способ выделки кожи из шкур рыб

Формула изобретения

1. Способ выделки кожи из шкур рыб, включающий отмоку-обезжиривание, золение гидроксидом кальция - 25-30 г/дм³ и сульфитом натрия - 2-3 г/дм³, обеззоливание - обезжиривание, мягчение, пикелевание, дубление хромовым дубителем, ферментативную обработку, совмещенную с обезжириванием, нейтрализацию, крашение - жирование, закрепление красителя и жирующих материалов на волокне дермы, отличающийся тем, что золение и дубление проводят в две стадии: на первой стадии золения рыбьи шкуры обрабатывают раствором сульфита натрия в течение 5-6 ч, а на второй стадии - суспензией гидроксида кальция в течение 19-20 ч.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что на второй стадии дубления используют смесь растительного и синтетического дубителей при соотношении 3-3,2: 7 и общей концентрации 45-55 г/дм², считая на танниды и дубящие.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к кожевенной промышленности и может быть использовано для выработки кож из шкур рыб для различных, преимущественно галантерейных кожаных изделий.

Использование шкур рыб в качества сырья для кожевенной промышленности связано с определенными трудностями. Это обусловлено их специфическими свойствами. Коллаген и эластин шкур рыб несколько отличается от коллагена и эластина шкур наземных теплокровных животных. Температура сваривания коллагена шкур рыб заметно ниже, чем у млекопитающих; он легче подвергается воздействию кислот, щелочей, ферментов. Поэтому режимы технологических процессов выделки кож из шкур рыб должны быть более щадящие - пониженные температуры, невысокие концентрации реагентов, меньшая продолжительность обработок.

Наряду с этим условия подготовки сырья к дублению и дубление в сочетании с последубильными обработками и отделочными операциями должны обеспечить готовым кожам комплекс необходимых функционально-полезных свойств, определяющих их качество.

Известны различные способы выработки кожи из шкур рыб. Первый из них предусматривает обработку полуфабриката намазью, состоящей из 1 ч. сульфида натрия, 2 ч. гидроксида кальция и 4 ч. воды [Патент Германии N 694488, кл. С 14 С 13/00, 1940.], второй - золение смесью гидроксида кальция и хлорида кальция, мягчение в течение 16-18 ч препаратами, изготовленными из внутренностей морских рыб, хромовое или растительное дубление без предварительной кислотно-солевой обработки [Патент ПНР N 37821, кл. С 14 С 3/00, 1955.], третий - золение смесью гидроксида кальция и карбоната натрия с продолжительностью обработки 36 ч с последующими преддубильно-дубильными, красильно-жировальными и отделочными процессами [Денисенко Н.И., Ефремов В.А., Андреева О. А. Оптимизация процесса золения в производстве кож из шкур акул. - Известия ВУЗов. Технология легкой промышленности, 1986 г, N 6, с. 42-45.], четвертый - отмоку в холодной воде, обезжиривание, далее после удаления чешуи обработку раствором соли и алюминиевых квасцов, дубление, крашение, жирование и отделку [Чурсин В.И. Декоративная кожа из рыбьих шкур. - Кожевенно-обувная промышленность, 1992 г., N 4, с. 24.].

Указанные способы характеризуются большим расходом реагентов в процессе золения. При золении используются токсичные вещества, что приводит к дополнительному загрязнению окружающей среды. Также эти способы не гарантируют качество готовой кожи.

Известен способ выработки кожи из рыбьих шкур, включающий частичное обезжиривание сырья в растворе поверхностно-активных веществ при их расходе 0,5-1,2% от массы сырья, золение при жидкостном коэффициенте (ЖК) 1 -3 в растворе, содержащем гидроксид кальция (6-14 г/л) и сульфид или гидросульфид щелочного металла (3 - 5 г/л), или кератолитический ферментный препарат, удаление из голья сульфидов посредством коагуляции их, промывку и его обезжиривание поверхностно-активными веществами или органическими растворителями, или ферментными препаратами, или смесью указанных веществ. Затем следуют предварительное дубление голья ароматическими синтетическими дубителями концентрацией 5-15 г/л при ЖК 1,0, температуре 20^oC и pH 5 - 8, обработка его при ЖК 2,0 в кислотно-солевом растворе, содержащем хлорид натрия (70 г/л) и органическую или неорганическую кислоты, предварительное хромовое дубление на предыдущем растворе с расходом дубителя 0,6 - 1,0% от массы голья, считая на оксид хрома, и окончательное хромовое дубление соединениями хрома с основностью 33% и расходом 2,25% от массы голья, считая на оксид хрома. После пролежки и додубливания кож смесью синтетических дубителей их красят, жируют и отделывают известными способами [Патент ФРГ N 3534353, кл. С 14 С 13/00, 1987.].

Недостатками способа являются следующие:

применение ферментных препаратов при золении сопряжено со снижением прочности готовой кожи и возможностью ферментного гидролиза коллагена дермы;

использование сульфидов щелочных металлов при золении, поверхностно-активных веществ с низкой степенью биоразлагаемости и органических растворителей при обезжиривании, фенолсодержащих синтетических дубителей при предварительном дублении и поддубливании приводит к загрязнению сточных вод токсичными химическими соединениями;

аппретирование кожи приводит к снижению ее качества за счет ухудшения натуральности грифа и естественности специфического рисунка лицевой поверхности.

Наиболее близким к предлагаемому способу по технической сути и достигаемой цели является способ выработки кожи из рыбьих шкур, заключающийся в отмоке, обезжиривании, промывке, золении при ЖК 2, температуре 20^oC смесью гидроксида кальция 5-6% (25-30 г/дм³) и сульфита натрия 0,4 -0,6% (2,0 - 3,0 г/дм³) от массы сырья. После двухкратной промывки с промежуточным мездрением голье обеззоливают - обезжиривают при ЖК 1,5, температуре 28^oC с расходом сульфата аммония 1,5-2,0% (10-13 г/дм³), формиата натрия 0,4 - 0,6% (2,7 - 4,0 г/дм³, неионогенного ПАВ 0,4 - 0,6% (1,5 - 3,5 г/дм³), мягчат, промывают, пикелюют кислотно-солевым раствором с последующей обработкой пикельной жидкости и голья формиатом натрия 0,4 - 0,6% (2,7 - 4,0 г/дм³). Дубление проводят хромовым дубителем при расходе 1,3 - 1,5%,считая на оксид хрома с активизацией связывания соединений хрома на завершающей стадии процесса последовательным введением формиата натрия 0,4 - 0,6% и оксида магния 0,2 - 0,4% от массы голья. Ферментную обработку полуфабриката, совмещенную с обезжириванием, проводят при ЖК 0,9, температуре 55^oС, панкреатином с расходом 0,6% (6,7 г/дм³) и неионогенным ПАВ 0,75% (8,3 г/дм³) от массы полуфабриката. После промывки, нейтрализации, последующей промывки, крашения и двухстадийного жирования проводят дополнительное закрепление на волокне дермы органических красителей и жирующих веществ посредством обработки полуфабриката в отдельной ванне смесью алюмокалиевых квасцов, расход 2-3% и фталиевого ангидрида 0,2 - 0,4% от массы полуфабриката [SU N 1839192, кл. С 14 С 13/00, 1993].

Недостатками способа являются следующие:

при однофазном золении в присутствии гидроксида кальция и сульфита натрия в растворе в процессе золения образуются сульфит и сульфат кальция, являющиеся малорастворимыми веществами (произведение растворимости соответственно 1,310^-8 и 2,3710^-5), что в значительной степени осложняет систему в целом. Кроме того, нерационально расходуется сульфит натрия, так как его часть просто уходит в осадок в виде сульфита кальция;

при совместном введение сульфита натрия и гидроксида кальция имеет место сильное пересыщение по сульфиту и сульфату кальция, так как отработанная зольная жидкость практически не осветляется в течение длительного времени. Доказательством тому, что образующиеся твердые фазы являются высокодисперсными, служит еще и то, что при определении содержания грудодисперсных веществ частицы осадка проходят через фильтр "белая лента", который используется по методике анализа сточных вод.

Цель изобретения - рациональное использование компонентов зольной жидкости и ускорение ее осветления с одновременным сохранением качества готовой кожи.

Поставленная задача достигается тем, что способ выработки кожи из шкур рыб, включающий отмоку-обезжиривание, золение гидроксидом кальция (25-30 г/дм³) и сульфитом натрия (2-3 г/дм³), обеззоливание-обезжиривание, мягчение, пикелевание, дубление хромовым дубителем, ферментативную обработку - обезжиривание, нейтрализацию, крашение - жирование, закрепление красителя и жирующих материалов на волокне дермы, отличается тем, что золение проводят в две стадии с использованием на первой стадии раствора сульфита натрия продолжительностью 5-6 ч, на второй - суспензии гидроксида кальция продолжительностью 19-20 ч. Дубление на первой стадии проводят хромовым дубителем при расходе 1,3-1,5% от массы голья, считая на оксид хрома. На второй стадии используют смесь растительного и синтетического дубителей при общей концентрации 45- 55 г/дм³ в расчете на танниды и дубящие при их соотношении 3-3,2: 7.

Технология способа заключается в следующем: шкуры щуки (семейство щуковые) после предварительной отмоки-обезжиривания, промывки подвергают золению при ЖК 5,0 и температуре 18-20^oC на первой стадии раствором сульфита натрия концентрацией 2-3 г/дм³ в течение 5-6 ч, на второй стадии сырье помещают в суспензию гидроксида кальция с концентрацией 25-30 г/дм³ на 19-20 ч. Далее механические операции и преддубильные процессы (обеззоливание - обезжиривание, мягчение, пикелевание) проводят аналогично с прототипом. Дубление проводят на первой стадии хромовым дубителем при расходе 1,3-1,5% от массы голья (считая на оксид хрома) до температуры сваривания не ниже 76-78^oC. На второй стадии дубление проводят смесью растительного и синтетического дубителей при соотношении 3-3,2:7 и общей концентрации 45-55 г/дм³ в расчете на танниды и дубящие. В качестве растительного дубителя использовали экстракт ивы, а синтетического дубителя - N 1M, который представляет собой диспергированный в концентрате сульфитно-дрожжевой барды продукт глубокой двухступенчатой поликонденсации диоксидифенилсульфона и формальдегида. Ферментную обработку полуфабриката, совмещенную с обезжириванием, проводят при ЖК 5, температуре 53-55^oC, при концентрации, г/дм³: протосубтилина Г3х - 6-8 и неионогенного ПАВ - 7-9. В качестве неионогенного ПАВ использовали эпамин, но возможно также применение и других ПАВ, например одно- и многоатомных спиртов, кислот, имеющих малую константу диссоциации, простых и сложных эфиров и т.д. Также при ферментной обработке был заменен панкреатин на протосубтилин. После промывки, нейтрализации, последующей промывки проводят крашение-жирование кислотным красителем. Через 30 мин после начала крашения вводили жировую эмульсию и красили еще 30 мин. Затем вводили уксусную кислоту (50% от массы красителя). Общая продолжительность процесса крашения 1 ч 15 мин. [Международная практическая конференция "Краситель - 94] - СПб., 1994]. Далее проводят дополнительное закрепление на волокнах дермы органических красителей и жирующих веществ посредством обработки полуфабриката в отдельной ванне смесью алюмокалиевых квасцов и фталевого ангидрида с расходом соответственно 2 -3 и 0,2 - 0,4% от массы полуфабриката

Сущность предлагаемого способа выработки кожи из шкур рыб поясняется примерами, приведенные в табл. 1.

Выработанные по предлагаемому и известному способу кожи из шкур рыб характеризуются показателями, приведенными в табл. 2.

Из данных, представленных в табл. 1 и 2, видно, что выполнение способа в заявленном интервале указанных параметров позволяет получить эластичную кожу с высокими показателями прочностных свойств, устойчивости окраски к сухому и мокрому трению. Кожи, полученные при значениях параметров, меньше или больше граничных значений, не соответствуют ГОСТ на галантерейную кожу N 15091-80 по физико-механическим свойствам.

Разработанный способ выработки кожи из рыбьих шкур характеризуется следующими преимуществами:

золение, проведенное в две стадии с использованием на первой раствора сульфита натрия, а на второй - суспензии гидроксида кальция без применения сульфида натрия, позволяет получить более мягкую и эластичную кожу при "щадящем" режиме обработки и устранить загрязненность сточных вод токсичными сульфидами щелочных металлов. Также при проведении золения в две стадии осаждение твердой фазы после второй стадии происходит быстрее, чем при одностадийном золении при прочих равных условиях, например за 1 ч отстаивания при двухстадийном золении оседает в среднем 75% твердой фазы против 55% при одностадийном золении. Кроме того, при двухстадийном золении сульфит натрия используется рационально, так как отсутствует совместное присутствие их в растворе, а значит, и частичное выпадение в осадок сульфита кальция, что имеет место при одностадийном золении.

Проведение дубления в две стадии с использованием на первой раствора хромового дубителя, а на второй - смеси растительного и синтетического дубителей позволяет получить кожу более плотную и наполненную.