокотемпературных и агрессивных средах. Эти мембраны не подвержены воздействию каких-либо бактерий и проявляют высокую абразивную стойкость. Мембраны легко регенерируются, в том числе и термообработкой до 400^oC в инертной среде (аргон, азот, вакуум). При пропускании через этот аппарат сложных по дисперсному составу ЖРО они практически нацело очищаются от нефтепродуктов, взвесей и коллоидных примесей, а также от части ПАВ, связанных в макроглобулярные структуры. Все эти операции позволяют достичь неожиданного эффекта на последующей сорбционной стадии, где резко (в 10-20 раз) повышаются коэффициенты очистки от радионуклидов цезия других радионуклидов и возрастает ресурс использования сорбентов.

ФМЦ, представляющая в одном из вариантов исполнения пятидисковый мембранный фильтрующий аппарат, снабженный вращающимся валом, работает следующим образом.

Исходные растворы (суспензии), предварительно очищенные от частиц крупностью больше 200 мкм и содержащие нефтепродукты, коллоидные примеси, под давлением 1,8-5 атм подают через патрубок подачи жидкости во внутреннюю полость аппарата, давление жидкости контролируют по манометру.

Фильтрующие диски, закрепленные на валу корпуса аппарата вращают со скоростью 1000-1500 об/мин в фильтруемой жидкости. Жидкость в результате перепада давления проникает через керамический слой, имеющий пористость не более 0,5 мкм, и слой более пористого металла, например нержавеющей стали с размером пор не менее 1,5 мкм, во внутреннюю полость диска, по дренажному слою отводится по внутреннему каналу (коллектору отвода пермеата) и поступает на последующие стадии очистки.

Отфильтрованные частицы под действием центробежных сил, возникающих от вращения дисков, стекают в кольцевой зазор между пакетом дисков и корпусом аппарата, значительно уменьшая засоренность поверхности, а затем через патрубок отвода концентрата в нижней части корпуса его выводят из аппарата и подают на стадию концентрирования. Очистке поверхности мембраны способствуют также стационарные турболизаторы, расположенные между мембранными дисками, которые разрушают ламинарный поток течения жидкости у поверхности мембран и как бы "встряхивают" поверхностный слой отложений, способствуя его смыванию.

Для осуществления способа полученный в ходе разделения на мембранном фильтрующем аппарате пермеат (фильтрат) направляют на сорбционные колонны, загруженные селективным композиционным ферроцианидным сорбентом. Оптимальным вариантом, обеспечивающим наименьшее количество вторичных ТРО и упрощающим систему захоронения отработанных сорбентов, является их загрузка в сорбционный фильтр, выполненный в виде защитного фильтр-контейнера. Через сорбционный фильтр пропускают растворы со скоростью 10-20 К.О./ч (объемов раствора, равных объему сорбента).

После выработки ресурса сорбента производят его замену вместе с сорбционной обечайкой (защитным контейнером) в следующей последовательности.

После прекращения подачи исходного раствора проводят осушение сорбента непосредственно в сорбционной обечайке путем ее подключения к вакуум-насосу или продувки горячим азотом до получения остаточной влажности сорбентов не более 5 мас. %, затем с помощью специального механического приспособления обечайку помещают в изолирующий контейнер и транспортируют на захоронение в специальных хранилищах, приспособленных для временного хранения твердых радиоактивных отходов (ТРО).

Проходя, таким образом, последовательно все стадии предочистки, ЖРО практически полностью (на 99,9-99,95%) очищаются от механических примесей, коллоидных взвесей, нефтепродуктов и радионуклидов цезия и стронция и других радионуклидов. Очищенные растворы поступают в промежуточную емкость и оттуда насосами их подают на блок последующей сорбционной доочистки.

В случае необходимости перед сорбционной доочисткой могут быть использованы мембранные методы очистки и обессоливания ЖРО (обратноосмотический или электромебранный).

Предложенный способ очистки низкоактивных ЖРО может быть осуществлен в установке по переработке ЖРО, имеющей несколько вариантов исполнения - стационарный или мобильный в модульном исполнении. Последний может быть реализован для создания передвижной установки очистки ЖРО, которая предназначена для использования на технических базах ВМФ.

В этом случае установка может быть дополнительно снабжена автономным источником питания и иметь в своем составе транспортируемые модули, где размещается лабораторное оборудование, санпропускник и блок управления установки.

Эффективность описываемого способа иллюстрируется нижеследующими примерами.

Пример 1. Осуществление способа по прототипу.

Проводят комплексную очистку низкоактивных жидких радиоактивных отходов следующего состава: общее солесодержание - 12 г/л; взвеси - 100 мг/л; нефтепродукты (НП) - 100 мг/л; жесткость - 35 мг/л; Cl - 0,8 г/л; ПАВ - 6 мг/л; трилон "Б" - 14 мг/л; pH - 8,5; Sr - 2,110^-6 Ku/л; Cs (134+137) - 110^-5 Ku/л; остальные радионуклиды - 2,510^-6 Ku/л.

Очистку ведут на установке, включающей сорбционный блок предочистки, состоящий из ряда фильтров (сорбционных колонн), в следующей последовательности.

Сначала ЖРО на стадии предочистки пропускают через механический песчаный фильтр, затем через фильтр с "плавающей" поролоновой загрузкой, затем фильтруют через патронные фильтроэлементы с тонкостью фильтрации 20 мкм. При этом происходит очистка от НП на 97%, от взвешенных веществ ~ 95%. Фильтрацию ведут при рабочем давлении 0,2-0,3 МПа через колонну с микропористым полимерным сорбентом марки "Поролас-ТМ". На данных стадиях достигается очистка от радионуклидов с коэффициентом 3-4. После этого их пропускают через колонны с селективным сорбентом марки МЖА на основе ферроцианида меди или марки НЖА - на основе ферроцианида никеля. При этом сами колонны выполнены в виде защитного контейнера. Затем ЖРО подают на обратноосмотический блок обессоливания, снабженный двумя рулонными обратноосмотическими элементами SWHR 30-8040 и патронными фильтрами 20 и 5 мкм. Фильтрацию ведут при рабочем давлении до 5,9 МПа путем последовательного пропускания ЖРО через два элемента.

Задерживающая способность используемых мембран марки "FT-30 Filmtec" фирмы Доу Кемикл Компани (США) по ионам натрия, цезия, хлора составляет не менее 99,3%, а по ионам кальция, магния, стронция, тяжелым металлам, ПАВ не менее 99,9%.

Концентраты со стадии обратного осмоса с солесодержанием 80 г/л собирают в специальную емкость, из которой направляют на дистилляционное концентрирование с получением кристаллогидратов солей. Кристаллогидраты солей, выходящие из аппарата-концентратора, имеют удельную активность 210^-4 Ku/л, а конденсат вторичного пара - солесодержание < 2 мг/л и удельную активность < 10^-9 Ku/л. Их направляют на окончательную сушку до содержания влаги менее 5% в аппарат, представляющий собой специальную коррозионно-устойчивую бочку, снабженную внешним нагревательным элементом и конденсатором. После сушки сухие соли утилизируют непосредственно в этой же бочке, дополнительно помещая ее в водонепроницаемый изолирующий контейнер. Фильтрат с обессоленными до солесодержания < 10 мг/л растворами после обратного осмоса подвергают доочистке путем их пропускания через цеолит моноклинной структуры представляющий собой модифицированный клиноптилолит марки "Селекс-КМ", а затем через органические сорбенты марок КУ-2-8 ЧС и АВ-17-ЯК и активный уголь марки СКТ. Эти сорбенты загружены в сорбционные обечайки, также помещенные в защитный контейнер. После доочистки растворы содержат < 10^-10 Ku/л -активных радионуклидов и могут быть сброшены в спецканализацию.

После осушки сорбентов непосредственно в колонне до содержания влаги менее 5% их в этой же колонне, снабженной дополнительной защитой, подвергают захоронению.

Пример 2. Проводят очистку низкоактивных ЖРО по примеру 1, но согласно предложенному способу на стадии предочистки для очистки от механических примесей и нефтепродуктов используют механический сетчатый фильтр с размером ячеек 200 мкм, а после него растворы пропускают под давлением 1,8 атм через фильтрующий мембранный аппарат с пятью вращающимися дисками, снабженными с двух сторон полупроницаемыми двухслойными металлокерамическими мембранами с толщиной пористого металлического слоя 0,2 мм и с размером пор пористого металла (например, из нержавеющей стали, хотя возможно использование и других металлов в том числе и титана) - 1,5 мкм, размер пор слоя пористой керамики из оксида титана составляет 0,5 мкм при толщине керамического слоя 10 мкм. Скорость вращения фильтрующих мембранных дисков составляет 1000 об/мин.

Затем растворы подвергают описанным в примере 1 операциям.

На стадии доочистки фильтраты с солесодержанием 0,1 г/л последовательно пропускают сначала через модифицированный клиноптилолит в Na-форме марки "Селекс-КМ", а затем через синтетический цеолит кубической структуры марки ЦМП-А. Захоронение отходов (солей и отработанных сорбентов) осуществляют в железобетонном контейнере.

После доочистки растворы содержат < 10^-11 Ku/л -активных радионуклидов и в соответствии с НРБ-99 могут быть сброшены в открытые водоемы.

Пример 3. Проводят обработку низкоактивных ЖРО следующего состава:

общее солесодержание - 2 г/л; взвеси - 200 мг/л; нефтепродукты (НП) - 100 мг/л; жесткость - 35 мг/л; Cl - 1,8 г/л; ПАВ - 26 мг/л; трилон "Б" - 38 мг/л; pH - 9,5; Sr - 4,110^-5 Ku/л; Cs (134+137) - 110^-4 Ku/л, остальные радионуклиды - 2,510^-5 Ku/л.

Очистку исходного раствора ведут по примеру 2, причем обработку на фильтрующем мембранном аппарате ведут под давлением 5 атм с помощью центрифуги ФМЦ, снабженной по крайней мере пятью дисками, на которых с двух сторон прикреплены металлокерамические мембраны с размером пор верхнего керамического слоя из смеси оксидов титана и алюминия 0,4 мкм (толщина слоя 8 мкм). Нижний слой из пористой нержавеющей стали имеет толщину 0,2 мм, а размер пор составляет 1,5 мкм. Скорость вращения фильтрующих мембранных дисков составляет 1500 об/мин. Затем раствор подвергают описанным в примере 2 операциям. Сорбционную додочистку проводят с помощью сорбента марки НЖА на основе ферроцианида никеля.

После доочистки растворы содержат < 10^-11 Ku/л -активных радионуклидов и в соответствии с НРБ-99 могут быть сброшены в открытые водоемы.

Пример 4. Проводят очистку низкоактивных ЖРО следующего состава:

общее солесодержание - 2 г/л; взвеси - 300 мг/л; нефтепродукты (НП) - 40 мг/л; жесткость - 35 мг/л; Cl - 1,8 г/л; ПАВ - 26 мг/л; трилон "Б" - 20 мг/л; pH - 9,5; Sr - 4,110^-5 Ku/л; Cs (134+137) - 110^-4 Ku/л; остальные радионуклиды - 2,510^-5 Ku/л.

Очистку ведут по примеру 2. Обработку на ФМЦ ведут под давлением 2 атм с помощью аппарата, снабженного металлокерамическими мембранами с размером пор верхнего керамического слоя из нитрида титана 0,5 мкм (толщина слоя 10 мкм) и размером пор нижнего слоя из пористой нержавеющей стали, равном 1,5 мкм, при толщине слоя 0,15 мм. Скорость вращения фильтрующих мембранных дисков составляет 1300 об/мин. Сорбционную доочистку проводят с помощью сорбента марки НЖС.

После доочистки растворы содержат < 10^-11 Ku/л -активных радионуклидов и в соответствии с НРБ-99 могут быть сброшены в открытые водоемы.

Пример 5. Проводят очистку низкоактивных ЖРО по примеру 4, за исключением того, что после пропускания исходных ЖРО через стадию предочистки их направляют на электродиализное обессоливание на электродиализаторе с проточными дилюатными и рассольными камерами.

В процессе работы в электродиализаторе ионы солей, в том числе и радиоактивных, переносятся из дилюатных камер в рассольные, в результате чего обеспечивается необходимая степень очистки дилюата от солей. Электродиализатор работает в следующем электрическом режиме: напряжение - 200 B; ток - 3 A.

Обессоленный до солесодержания 0,15 г/л фильтрат из дилюатных камер электродиализатора обессоливания опять подают на сорбционный блок для доочистки путем их пропускания через обечайки, заполненные синтетическим цеолитом типа "A" марки ЦМП и модифицированным цеолитом моноклинной структуры марки "СЕЛЕКС-КМ".

После доочистки растворы содержат < 10^-11 Ku/л -активных радионуклидов, а также не содержат вредных химических примесей и в соответствии с НРБ-99 они могут быть сброшены в открытые водоемы.

Пример 6. Проводят очистку низкоактивных ЖРО по примеру 2, за исключением того, что на стадии предочистки проводят дополнительно осаждение солей жесткости и радионуклидов путем добавления в исходные ЖРО смеси карбоната и фосфата натрия в эквимолярном содержанию катионов кальция количестве. Полученную суспензию пропускают через ФМЦ по примеру 2, а затем полученные фильтраты сразу направляют на стадию сорбционной доочистки, минуя стадию обессоливания. Дочистку ведут путем последовательного пропускания раствора через ферроцианидный сорбент марки МЖА и синтетический цеолит марки ЦМП-А.

После доочистки по данному примеру растворы также содержат < 10^-11 Ku/л -активных радионуклидов, что соответствует нормам НРБ-99, однако они не могут быть сброшены в открытые водоемы, так как содержат вредные химические примеси. Поэтому их необходимо направлять в обычную техническую канализацию и затем подвергать централизованной очистке.

Преимущество данного варианта очистки перед описанными в примерах 2-5 заключается в том, что он обеспечивает минимальное количество вторичных ТРО, так по нему в состав ТРО не попадает основное количество нерадиоактивных солей, которые, в конечном итоге, и образуют ТРО при использовании любых методов обессоливания.

Полученные по примерам 2 - 6 показатели очистки более чем в 10 раз превышают аналогичные показатели способа-прототипа. Во всех вышеприведенных примерах достигается степень концентрирования радионуклидов в ТРО более чем в 100 раз.

Благодаря этому в предложенном способе с помощью описанной установки также значительно снижается общее количество захораниваемых ТРО. Все эти факторы в совокупности приводят к сокращению цикла переработки и повышению экологической надежности всего процесса переработки ЖРО.

Источники информации

1. Нормы радиационной безопасности НРБ-99. - М.: Атомэнергоиздат, 1999, с. 17-35.

2. Кузнецов Ю.В., Щебетковский В.Н., Трусов А.Г. Основы очистки воды от радиоактивных загрязнений. - М.: Атомиздат, 1974, с. 17-126 (прототип).

3. Патент РФ 2118945, кл. G 21 F 9/00, 1996 (прототип).