частицы аморфного силиката щелочного металла и способ их получения

Формула изобретения

1. Способ получения состоящего из частиц аморфного силиката щелочного металла с молярным соотношением M₂O:SiO₂ (M означает щелочный металл) от 1: 1,5 до 1:3,3 включающий: щелочной металл) от 1:1,5 до 1:3,3 включающий: а) высушивание распылением водного исходного состава, содержащего в качестве активного вещества, главным образом, аморфный силикат щелочного металла приведенного выше состава, отличающийся тем, что б) высушенный распылением силикатный продукт со стадии а) пропитывают водной дисперсией компонентов моющих или чистящих средств, причем один из компонентов этой дисперсии представляет собой органический соструктурообразователь, и после этого в) при необходимости, высушивают.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что исходный водный состав не содержит карбонаты щелочных металлов или содержит карбонаты щелочных металлов в массовых отношениях силикат щелочного металла (из расчета на безводное активное вещество) к карбонату щелочного металла, равных от 3:1 до 20:1.

3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что высушиванием распылением получают силикатный продукт, содержащий от 65 до 95 мас.%, предпочтительно от 70 до 90 мас.% силиката щелочного металла (из расчета на безводное активное вещество), от 0 до 15 мас.%, предпочтительно от 2 до 10 мас.% карбоната щелочного металла, а также от 5 до 22 мас.%, предпочтительно от 10 до 20 мас.% и особенно предпочтительно от 12 до 18 мас.% воды.

4. Способ по одному из пп.1 - 3, отличающийся тем, что в предназначенный для высушивания распылением исходный состав вводят другие компоненты, главным образом, составляющие моющих или чистящих средств, причем их содержание из расчета на высушенный распылением силикатный продукт со стадии а) составляет от 0,5 до 20 мас.%.

5. Способ по одному из пп.1 - 4, отличающийся тем, что в предназначенный для высушивания распылением исходный состав вводят анионные поверхностно-активные вещества и/или органические соструктурообразователи в количествах предпочтительно от 1 до 15 мас.% из расчета на высушенный распылением силикатный продукт со стадии а).

6. Способ по одному из пп.1 - 5, отличающийся тем, что высушенные распылением силикатные продукты пропитывают на стадии б) водной дисперсией компонентов моющих или чистящих средств в количествах от 3 до 15 мас.%, особенно предпочтительно от 5 до 12 мас.%, в каждом случае из расчета на пропитанный и, при необходимости, дополнительно высушенный целевой продукт.

7. Способ по одному из пп.1 - 6, отличающийся тем, что в качестве водной дисперсии используют эмульсию, образующуюся из неионогенного поверхностно-активного вещества и водного раствора органического соструктурообразователя.

8. Способ по одному из пп.1 - 7, отличающийся тем, что на стадии б) проводят пропитывание высушенного распылением силикатного продукта со стадии а) вместе с не менее чем еще одним твердым порошкообразным или гранулированным продуктом, представляющим собой отдельное исходное вещество или композиционный материал из не менее чем двух различных исходных веществ.

9. Способ по п.8, отличающийся тем, что используемый дополнительный композиционный материал содержит карбонат щелочного металла и органический соструктурообразователь.

10. Способ по п. 8 или 9, отличающийся тем, что на стадии б) проводят пропитывание высушенного распылением силикатного продукта со стадии а) в количестве от 60 до 80 мас. ч. вместе с не менее чем еще одним твердым порошкообразным или гранулированным продуктом в количестве от 5 до 20 мас. ч.

11. Способ по одному из пп.1 - 10, отличающийся тем, что в качестве водной дисперсии используют смеси из неионогенных поверхностно-активных веществ, предпочтительно из оксиэтилированных спиртов с числом атомов углерода от 12 до 18, и водных растворов органических соструктурообразователей при массовом соотношении от 3:1 до 1:3, особенно предпочтительно от 2:1 до 1:2.

12. Способ по п.11, отличающийся тем, что высушенный распылением силикатный продукт со стадии а) в количестве от 60 до 90 мас. ч. пропитывают водой дисперсией в количестве от 10 до 30 мас. ч., содержащей неионогенные поверхностно-активные вещества и органические соструктурообразователи, или высушенный распылением силикатный продукт со стадии а) в количестве от 60 до 80 мас. ч. пропитывают водой дисперсией в количестве от 10 до 30 мас. ч., содержащей неионогенные поверхностно-активные вещества и органические соструктурообразователи вместе с не менее чем еще одним твердым порошкообразным или гранулированным продуктом в количестве от 5 до 20 мас. ч.

13. Способ по одному из пп.1 - 12, отличающийся тем, что дополнительное высушивание проводят в тех случаях, когда содержание воды после первых двух стадий получения целевого продукта оказывается более 22 мас.%, предпочтительно более 18 мас.%, из расчета на суммарную массу высушенного распылением силикатного продукта со стадии а) и водной дисперсии.

14. Способ по одному из пп.1 - 13, отличающийся тем, что для дальнейшего повышения насыпного веса полученный на стадии б) или в) целевой продукт дополнительно обрабатывают сухим тонкодисперсным порошком.

15. Способ по п.14, отличающийся тем, что на 100 мас. ч. целевого продукта берут от 1 до 5 мас. ч. сухого тонкодисперсного порошка.

16. Частицы аморфного силиката щелочного металла с молярным соотношением M₂0:Si0₂ (М означает щелочной металл) от 1:1,5 до 1:3,3, полученные способом по одному из пп.1 - 15, представляющие собой добавку к моющим или чистящим средствам.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к частицам аморфного силиката щелочного металла, которые могут быть использованы в моющих чистящих средствах, а также к способу их получения.

Известно, что при высушивании растворов жидкого стекла распылением или при высушивании его на вальцах можно получать гидратированные растворимые в воде частицы силикатов, которые содержат еще около 20 мас.% воды (см. Ullmanns Ezyclopaedie der technischen Chemie, 4-е издание 1982, Т. 21, стр. 412). Эти продукты поступают в продажу для использования их по разному назначению. Такие порошки, полученные высушиванием распылением, имеют очень рыхлую структуру и их насыпной вес значительно ниже 700 г/л, например 300 г/л или даже еще ниже.

Силикаты щелочных металлов в форме гранул с более высокими значениями насыпного веса по данным европейской заявки на патент ЕР 526978 могут быть получены при введении раствора силиката щелочного металла с содержанием твердого вещества от 30 до 53 мас.% в обогреваемый барабан, по продольной оси которого расположен вращающийся вал с большим числом заканчивающихся у самой внутренней стенки барабана скребков, причем внутренняя стенка барабана имеет температуру от 150 до 200^oC и процесс высушивания поддерживается подаваемым в барабан газом с температурой от 175 до 250^oC. В соответствии с этим способом получают продукт, средний размер частиц которого лежит в пределах от 0,2 до 2 мм. В качестве подаваемого для осушки газа предпочтительно использование горячего воздуха.

В европейской заявке на патент ЕР 542131 описан способ получения полностью растворимого в воде при комнатной температуре продукта с насыпным весом от 500 до 1200 г/л. Высушивание проводится предпочтительно с применением горячего воздуха. В этом способе также используют цилиндрическую сушилку с обогреваемой стенкой (от 160 до 200^oC), по продольной оси которой расположен ротор с лопастями, вращающийся со скоростью, обеспечивающей переход водного раствора силиката натрия с содержанием твердого вещества от 40 до 60 мас.% в псевдопластическое состояние с содержанием свободной воды от 5 до 12 мас.%. Процесс высушивания и в этом случае поддерживают подачей тока горячего воздуха с температурой 220-260^oC.

Растворимый в воде аморфный и гранулированный силикат щелочного металла описан также в еще неопубликованной международной заявке на патент WO 95/33684. Его получают аналогично европейской заявке на патент ЕР 526978, но он отличается тем, что в его состав входит кремневая кислота. В этом случае понятие "аморфный" соответствует понятию "рентгеноаморфный". Это означает, что в рентгенограммах этих силикатов щелочных металлов отсутствуют четкие сигналы, но все-таки имеются один или несколько широких максимумов, ширина которых соответствует нескольким градусам отклонения рентгеновского луча. Поэтому нельзя исключить, что в экспериментах по отклонению электронных пучков будут найдены области, которые дадут четкие сигналы отклонения электронов. Это можно интерпретировать таким образом, что вещество имеет микрокристаллические области с размерами порядка примерно 20 нм (максимум 50 нм).

Гранулированные аморфные силикаты натрия, получаемые высушиванием распылением из раствора жидкого стекла, следующим за этим размалыванием, затем уплотнением и обкатыванием с дополнительным обезвоживанием помола, известны из патентов США 3912649, 3956467, 3838193 и 3879527. Содержание воды в полученных продуктах лежит приблизительно в пределах от 18 до 20 мас.% при насыпной плотности, заметно превышающей 500 г/л.

Другие гранулированные силикаты щелочных металлов с вторичной моющей способностью известны из европейских заявок на патент ЕР 561656 и 488868. В этом случае речь идет о композиционных материалах, состоящих из силикатов щелочных металлов с пространственной структурой и карбонатов щелочных металлов.

В более ранней неопубликованной немецкой заявке на патент 4446363.4 описан аморфный силикат щелочного металла с вторичной моющей способностью и молярным отношением M₂О: SiO₂ от 1:1,5 до 1:3,3, пропитанный компонентами моющих и чистящих средств и показывающий значение насыпного веса 300 г/л. Предназначенный для пропитки силикатный зернистый носитель находится предпочтительно в виде гранул и/или в виде композиционного материала с карбонатами щелочных металлов. Его можно получать в результате сушки распылением, гранулирования и/или компактирования, например в результате компактирования на вальцах. В предпочтительном варианте реализации изобретения этот силикат пропитывают поверхностно-активными веществами, в первую очередь неионогенными поверхностно-активными веществами. В результате сорбции пропитывающих средств сыпучесть силикатного материала снижается, однако она может быть восстановлена в результате проведения дополнительной обработки пропитанного материала водным раствором.

Из патента США 3920586 известен способ получения частиц аморфного силиката щелочного металла, в частности силиката натрия с соотношением Na₂O:SiO₂ от 1:1 до 1:3,2 высушиванием распылением водного исходного состава, содержащего в качестве активного вещества, главным образом, аморфный силикат щелочного металла.

И все же оказалось, что у полученных сушкой распылением аморфных силикатов щелочных металлов, которые не содержат дополнительно введенных карбонатов щелочных металлов, после пропитывания и образования покрытия с помощью водного раствора сыпучесть оказывается недостаточной.

В связи с изложенным задача настоящего изобретения состояла в том, чтобы разработать способ, в результате применения которого при сушке распылением получаются аморфные силикаты, которые можно пропитывать без ухудшающей их свойства потери сыпучести, даже если в их составе отсутствуют дополнительно введенные карбонаты щелочных металлов.

В соответствии с этим, объектом изобретения является способ получения состоящего из частиц аморфного силиката щелочного металла с молярным соотношением M₂O: SiO₂ (М означает ион щелочного металла) от 1:1,5 до 1:3,3, включающий

а) высушивание распылением водного исходного состава, содержащего в качестве активного вещества, главным образом, аморфный силикат щелочного металла приведенного выше состава, отличие которого состоит в том, что

б) высушенный распылением силикатный продукт со стадии а) пропитывают водной дисперсией компонентов моющих или чистящих средств, причем один из компонентов этой дисперсии представляет собой органический соструктурообразователь, и после этого

в) при необходимости высушивают.

Предпочтительно используемые аморфные силикаты щелочных металлов имеют молярное соотношение M₂O:SiO₂ (М означает ион щелочного металла) от 1:1,9 до 1:3, особенно предпочтительно до 1:2,8. Особый интерес при этом представляет силикат натрия и/или силикат калия. Из экономических соображений более предпочтительны силикаты натрия. Если же в целях практического использования особое внимание уделяется высокой скорости растворения в воде, то рекомендуется по крайней мере часть ионов натрия заменять на ионы калия. Например, состав силиката щелочных металлов может быть выбран таким образом, чтобы содержание в нем калия из расчета на K₂O составляло до 5 мас.%. Предпочтительно силикаты щелочных металлов находятся в гранулированном виде и/или представляют собой композиционный материал с карбонатом щелочного металла, предпочтительно карбоната натрия и/или калия, и/или имеют насыпной вес от 300 до 1200 г/л, особенно предпочтительно от 350 до 800 г/л. Содержание воды в этих предпочтительно используемых аморфных силикатах щелочных металлов или, соответственно, композиционных материалах, которые содержат аморфные силикаты щелочных металлов, лежит предпочтительно в пределах от 10 до 22 мас.%, более предпочтительно от 12 до 20 мас.%, а наиболее предпочтительными могут быть материалы с содержанием воды от 14 до 18 мас.%.

Следует особо подчеркнуть, что все аморфные силикаты щелочных металлов приведенного выше модуля, в том числе и имеющиеся в продаже гранулированные силикаты или карбонатно-силикатные композиционные материалы, представляют собой подходящие исходные продукты для реализации изобретения. Эти силикаты можно получать в рамках собственного производства высушиванием распылением, гранулированием и/или компактированием, например компактированием при помощи вальцов, хотя такие способы получения силикатного сырья и не всегда целесообразны, поскольку эти продукты должны быть снова растворены для получения водного исходного материала.

Поступающий на высушивание распылением водный исходный продукт содержит в качестве активных веществ в основном вышеназванные силикаты щелочных металлов, и при этом особенно предпочтительно, чтобы приготовленный состав не содержал карбонаты щелочных металлов или чтобы содержание карбонатов щелочных металлов соответствовало отношению масс силикатов щелочных металлов (из расчета на сухое активное вещество) к карбонатам щелочных металлов в пределах от 3:1 до 20:1. В предпочтительном варианте реализации изобретения высушиванием распылением (на стадии а)) получают композиционные материалы, содержащие от 65 до 95 мас.%, предпочтительно от 70 до 90 мас.% силиката щелочного металла (из расчета на сухое активное вещество), от 0 до 15 мас.%, предпочтительно от 2 до 10 мас.% карбоната щелочного металла, а также от 5 до 22 мас.%, предпочтительно от 10 до 20 мас.% и особенно предпочтительно от 12 до 18 мас.% воды.

В состав поступающего на высушивание распылением продукта могут быть введены и другие компоненты, в первую очередь составляющие моющих и чистящих средств. Из расчета на высушенный распылением силикатный продукт со стадии а) их содержание составляет предпочтительно от 0,5 до 20 мас.%, особенно предпочтительно от 1 до 15 мас.%. Речь здесь может идти, например, о поверхностно-активных веществах, в первую очередь о таких анионных поверхностно-активных веществах, как алкилбензолсульфонаты, алкилсульфаты, 2,3-алкилсульфаты, алкоксизамещенные сульфаты и мыла, о таких нейтральных солях, как сульфаты натрия или калия, о ингибиторах эффекта застирывания (посерения) или о таких неионогенных поверхностно-активных веществах, как алкилполигликозиды или продукты оксиалкилирования сложных эфиров жирных кислот с многоатомными спиртами. В предпочтительном варианте реализации изобретения в поступающий на сушку распылением состав вводят анионные поверхностно-активные вещества и/или органические соструктурообразователи, предпочтительно в количествах от 1 до 15 мас.% из расчета на высушенный распылением силикатный продукт со стадии а).

Подходящими соструктурообразователями являются, например, используемые, при необходимости, в виде их натриевых солей поликарбоновые кислоты, такие, как лимонная кислота, адипиновая кислота, янтарная кислота, глутаровая кислота, винная кислота, сахарные кислоты, аминокарбоновые кислоты, нитрилотриуксусная кислота, а также их смеси, если, конечно, их применение не противоречит требованиям экологической безопасности. Предпочтительными солями являются соли таких поликарбоновых кислот, как лимонная кислота, адипиновая кислота, янтарная кислота, глутаровая кислота, винная кислота, сахарные кислоты и их смеси.

Другими подходящими органическими соструктурообразователями являются декстрины, например олигомеры или, соответственно, полимеры углеводов, которые могут быть получены при частичном гидролизе крахмалов. Этот гидролиз можно проводить обычными способами, например, в результате катализируемых кислотами или ферментами реакций. В этом случае речь идет предпочтительно о продуктах гидролиза со средними молекулярными массами в пределах от 400 до 500000.

Предпочтительны при этом полисахариды с декстрозным эквивалентом в пределах от 0,5 до 40, особенно предпочтительны пределы от 2 до 30, причем декстрозный эквивалент представляет собой удобный показатель редуцирующей способности полисахарида по сравнению с декстрозой, которая характеризуется эквивалентом 100. Возможно использование мальтодекстринов с декстрозным эквивалентом от 3 до 20 и сухих глюкозных сиропов с декстрозным эквивалентом от 20 до 37, а также так называемых желтых декстринов и белых декстринов с более высокими молекулярными массами в пределах от 2000 до 30000. Предпочтительный декстрин описан в заявке на патент Великобритании 9419091. В случае окисленных производных декстринов такого рода речь идет о продуктах взаимодействия их с окислителями, которые могут окислить по крайней мере одну из спиртовых функциональных групп сахаридного цикла в карбоксилатную функциональную группу. Такие декстрины и способы их получения известны, например, из европейских заявок на патент ЕР 232202, ЕР 427349, ЕР 0472042 и ЕР 542496, а также из международных заявок на патент WO 92/18542, WO 93/08251, WO 94/28030, WO 95/07303, WO 95/12619 и WO 95/20608. Особенно предпочтительным может быть использование продукта окисления по атому углерода в 6-положении сахаридного цикла.

Другими подходящими соструктурообразователями являются оксидисукцинаты и другие производные дисукцинатов, предпочтительно этилендиаминдисукцинат. В этой связи особенно предпочтительны также дисукцинаты глицерина и трисукцинаты глицерина, описанные, например, в патентах США 4524009, 4639325, в европейской заявке на патент ЕР 150930 и в заявке на патент Японии N 93/339896. Количества, в которых они применяются в составах вместе с цеолитами и/или с силикатами лежат в пределах от 3 до 15 мас.%.

Другими подходящими органическими соструктурообразователями являются, например, ацетилированные гидроксикарбоновые кислоты или, соответственно, их соли, которые могут представлять собой лактоны, содержащие не менее четырех атомов углерода и не менее одной гидроксильной группы, а также не более двух кислотных функциональных групп. Такие соструктурообразователи описаны, например, в международной заявке WO 95/20029.

Другие подходящие соструктурообразователи представлены продуктами окисления содержащих карбоксильные группы полиглюкозанов и/или их растворимыми в воде солями. Они описаны, например, в международной заявке WO 93/08251, а их получение описано, например, в международной заявке WO 93/16110. Для этого подходят также окисленные олигосахариды в соответствии с более ранней немецкой заявкой на патент 19600018.1.

И все же наиболее предпочтительными соструктурообразователями являются полимерные поликарбоксилаты, например натриевые соли полиакриловой кислоты или полиметакриловой кислоты, имеющие, например, относительные молекулярные массы от 800 до 150000 (из расчета на кислоту). Подходящими поликарбоксилатными сополимерами являются в первую очередь сополимеры акриловой и метакриловой кислот и акриловой или метакриловой кислот с малеиновой кислотой.

Особенно подходящими оказались сополимеры акриловой и малеиновой кислот, содержащие от 50 до 90 мас.% акриловой кислоты и от 50 до 10 мас.% малеиновой кислоты. Их относительная молекулярная масса (из расчета на свободные кислоты) составляет в общем случае от 5000 до 200000, предпочтительно от 10000 до 120000 и особенно предпочтительно от 50000 до 100000. Также особенно предпочтительны способные к деструкции биологическим путем терполимеры, например, по немецкой заявке на патент 4300772, мономеры которых представлены солями акриловой кислоты и малеиновой кислоты и виниловым спиртом или производными винилового спирта, или же по патенту ФРГ 4221381, содержащие в качестве мономеров соли акриловой кислоты и 2-алкилаллил-сульфоновой кислоты, а также производные сахаров. К другим предпочтительным сополимерам относятся описанные в немецких заявках на патент 4303320 и 4417734, мономерный состав которых представлен акролеином и акриловой кислотой или солями акриловой кислоты или, соответственно, винилацетатом.

В отличие от гранулированных продуктов полученные высушиванием распылением продукты эквивалентного состава обычно хуже впитывают жидкие или воскообразные компоненты моющих или чистящих средств из-за того, что при используемых для такого способа обработки температурах поверхность высушенных капелек оплавлена. Для того, чтобы эти компоненты можно было наносить на высушенные распылением частицы, их поверхностная структура должна быть разрушена с соответствующим увеличением поверхности. Полученные при таком способе сушки силикатные продукты (стадия а)) предпочтительно должны быть пропитаны на стадии б) количеством от 3 до 15 мас.%, особенно предпочтительно от 5 до 12 мас.%, из расчета в каждом случае на пропитанный и при необходимости дополнительно высушенный силикатный продукт. В качестве пропиточных материалов пригодны, например, поверхностно-активные вещества, ингибиторы пенообразования на основе кремнийорганических соединений и/или парафинов или же такие смягчающие текстильные материалы соединения, как катионные поверхностно-активные вещества. Особенно предпочтительно применение поверхностно-активных веществ. Особенно предпочтительными пропитывающими средствами и в этом случае являются неионогенные поверхностно-активные вещества, например алкоксилированные, предпочтительно оксиэтилированные и/или оксиэтилированные и оксипропилированные, алифатические спирты с числом атомов углерода от восьми до двадцати двух. Особенно это относится к первичным спиртам с числом атомов углерода в алкильной части предпочтительно от восьми до восемнадцати, в молекулах которых на один фрагмент спирта приходится от 1 до 12 молей этиленоксида, а алкильный остаток спирта имеет линейное строение или метильное замещение в 2-положении; возможно также использование смесей из спиртовых остатков линейного строения и остатков с разветвлением в виде метильного заместителя, таких, какие обычно присутствуют в спиртах, получаемых с помощью оксосинтеза. Точно также предпочтительны продукты оксиэтилирования спиртов с линейными радикалами на основе натуральных продуктов с числом атомов углерода от двенадцати до восемнадцати, например, полученных из кокосового и пальмового масла, из животного жира, а также продукты оксиэтилирования олеилового спирта со средним содержанием от двух до восьми моль этиленоксида на один моль спирта. К предпочтительным оксиэтилированным спиртам относятся, например, спирты с числом атомов углерода от двенадцати до четырнадцати с тремя или с четырьмя этиленоксидными фрагментами, спирт с числом атомов углерода от девяти до одиннадцати и семью этиленоксидными фрагментами, спирты с числом атомов углерода от тринадцати до пятнадцати с тремя, пятью, семью или восемью этиленоксидными фрагментами, спирты с числом атомов углерода от двенадцати до восемнадцати с тремя, пятью или семью этиленоксидными фрагментами и смеси этих продуктов, например, смеси из спиртов с числом атомов углерода от двенадцати до четырнадцати с тремя этиленоксидными фрагментами и спиртов с числом атомов углерода от двенадцати до восемнадцати с пятью этиленоксидными фрагментами. Приведенные степени оксиэтилирования представляют собой среднестатистические величины, которые для отдельного продукта могут быть как целыми, так и дробными. Предпочтительные продукты оксиэтилирования спиртов отличаются узким разбросом гомологов. В дополнение к этим неионогенным поверхностно-активным веществам могут использоваться также жирные спирты с числом этиленоксидных фрагментов более двенадцати. Примерами тому служат спирты на основе животного жира с четырнадцатью, двадцатью пятью, тридцатью или сорока этиленоксидными фрагментами. В принципе, однако, пригодны и перечисляемые далее неионогенные поверхностно-активные вещества, используемые обычно для получения моющих или чистящих средств.

Неожиданно было установлено, что пропитанные компонентами моющих или чистящих средств силикатные продукты, полученные высушиванием распылением, показывают достаточную сыпучесть только в тех случаях, когда используемые для пропитки средства находятся в виде водной дисперсии и особенно в виде эмульсии. В предпочтительном варианте реализации изобретения для пропитки используют эмульсию из неионогенного поверхностно-активного вещества и водного раствора соструктурообразователя органической природы. В качестве соструктурообразователей органической природы могут использоваться названные выше соединения, но особое предпочтение следует все же отдать упоминавшимся выше сополимерным поликарбоксилатам, которые предпочтительно берут в количествах от 1 до 10 мас.%, особенно предпочтительно от 4 до 10 мас.%, из расчета на пропитанный и, при необходимости, досушенный силикатный продукт. Водные растворы содержат в общем случае от 10 до 45 мас.% (со)полимерных поликарбоксилатов, но возможно применение и более концентрированных растворов.

Используемое количество воды может быть критическим фактором в зависимости от взятого пропитывающего средства, а также в зависимости от содержания воды в высушенном распылением силикатном продукте (со стадии а)); поэтому предпочтительно, чтобы количество используемой для пропитки воды не превышало 20 мас. % из расчета на массу пропитанного продукта без дополнительной осушки.

Содержание воды в готовых силикатных продуктах предпочтительно не превышает 22 и особенно предпочтительно 18 мас.%. Если же общее количество воды в приготовленном высушиванием распылением продукте после его дополнительной обработки водной дисперсией превышает названные выше границы, то в предпочтительном варианте реализации изобретения к двум первым стадиям способа добавляется заключительное подсушивание, причем это подсушивание целесообразно включить в непрерывный технологический процесс.

Стадию пропитки б) можно проводить, например, таким образом, чтобы вначале получалась водная дисперсия и предпочтительно водная дисперсия неионогенного поверхностно-активного вещества и органического соструктурообразователя при интенсивном перемешивании неионогенного поверхностно-активного вещества в водном растворе растворимого в воде органического соструктурообразователя или неионогенного поверхностно-активного вещества, органического соструктурообразователя и воды. Сам процесс пропитки может протекать обычным образом в обычных смесителях/грануляторах типа высокоскоростных смесителей, например в рециклере 30 фирмы Ледиге, ФРГ, в аппарате Флексомикс фирмы Шуги, ФРГ, или в смесителе Фукае GS30, но его можно проводить и в более тихоходных смесителях, например, в гребневых смесителях фирмы Ледиге.

В особенно предпочтительном варианте реализации способа по изобретению на стадию б) поступает не один только силикатный продукт со стадии а). Важно, что изобретение предусматривает совместное пропитывание на стадии б) высушенного распылением силикатного продукта со стадии а) и по крайней мере еще одного твердого, порошкообразного или гранулированного продукта, представляющего собой одно единственное исходное вещество или композиционный материал из не менее чем двух различных исходных веществ. При этом было установлено, что наиболее выгодно использовать в качестве второго составляющего композиционный материал, в состав которого входит карбонат или бикарбонат щелочного металла, содержащий также соструктурообразователь органической природы из числа приведенных выше соединений. При этом особенно предпочтительны такие композиционные материалы, которые содержат более 40 мас.% органических соструктурообразователей и от 10 до 40% карбонатов щелочных металлов. В предпочтительном способе на стадии б) проводят совместную пропитку смеси из 60-80 мас. частей высушенного распылением силикатного продукта со стадии а) и 5-20 массовых частей, по крайней мере, еще одного твердого, порошкообразного или гранулированного продукта.

В еще одном предпочтительном варианте реализации изобретения в качестве водной дисперсии выступают смеси из неионогенных поверхностно-активных веществ, предпочтительно оксиэтилированных спиртов с числом атомов углерода в алкильном фрагменте от двенадцати до восемнадцати, и водных растворов органических соструктурообразователей с массовым соотношением от 3:1 до 1:3, особенно предпочтительно от 2:1 до 1:2. Особенно хорошие результаты получают при пропитке 60-90 массовых частей высушенного распылением силикатного продукта со стадии а) 10-30 массовыми частями водной дисперсии, содержащей неионогенные поверхностно-активные вещества и органические соструктурообразователи, или при пропитке 60-80 массовых частей высушенного распылением силикатного продукта со стадии а) и 5-20 массовых частей по крайней мере еще одного твердого, порошкообразного или гранулированного продукта с 10-30 массовыми частями водной дисперсии, содержащей неионогенные поверхностно-активные вещества и органические соструктурообразователи.

При необходимости или вследствие использования на стадии пропитки повышенных количеств воды проводят осушку, предпочтительно в сушилке с кипящим слоем.

Насыпной вес полученных в соответствии с изобретением силикатных продуктов, в общем случае, лежит в пределах от 200 до 600 г/л и он может быть повышен за счет компактирования известными способами, например, при компактировании на вальцах или при экструзии. Распределение частиц по размеру (по данным фракционирования на ситах) таково, что пылевые частицы (частицы с диаметром менее 0,1 мм) не образуются совсем, а частицы с диаметром не менее 0,2 мм и не более 0,8 мм составляют предпочтительно от 60 до 100 мас.%, особенно предпочтительно от 80 до 100 мас.%, от всей массы частиц.

Образующиеся в соответствии с изобретением силикатные продукты, получаемые в соответствии со стадиями а) и б), могут быть при желании дополнительно обработаны тонкодисперсными порошками для повышения их насыпного веса. Для этого используют, главным образом, от 1 до 5 массовых частей сухого порошка на 100 массовых частей силикатного продукта. В качестве примеров таких сухих порошков могут служить цеолит, кремневые кислоты, соли жирных кислот, например, стеарат кальция, но кроме них и активаторы отбеливания и тонкодисперсные алкилсульфаты или смеси цеолита или кремневой кислоты и по крайней мере одного из названных порошков.

Полученные в соответствии с изобретением аморфные и пропитанные силикаты щелочных металлов могут найти применение в качестве дополнительных компонентов моющих или чистящих средств с консистенцией от порошков до гранул или же в качестве составных частей при получении гранулированных моющих или чистящих средств, предпочтительно в процессе гранулирования и/или компактирования. Такие моющие или чистящие средства могут иметь насыпные веса от 300 до 1200 г/л, предпочтительно от 500 до 1000 г/л, и содержать полученные в соответствии с изобретением пропитанные силикаты в количествах предпочтительно от 5 до 50 мас.%, особенно предпочтительно в количествах от 10 до 40 мас.%. Их получение может проводиться по любому из известных способов, например путем смешения, сушкой раствора распылением, гранулированием, компактированием, например компактированием на вальцах, и с помощью экструзии. Для этого подходят в первую очередь такие способы, в соответствии с которыми все составляющие компоненты, например высушенные в распылительной сушилке компоненты и гранулированные и/или экструдированные компоненты, смешиваются друг с другом. При этом в процессе приготовления можно также обычными способами проводить дополнительную обработку других высушенных распылением или гранулированных компонентов, например, неионогенными поверхностно-активными веществами, особенно оксиэтилированными жирными спиртами. Особенно предпочтительно, чтобы в процессах гранулирования и экструзии анионные поверхностно-активные вещества, если они входят в получаемый состав, использовались в виде высушенных распылением, гранулированных или экструдированных композитных материалов и чтобы их добавляли к другим гранулятам в процессе смешения в виде дополнительного компонента или в качестве добавки. Также возможно, а для некоторых рецептур даже лучше, когда другие отдельные составляющие получаемого средства, например карбонаты, цитрат или, соответственно, лимонная кислота или другие поликарбоксилаты или, соответственно, поликарбоновые кислоты, полимерные поликарбоксилаты, цеолит и/или слоистые силикаты, например слоистые кристаллические бисиликаты, дополнительно подмешивают к высушенным распылением, гранулированным и/или экструдированным компонентам, которые могут быть при этом обработаны неионогенными поверхностно-активными веществами и/или другими составляющими веществами, которые при температуре обработки имеют консистенцию жидкости или воска. При этом предпочтителен способ, в ходе реализации которого на заключительной операции проводят обработку поверхности отдельных компонентов средства или всего средства для снижения липкости обогащенных поверхностно-активными веществами гранулятов и/или для улучшения их растворимости. Подходящие для этого модификаторы поверхности известны из уровня техники. Наряду с другими для этого подходят тонкодисперсные цеолиты, кремневые кислоты, аморфные силикаты, жирные кислоты или соли жирных кислот, например, стеарат кальция, но особенно предпочтительны смеси цеолита и кремневой кислоты, особенно, если отношение массы цеолита к массе кремневой кислоты не менее чем 1:1, или же особенно предпочтительны цеолит и стеарат кальция.

Особенно предпочтительными результатами реализации изобретения являются полученные с помощью экструзии моющие и чистящие средства с насыпным весом более 600 г/л, в состав экструдата которых входят анионные и, при необходимости, неионогенные поверхностно-активные вещества, а также аморфный и пропитанный силикат щелочного металла, полученный соответствующим данному изобретению способом. Что касается получения этих экструдированных моющих или чистящих средств, то здесь можно сослаться на известные способы экструзии, в первую очередь на европейский патент ЕР 486592. В соответствии с этим способом из исходной смеси твердых сыпучих материалов при давлениях до 200 бар прессуют стержень, который после выхода из отверстия пресса разрезают с помощью режущего приспособления на гранулы определенного размера или же направляют пластичный и иногда еще влажный сырой экструдат на другой этап переработки для придания частицам другой формы и высушивают его, причем полученные в соответствии с изобретением пропитанные силикаты щелочных металлов вводят в состав исходной смеси.

Готовые моющие и чистящие средства в дополнение к полученным в соответствии с изобретением пропитанным силикатам щелочных металлов могут содержать и другие компоненты.

К ним относятся, главным образом, поверхностно-активные вещества, прежде всего анионные поверхностно-активные вещества, а также, при необходимости, неионогенные поверхностно-активные вещества, но также и катионные, амфотерные и цвиттерионные поверхностно-активные вещества.

В качестве анионных поверхностно-активных веществ сульфонатного типа выступают предпочтительно алкилбензолсульфонаты с числом атомов углерода в алкильных радикалах от девяти до тринадцати, олефинсульфонаты, то есть смеси из алкенсульфонатов и гидроксиалкансульфонатов, а также дисульфонатов, которые получают, например, из моноолефинов с числом атомов углерода от двенадцати до восемнадцати с концевой или расположенной внутри цепи двойной связью при сульфировании их газообразным триоксидом серы с последующим гидролизом образовавшихся продуктов сульфирования в кислых или щелочных средах. Пригодны для этого и алкансульфонаты, которые получают из алканов с числом атомов углерода от двенадцати до восемнадцати в результате, например, сульфохлорирования или сульфоокисления с последующим гидролизом или, соответственно, нейтрализацией. Пригодны и сложные эфиры -сульфонированных жирных кислот (эфиросульфонаты), например, -сульфонированные метиловые эфиры гидрированных кислот кокосового, пальмоядрового масла или жиров животного происхождения. Другими подходящими анионными поверхностно-активными веществами являются -сульфонированные жирные кислоты или их двойные соли, получаемые при расщеплении сложноэфирных связей в алкиловых эфирах -сульфонированных жирных кислот. При крупномасштабном промышленном получении водных смесей моно-солей сложных алкиловых эфиров -сульфонированных жирных кислот они уже содержат ограниченные количества двойных солей. Содержание двойных солей в таких поверхностно-активных веществах составляет обычно менее 50 мас.% от всей смеси поверхностно-активных веществ, например, до величины около 30%.

Другими пригодными анионными поверхностно-активными веществами являются продукты сульфирования сложных эфиров глицерина и жирных кислот, представляющих собой моно-, ди- и триэфиры, а также их смеси, которые получают реакцией этерификации моноглицерина с 1-3 молями жирной кислоты или переэтерификацией триглицеридов с 0,3-2 молями глицерина.

Подходящими поверхностно-активными веществами сульфатного типа являются моноэфиры серной кислоты, получаемые из первичных спиртов натурального или синтетического происхождения. Предпочтительны алкил- или алкенилсульфаты, представленные солями щелочных металлов, особенно натриевыми солями, с моноэфирами серной кислоты и спиртов с числом атомов углерода от двенадцати до восемнадцати, например, спирта на основе кокосового масла, спирта на основе жиров животного происхождения, лаурилового, миристилового, цетилового или стеарилового спирта, спиртов из оксосинтеза с числом атомов углерода от десяти до двадцати, соответствующие моноэфиры вторичных спиртов с аналогичной длиной цепи атомов углерода. Кроме того, предпочтительны алкил- или алкенилсульфаты с углеродной цепью такой же длины, содержащие линейный алкильный остаток, получаемый синтетическим путем на нефтехимической основе, если они подвергаются биодеструкции подобно адекватным соединениям на основе жирового сырья. С точки зрения технологии стирки особенно предпочтительны алкил- и алкенилсульфаты с числом атомов углерода от шестнадцати до восемнадцати. Хорошие характеристики, дающие положительный эффект, главным образом при машинной стирке, можно получить при комбинированном использовании алкил- или алкенилсульфатов с числом атомов углерода от шестнадцати до восемнадцати с более низкоплавкими анионными поверхностно-активными веществами и особенно с такими анионными поверхностно-активными веществами, которые имеют более низкое значение точки Краффта и отличаются невысокой склонностью к кристаллизации при сравнительно низких температурах стирки, например, при температурах от комнатной до 40^oC. В предпочтительном варианте реализации изобретения в состав средств вводят смеси сульфатов жирных спиртов с короткими и с длинными углероводородными цепями, предпочтительно смеси алкилсульфатов с числом атомов углерода от двенадцати до четырнадцати или от двенадцати до восемнадцати с алкилсульфатами с числом атомов углерода от шестнадцати до восемнадцати, и особенно предпочтительны смеси алкилсульфатов с числом атомов углерода от двенадцати до шестнадцати с алкилсульфатами с числом атомов углерода от шестнадцати до восемнадцати. Однако в еще одном предпочтительном варианте реализации изобретения используют не только насыщенные алкилсульфаты, но и ненасыщенные алкенилсульфаты с предпочтительной длиной алкенильной цепи от шестнадцати до двадцати двух атомов углерода. При этом особенно предпочтительны смеси из продуктов сульфатирования насыщенных жирных спиртов, содержащих преимущественно шестнадцать атомов углерода, и ненасыщенных сульфатированных жирных спиртов, содержащих преимущественно восемнадцать атомов углерода, например, таких, которые образуются на основе твердых или жидких смесей жирных спиртов типа HD-Оценола (товарный продукт заявителя). При этом предпочтительны отношения масс алкилсульфатов к алкенилсульфатам в пределах от 10:1 до 1:2, и особенно предпочтительны пределы от приблизительно 5:1 до 1:1.

Подходящими анионными поверхностно-активными веществами являются также 2,3-алкилсульфаты, которые получают, например, в соответствии с патентами США 3234258 или 5075041 и которые поступают в продажу в качестве товарных продуктов Компании Шелл Ойл под названием ДАН.

Подходят также моноэфиры серной кислоты и оксиэтилированных линейных или разветвленных спиртов с числом атомов углерода от семи до двадцати одного и с числом этиленоксидных групп от одной до шести, например, 2-метилзамещенных спиртов с числом атомов углерода от девяти до одиннадцати и со средним числом этиленоксидных групп 3,5 или жирных спиртов с числом атомов углерода от двенадцати до восемнадцати и с числом этиленоксидных групп от одной до четырех. Их добавляют в моющие средства в сравнительно небольших количествах, например в количествах от 1 до 5 мас.%, так как они хорошо пенятся.

Предпочтительными анионными поверхностно-активными веществами являются также соли алкилсульфоянтарных кислот, которые называют также сульфосукцинатами или эфирами сульфоянтарной кислоты, а также моноэфиры и/или диэфиры сульфоянтарной кислоты со спиртами, предпочтительно с жирными спиртами и особенно предпочтительно с оксиэтилированными жирными спиртами. Молекулы предпочтительных сульфосукцинатов включают остатки спиртов с числом атомов углерода от восьми до восемнадцати или их смеси. Особенно предпочтительные сульфосукцинаты содержат остатки жирных спиртов, в основе которых лежат молекулы оксиэтилированных жирных спиртов и эти спирты сами по себе являются неионогенными поверхностно-активными веществами (их описание приведено ниже). В этом случае также особенно предпочтительны сульфосукцинаты с остатками жирных спиртов, являющихся производными оксиэтилированных жирных спиртов с небольшим разбросом в составе гомологов. Возможно также применение алкил- или алкенилянтарных кислот или их солей с числом атомов углерода в алкильной или алкенильной цепи от восьми до восемнадцати.

В дополнение к анионным поверхностно-активным веществам средства могут также содержать мыла, предпочтительно в количествах от 0,2 до 5 мас.%. Для этого подходят мыла на основе насыщенных жирных кислот, такие как соли лауриновой кислоты, миристиновой кислоты, пальмитиновой кислоты, стеариновой кислоты, гидрированных эруковой кислоты и бегеновой кислоты, но особенно из натуральных жирных кислот, например кислот из кокосового масла, пальмоядрового масла или жиров животного происхождения, а также мыла на основе их смесей.

Анионные поверхностно-активные вещества и мыла могут быть представлены натриевыми, калиевыми или аммониевыми солями, а также растворимыми солями таких органических оснований, как моно-, ди- и триэтаноламин. Предпочтительно анионные поверхностно-активные вещества находятся в виде их натриевых или калиевых солей, особенно в виде натриевых солей.

В одном из вариантов изобретения предпочтительны моющие и чистящие средства, особенно экструдированные моющие и чистящие средства, которые содержат от 10 до 30 мас.% анионных поверхностно-активных веществ. При этом предпочтительны средства, в которых сульфатированные поверхностно-активные вещества составляют предпочтительно не менее 3 мас.% или более предпочтительно не менее 5 мас. %. В предпочтительном варианте в этих средствах содержится из расчета на все анионные поверхностно- активные вещества не менее 15 мас.%, особенно предпочтительно от 20 до 100 мас.%, сульфатных поверхностно-активных веществ.

В качестве неионогенных поверхностно-активных веществ используют преимущественно алкоксилированные, предпочтительно оксиэтилированные, особенно первичные спирты, число атомов углерода в алкильной части которых предпочтительно лежит в пределах от восьми до восемнадцати и в которых на один моль спирта приходится в среднем от 1 до 12 молей этиленоксида, а алкильный остаток спирта имеет линейное строение или предпочтительно метильное замещение в 2-положении. Возможно также использование смесей спиртовых остатков линейного строения и с разветвлением в виде метильного заместителя; такие смеси обычно присутствуют в спиртах, получаемых с помощью оксосинтеза. Однако особенно предпочтительны продукты оксиэтилирования спиртов с линейными радикалами с числом атомов углерода от двенадцати до восемнадцати на основе натуральных продуктов, например, полученных из кокосового и пальмового масла, из животного жира, а также продукты оксиэтилирования олеилового спирта со средним содержанием от двух до восьми молей этиленоксида на один моль спирта. К предпочтительным оксиэтилированным спиртам относятся, например, спирты с числом атомов углерода от двенадцати до четырнадцати и с тремя или четырьмя этиленоксидными фрагментами, смесь спиртов с числом атомов углерода от девяти до одиннадцати с семью этиленоксидными фрагментами, смесь спиртов с числом атомов углерода от тринадцати до пятнадцати с тремя этиленоксидными фрагментами, пятью этиленоксидными фрагментами, семью или восемью этиленоксидными фрагментами, спирты с числом атомов углерода от двенадцати до восемнадцати с тремя этиленоксидными фрагментами, пятью этиленоксидными фрагментами или семью этиленоксидными фрагментами и смеси этих продуктов, например, смеси из спиртов с числом атомов углерода от двенадцати до четырнадцати с тремя этиленоксидными фрагментами и спиртов с числом атомов углерода от двенадцати до восемнадцати с пятью этиленоксидными фрагментами. Приведенные степени оксиэтилирования представляют собой среднестатистические величины, которые для отдельного продукта могут быть как целыми, так и дробными. Предпочтительные продукты оксиэтилирования спиртов отличаются узким разбросом гомологов. В дополнение к этим неионогенным поверхностно-активным веществам могут использоваться и жирные спирты с числом этиленоксидных фрагментов более двенадцати. Примерами тому служат спирты на основе животного жира с четырнадцатью этиленоксидными фрагментами, двадцатью пятью этиленоксидными фрагментами, тридцатью этиленоксидными фрагментами или сорока этиленоксидными фрагментами.

Следующим классом неионогенных поверхностно-активных веществ для предпочтительного применения в качестве единственного неионогенного поверхностно-активного вещества или в комбинации с другими неионогенными поверхностно-активными веществами, особенно вместе с оксиалкилированными жирными спиртами, являются оксиалкилированные, предпочтительно оксиэтилированные или оксиэтилированные и оксипропилированные алкиловые эфиры жирных кислот, предпочтительно с числом атомов углерода в алкильной цепи спиртового фрагмента от одного до четырех, особенно метиловые эфиры жирных кислот, например такие, как описанные в японской заявке на патент 58/217598, или такие, как предпочтительно получаемые способом, описанным в международной заявке на патент WO 90/13533.

Кроме того, в роли неионогенных поверхностно-активных веществ могут выступать и алкилгликозиды общей формулы RO(G)_x, в которой R означает первичный линейный радикал или метилзамещенный первичный линейный алифатический радикал, особенно, если метильный заместитель находится в 2-положении, с числом атомов углерода в алкильной части от восьми до двадцати двух, предпочтительно от двенадцати до восемнадцати, и G означает гликозидную единицу с пятью или шестью атомами углерода, предпочтительно глюкозу. Степень олигомеризации x, которая относится к распределению между моногликозидами и олигогликозидами, представлена любым числом между единицей и десятью.

Также могут использоваться неионогенные поверхностно-активные вещества, относящиеся к N-оксидам аминов, например, N-алкил-N,N- диметиламиноксиды на основе жирных кислот кокосового масла и животного жира и алканоламиды жирных кислот. Количество этих неионогенных поверхностно-активных веществ предпочтительно не превышает количество оксиэтилированных жирных спиртов, особенно не более половины от их массы.

Другими пригодными поверхностно-активными веществами являются полигидроксиамиды жирных кислот формулы I



в которой R²CO означает алифатический ацильный остаток с числом атомов углерода от шести до двадцати двух, R³ означает атом водорода, алкильный или гидроксиалкильный остаток с числом атомов углерода от одного до четырех и [Z] означает линейный или разветвленный полигидроксиалкильный остаток с числом атомов углерода от трех до десяти и с числом гидроксильных групп от трех до десяти.

Полигидроксиамиды жирных кислот представляют собой известные вещества, которые обычно получают восстановительным аминированием редуцирующего сахара аммиаком, алкиламином или алканоламином с последующим ацилированием жирной кислотой, алкиловым эфиром жирной кислоты или хлорангидридом жирной кислоты. Способы получения этих веществ приведены в патентах США 1985424, 2016962 и 2703798, а также в международной заявке на патент WO 92/06984. Предпочтительно полигидроксиамиды жирных кислот получают на основе редуцирующих сахаров с пятью или шестью углеродными атомами, особенно предпочтительно на основе глюкозы.

Неионогенные поверхностно-активные вещества содержатся в соответствующих изобретению средствах предпочтительно в количествах от 0,5 до 15 мас.%, особенно предпочтительно в количествах от 2 до 10 мас.%.

Наряду с аморфными и пропитанными силикатами щелочных металлов, эти средства могут содержать и другие структурообразователи или соструктурообразующие вещества. К последним относятся в первую очередь уже упоминавшиеся ранее компоненты, например поликарбоксилаты и полимерные поликарбоксилаты. Эти соструктурообразующие вещества предпочтительно содержатся в средствах в количествах от 2 до 20 мас.%, особенно предпочтительно, от 5 до 15 мас.%.

В состав этих средств могут также входить обычные структурообразователи, такие как фосфаты, цеолиты и кристаллические слоистые силикаты. Используемый для этого синтетический цеолит предпочтительно имеет мелкокристаллическую структуру и содержит связанную воду. Для этих целей пригоден, например, цеолит A, но также цеолит X и цеолит P, а также смеси из цеолитов A, X и/или P. Цеолит может использоваться как высушенным распылением в виде порошка, так и в

виде не прошедшей сушку, влажной после операции по ее получению стабилизированной суспензии. В том случае, когда цеолит используется в виде суспензии, она может содержать небольшие добавки неионогенных поверхностно-активных веществ в качестве стабилизаторов, например, от 1 до 3 мас.% из расчета на цеолит, оксиэтилированных жирных спиртов с числом атомов углерода в спиртовом фрагменте от двенадцати до восемнадцати и с числом этиленоксидных групп от двух до пяти, жирных спиртов с числом атомов углерода в спиртовом фрагменте от двенадцати до четырнадцати и с числом этиленоксидных групп от четырех до пяти, а также оксиэтилированных изотридеканолов. Также возможно использование цеолитных суспензий и порошкообразных цеолитов. Подходящие для этого порошки цеолитов имеют средний размер частиц менее 10 мкм (объемное распределение; способ измерения: счетчик Култера) и содержат предпочтительно от 18 до 22 мас.%, особенно предпочтительно от 20 до 22 мас. %, связанной воды.

В предпочтительном варианте изобретения моющие и чистящие средства содержат от 0 до 16 мас.% цеолита (из расчета на безводное активное вещество) и от 10 до 40 мас.% полученного в соответствии с изобретением пропитанного силиката щелочного металла, причем готовое средство обязательно должно содержать не менее 15 мас.% вышеназванных структурообразующих веществ.

В другом предпочтительном варианте изобретения моющие или чистящие средства содержат от 0 до 5 мас.% цеолита (из расчета на сухое активное вещество) и от 15 до 40 мас.% полученного в соответствии с изобретением пропитанного силиката щелочного металла или от 10 до 30 мас.% цеолита (из расчета на сухое активное вещество) и от 15 до 40 мас.% полученного в соответствии с изобретением пропитанного силиката щелочного металла. При этом допустимо, чтобы цеолит не входил в состав экструдируемой массы, а частично или полностью вводился в состав моющего или чистящего средства на заключительной операции, то есть после стадии экструзии. Особенно предпочтительны тогда моющие или чистящие средства, содержащие такой экструдат, в середине зерен которого нет цеолита.

В качестве веществ, заменяющих цеолит, могут использоваться также кристаллические слоистые силикаты и/или обычные фосфаты. При этом, однако, предпочтительнее, чтобы содержание фосфатов в моющих или чистящих средствах было не очень высоким, во всяком случае, не более 10 мас.%.

В качестве кристаллических слоистых силикатов подходят кристаллические слоистые силикаты натрия общей формулы NaMSi_xO_2x+1 yH₂O, в которой М означает ионы натрия или водорода, x соответствует числам от 1,9 до 4 и y соответствует числу от 0 до 20, а предпочтительные значения для x равны 2, 3 или 4. Такие кристаллические слоистые силикаты описаны, например, в заявке на европейский патент 164514. У предпочтительных кристаллических слоистых силикатов приведенной выше формулы М означает натрий и x принимает значения 2 или 3. Особенно предпочтительны как - так и -бисиликаты натрия Na₂Si₂O₅ yH₂O. Правда, эти кристаллические слоистые силикаты предпочтительно содержатся в соответствующих изобретению экструдатах в количествах всего лишь менее 10 мас.%, более предпочтительно менее 8 мас.%, преимущественно не более 5 мас.%.

В дополнение к этому средства могут содержать компоненты, которые оказывают положительный эффект на вымывание из текстильных изделий жиров и масел. Особенно ярко этот эффект проявляется в тех случаях, когда загрязняется ткань, которая до этого уже несколько раз стиралась в соответствующем изобретению моющем средстве, содержащем эти растворяющие жиры и масла компоненты. К предпочтительным компонентам, растворяющим жиры и масла, относятся, например, такие неионогенные простые эфиры целлюлозы, как метилцеллюлоза и метилгидроксипропилцеллюлоза с содержанием метоксильных групп от 15 до 30 мас.% и гидроксипропилоксигрупп от 1 до 15 мас.%, из расчета во всех случаях на неионогенный простой эфир целлюлозы, а также известные из уровня техники полимеры фталевой и/или терефталевой кислоты и, соответственно, их производные, особенно полимеры из этилентерефталатов и/или полиэтиленгликольтерефталатов или же анионактивные и/или неионогенные модифицированные производные последних.

Кроме того, эти средства могут содержать составные части, которые еще более повышают их растворимость, особенно, если речь идет о тяжелых гранулятах. Такие компоненты и введение таких компонентов в состав средств описано, например, в международной заявке на патент WO 93/02176 и в немецкой заявке на патент 4203031. К предпочтительно используемым компонентам относятся в первую очередь продукты оксиэтилирования жирных спиртов в соотношении 20-80 молей этиленоксида на один моль жирного спирта, например, спирт на основе животного жира с тридцатью этиленоксидными фрагментами и спирт на основе животного жира с сорока этиленоксидными фрагментами, но также и жирные спирты с четырнадцатью этиленоксидными фрагментами или полиэтиленгликоли с относительной молекулярной массой от 200 до 2000.

Среди соединений, образующих в воде пероксид водорода и используемых в качестве отбеливателей, особое значение имеют тетрагидрат пербората натрия и моногидрат пербората натрия. Другими подходящими отбеливающими средствами являются, например, перкарбонат натрия, пероксипирофосфат, пергидрат лимонной кислоты, а также генерирующие пероксид водорода соли надкислот или надкислоты, такие как соли надбензойной кислоты, соли надоксофталевой кислоты, динадазелаиновая кислота, фталоиминонадкислота или динаддодеканди-карбоновая кислота. Содержание отбеливателей в этих средствах составляет предпочтительно от 5 до 25 мас.% и особенно предпочтительно от 10 до 20 мас. %, причем предпочтительно используется моногидрат пербората. Предпочтителен в качестве компонента и перкарбонат, правда, перкарбонат лучше не вводить в состав средства до экструзии, а добавлять его при необходимости после этой операции.

Для того, чтобы при температурах от 60^oC и ниже достигалось улучшенное отбеливание, в состав препаратов можно вводить активаторы отбеливания. Примерами тому служат N-ацильные или O-ацильные соединения, образующие с пероксидом водорода органические надкислоты, предпочтительно это N,N"-тетраацилированные диамины, n-(алканоилокси)бензолсульфонаты, а также производные капролактама, ангидриды карбоновых кислот и сложные эфиры полиолов, например пентаацетат глюкозы.

Другими известными активаторами отбеливателей являются ацетилированные смеси сорбита и маннита, описанные, например, в европейской заявке на патент ЕР 525239. Содержание активаторов отбеливателей в содержащих отбеливатели средствах лежит в обычных пределах, предпочтительно от 1 до 10 мас.% и особенно предпочтительно от 3 до 8 мас.%. Особенно предпочтительными активаторами отбеливателей являются N, N,N",N"-тетраацетилэтилендиамин, 1,5-диацетил-2,4-диоксо-гексагидро-1,3,5-триазин и ацетилированные смеси сорбита и маннита.

При использовании этих средств могут оказаться полезными добавки обычных ингибиторов пенообразования. В качестве ингибиторов пенообразования пригодны, например, мыла на натуральной или синтетической основе, у которых повышено содержание жирных кислот с числом углеродных атомов от восемнадцати до двадцати четырех. Подходящие ингибиторы пенообразования, которые не являются поверхностно-активными веществами, представлены, например, органополисилоксанами и их смесями со сверхдисперсной кремневой кислотой, которая может быть спланирована, а также парафины, воски, микрокристаллические воски и их смеси с силанированной кремневой кислотой или же бистеарилэтилендиамид. Дает преимущество и использование смесей различных ингибиторов пенообразования, например смесей из силиконов, парафинов и восков. Предпочтительно ингибиторы пенообразования, особенно ингибиторы пенообразования, содержащие силиконы и/или парафины, связывают с гранулированным веществом-носителем, которое растворяется или может быть диспергировано в воде. Особое предпочтение следует при этом отдать смесям из парафинов и бистеарилэтилендиамидов.

В качестве ферментов используются, главным образом, вещества из класса гидролаз, например, протеаз, липаз, а также ферментов с липолитической активностью, амилаз, целлюлаз или, соответственно, их смеси. Пригодны также оксидоредуктазы.

Особенно хорошо подходят вещества с ферментативной активностью, получаемые из штаммов бактерий или грибков, таких как Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis, Streptomyces griseus и Humicola insolens. Предпочтительно используются протеазы типа субтилизина и особенно протеазы, которые получают из Bacillus lentus. При этом особый интерес представляют смеси ферментов, например, из протеазы и амилазы или из протеазы и липазы, или, соответственно, ферментов с липолитической активностью, или из протеазы и целлюлазы, или из целлюлазы и липазы или, соответственно, ферментов с липолитической активностью, или из протеазы, амилазы и липазы или, соответственно, ферментов с липолитической активностью, или из протеазы, липазы или, соответственно, ферментов с липолитической активностью и целлюлазы, но особый интерес представляют смеси с содержанием протеазы и/или липазы или, соответственно, ферментов с липолитической активностью. Примерами таких ферментов с липолитической активностью служат известные кутиназы. В некоторых случаях оправдалось также применение пероксидаз или оксидаз. К подходящим амилазам относятся в первую очередь -амилазы, изоамилазы, пуллуланазы и пектиназы. Из целлюлаз используются предпочтительно целлобиогидролазы, эндоглюканазы и -глюкозидазы, называемые также целлобиазами, используются и их смеси. Поскольку различные типы целлюлаз различаются по карбоксиметил-целлюлазной и авицелазной активности, из них могут быть получены специальные смеси целлюлаз с желаемой активностью.

Ферменты могут быть адсорбированы на веществах-носителях и/или покрыты оболочкой из специальных веществ для того, чтобы защитить их от преждевременного разложения. Содержание ферментов, их смесей или ферментных гранулятов может составлять, например, от приблизительно 0,1 до 5 мас.%, предпочтительно от 0,1 до приблизительно 2 мас.%.

В роли стабилизаторов могут рассматриваться соли полифосфоновых кислот, в первую очередь 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновая кислота, диэтилентриамин-пентаметиленфосфоновая кислота или этилендиамин-тетраметиленфосфоновая кислота.

Эти средства могут содержать и другие стабилизаторы ферментов. Так, например, в их состав можно вводить от 0,5 до 1 мас.% формиата натрия. Возможно также использование протеаз, которые стабилизированы растворимыми солями кальция с предпочтительным содержанием кальция около 1,2 мас.% из расчета на фермент. Однако особенно предпочтительно использование для этого соединений бора, например борной кислоты, оксида бора, буры и других боратов щелочных металлов, таких как соли ортоборной кислоты (H₃BO₃), метаборной кислоты (HBO₂) и пироборной кислоты (тетраборной кислоты, H₂B₄O₇).

Ингибиторы обратного прилипания отмытых от волокон частиц загрязнений (посерения) предназначены для удерживания их в виде суспензии в моющем растворе, то есть для того, чтобы не было так называемого эффекта застирывания. Для этого подходят водорастворимые коллоиды, имеющие чаще всего органическую природу, например водорастворимые соли полимерных карбоновых кислот, клей, желатина, соли кислот, полученных из крахмала или целлюлозы при O-алкилировании их фрагментами с карбоксилатными и сульфонатными функциями, или соли кислых эфиров серной кислоты с целлюлозой или с крахмалом. Для этой цели пригодны также водорастворимые, содержащие кислые функциональные группы полиамиды. Кроме того, могут применяться и препараты на основе растворимого крахмала и иные, чем названные выше продукты на основе крахмала, например декстрины, альдегидкрахмалы и другие. Подходит для этого и поливинилпирролидон. Предпочтительно применяют, однако, простые эфиры целлюлозы, такие как карбоксиметил-целлюлоза (натриевая соль), метилцеллюлоза, гидроксиалкил-целлюлоза и смешанные простые эфиры, например, метилгидроксиэтил-целлюлоза, метилгидроксипропилцеллюлоза, метилкарбоксиметилцеллюлоза и смеси этих веществ, а также поливинилпирролидон, например, в количествах от 0,1 до 5 мас.% из расчета на моющее средство.

Эти средства могут содержать в качестве оптических отбеливателей производные диаминостильбендисульфокислоты или, соответственно, их соли со щелочными металлами. Пригодны, например, соли 4,4"- бис(2-анилино-4-морфолино-1,3,5-триазинил-6-амино)стильбен-2,2"- дисульфокислоты или вещества аналогичного строения, у которых вместо морфолиновой группы имеются такие заместители, как диэтаноламиновая, метиламиновая, анилиновая или 2-метоксиэтиламиновая группы. Кроме того, в средствах могут присутствовать оптические отбеливатели типа замещенных бифенилстирилов, например соли 4,4"-бис(2-сульфостирил)бифенила, 4,4"-бис(4-хлор-3-сульфостирил)бифенила или 4-(4- хлор-стирил)-4"-(2-сульфостирил)бифенила с щелочными металлами. Могут применяться и смеси вышеприведенных оптических отбеливателей.

Примеры

Пример 1 (пример сравнения)

В смеситель объемом 3 л фирмы Ледиге загружают 85 массовых частей высушенного в распылительной сушилке гранулята, состоящего из 75 массовых частей бисиликата натрия с содержанием воды 15 мас.% из расчета на бисиликат и 10 массовых частей сополимерной соли акриловой кислоты (Сокалан CP5, торговая марка БАСФ, ФРГ) и в течение 1 минуты смешивают с 5 массовыми частями воды и 10 массовыми частями оксиэтилированного жирного спирта с числом атомов углерода в алкильной части от двенадцати до восемнадцати и с семью этиленоксидными фрагментами. После этого перемешивает еще в течение 1 минуты. Сыпучесть композиции составляет 10% (способ определения сыпучести приведен ниже).

Пример 2 (пример сравнения)

Повторяют опыт 1 с загрузкой 75 массовых частей высушенного распылением бисиликата натрия с содержанием воды 15 мас.% и 10 массовых частей порошка Сокалан CP5. Сыпучесть композиции составляет 9%.

Пример 3 (пример сравнения)

Повторяют опыт 2 с добавлением 15 массовых частей эмульсии, состоящей из 10 массовых частей оксиэтилированного жирного спирта с числом атомов углерода в алкильной части от двенадцати до восемнадцати и с семью этиленоксидными фрагментами и 5 массовых частей воды. Сыпучесть композиции составляет 8%.

Пример 4 (пример сравнения)

В рециклере CB30 фирмы Ледиге с производительностью 1 т/ч на 80,25 весовых частей высушенного в распылительной сушилке бисиликата натрия с содержанием воды 15 мас.% наносят 9,5 массовых частей оксиэтилированного жирного спирта с числом атомов углерода в алкильной части от двенадцати до восемнадцати и с семью этиленоксидными фрагментами. После этого смесь гранулируют в смесителе фирмы Шуги с добавлением 15,8 массовых частей 30%-ного водного раствора Сокалана CP5. В заключение смесь сушат в сушилке с кипящим слоем. Сыпучесть композиции составляет 10%.

Аналогичный результат получают при повторении этого опыта с использованием гребкового смесителя (вместо высокоскоростного смесителя).

Пример 1 (в соответствии с изобретением)

В смеситель объемом 3 л фирмы Ледиге (без диспергатора) загружают 75 массовых частей высушенного в распылительной сушилке бисиликата натрия с содержанием воды 15 мас.% и в течение 1 минуты смешивают с 25 массовыми частями эмульсии, состоящей из 15 массовых частей 30%-ного водного раствора Сокалана CP5 и 10 массовых частей оксиэтилированного жирного спирта с числом атомов углерода в алкильной части от двенадцати до восемнадцати и с семью этиленоксидными фрагментами. После этого перемешивает еще в течение 1 минуты. Сыпучесть композиции составляет 59%.

Пример 2 (в соответствии с изобретением)

Повторяют опыт сравнения 4, но с загрузкой в высокоскоростной смеситель предварительно приготовленной эмульсии, состоящей из 15,8 массовых частей 30%-ного водного раствора Сокалана CP5 и 9,5 массовых частей оксиэтилированного жирного спирта с числом атомов углерода в алкильной части от двенадцати до восемнадцати и с семью этиленоксидными фрагментами (вторая стадия гранулирования становится излишней). После этого сушат в сушилке с кипящим слоем. Сыпучесть композиции составляет 68%.

Способ определения сыпучести

Для определения сыпучести в закрытую воронку для порошков заполняют по 1 л средств, полученных по примерам сравнения от 1 до 4 и по соответствующим изобретению примерам 1 и 2 и после этого фиксируют время опорожнения через нижний спуск для силикатных продуктов в сравнении с сухим морским песком. Время высыпания сухого морского песка с момента открывания нижнего спуска (13 секунд) принимают за 100%.