способ получения 1-винил-1-метил-3-алкилсилациклопентанов
Классы МПК: | C07F7/07 циклические |
Автор(ы): | Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Хафизова Л.О., Сатенов К.Г., Султанов Р.М., Ялалова Д.Ф. |
Патентообладатель(и): | Институт нефтехимии и катализа АН РБ и УНЦ РАН |
Приоритеты: |
подача заявки:
2000-01-17 публикация патента:
10.09.2001 |
Описывается способ получения 1-винил-1-метил-3-алкилсилациклопентанов, заключающийся во взаимодействии -олефинов с триэтилалюминием в присутствии катализаторов цирконацендихлорида при комнатной температуре в течение 8 ч с последующим добавлением при -5oC тетрагидрофурана, метилвинилдихлорсилана и однохлористой меди, после чего реакционная масса перемешивается при комнатной температуре в течение 10 - 14 ч. Техническим результатом является получение новых кремнийорганических соединений, которые могут найти применение в производстве полимерных продуктов. 1 табл.
Рисунок 1
Формула изобретения
Способ получения 1-винил-1-метил-3-алкилсилациклопентанов общей формулы , где R=н-С4Н9, н-С6Н13, н-С8Н17, отличающийся тем, что олефины формулы , где R=н-С4Н9, н-С6Н13, н-С8Н17 взаимодействуют с триэтилалюминием AlEt3 в присутствии катализатора цирконацендихлорида (Ср2ZrCl2) при комнатной температуре в течение 8 часов, с последующим добавлением при температуре - 5oC растворителя тетрагидрофурана (ТГФ), метилвинилдихлорсилана и однохлористой меди (CuCl), взятых в мольном соотношении после чего реакционная масса перемешивается при комнатной температуре в течение 10-14 ч.Описание изобретения к патенту
Изобретение относится к способам получения новых кремнийорганических соединений, конкретно, к способу получения 1-винил-1-метил-3-алкилсилациклопентанов общей формулы (1):где R=н-C4H9, н-C6H13, н-C8H17. Полученные соединения могут найти применение в производстве полимерных продуктов: полисилоксановых гидравлических и гидрофобизирующих жидкостей, смазочных масел, теплоносителей, лаков, кремнийорганических каучуков, отличающихся термической стойкостью, гидрофобностью и электроизоляционными свойствами. Известен способ /G. Manuel, P. Mazerolles, G. Cauguy. Syn. React. Inorg. Metall - Org. Chem. 4(2), 133-138 (1974)/ получения 1,1-диметилсилациклопент-3-енов взаимодействием диалкилдихлорсиланов с 2,3-диметилбутадиеном в присутствии металлического Mg в ТГФ при температуре 60oC по схеме:
Известный способ не позволяет получать 1-винил-1-метил-3- алкилсилациклопентаны (1). Известен способ /Nagao Yukinori, Takahashi Masahiro, Abe Yoshimoto, Misono Takahisa, Jung Michael E. Bull. Chem. Soc. Jap., 1993, 66. N 8, 2294-2297/ получения 1,1-диэтокси-2,5-дифенилсилациклопентана взаимодействием стирола с диэтоксидихлорсиланом в присутствии Li в ТГФ при комнатной температуре за 26 часов по схеме;
По известному способу не могут быть получены 1-винил-1-метил-3-алкилсилациклопентаны (1). Таким образом, в литературе отсутствуют сведения по региоселективному синтезу 1-винил-1-метил-3-алкилсилациклопентанов (1). Предлагается способ региоселективного синтеза 1-винил-1-метил-3-алкилсилациклопентанов (1). Сущность способа заключается во взаимодействии -олефинов где R= н-C4H9, н-C6H13, н-C8H17, с триэтилалюминием AlEt3 и катализатором цирконацендихлоридом (Cp2ZrCl2) при комнатной температуре (20-21oC) без растворителя в течение 8 часов, с последующим добавлением при температуре 5oC растворителя тетрагидрофурана (ТГФ), метилвинилдихлорсилана и однохлористой меди (CuCl), взятых в мольном соотношении
предпочтительно 10:12:0.5:12:1.0, с перемешиванием реакционной массы при комнатной температуре (20-21oC) в течение 10-14 часов. Выход целевых продуктов (1) 62-78%. Реакция протекает по схеме:
R=н-C4H9, н-C6H13, н-C8H17
Целевые продукты (1) образуются только лишь с участием AlEt3 и катализатора Cp2ZrCl2. В присутствии других соединений алюминия (например, Et2AlCl, EtAlCl2, i-Bu3Al, i-Bu2AlCl, i-Bu2AlH) или других катализаторов ZrCl4 Zr(OBu)4, Cp2TiCl2, TiCl4, Ti(OBu)4, Ti(OPr)4) целевые продукты (1) не образуются. Необходимым условием для получения целевых продуктов (1) является наличие в качестве исходного соединения метилвинилдихлорсилана (для формирования силациклопентанового фрагмента) и катализатора CuCl. Проведение реакции в присутствии катализатора Cp2ZrCl2 больше 6 мол.% и CuCl больше 15% по отношению к -олефину не приводит к существенному увеличению выхода целевых продуктов (1). Использование в реакции катализатора Cp2ZrCl2 менее 4 мол.% и CuCl менее 5 мол.% снижает выход 1-винил-1-метил-3-алкилсилациклопентанов (1), что связано со снижением каталитически активных центров в реакционной массе. Опыты проводили при комнатной температуре (20-21oC). При более высокой температуре (например, 60oC) несколько увеличивается содержание продуктов уплотнения, при меньшей температуре (например, 0oC) снижается скорость реакции. Изменение соотношения исходных реагентов в сторону увеличения содержания триэтилалюминия (AlEt3) или 1-метил-1-винилдихлорсилана по отношению к -олефину не приводит к значительному повышению выхода целевых продуктов (1). Снижение количества исходных реагентов по отношению к -олефину уменьшает выход (1). Предлагаемый способ позволяет получать с высокой региоселективностью индивидуальные 1-винил-1-метил-3-алкилсилациклопентаны (1), синтез которых в литературе не описан. Способ поясняется следующими примерами. Пример 1. В стеклянный реактор объемом 50 мл, установленный на магнитной мешалке, в атмосфере аргона помещают 10 ммоль 1-октена, 0.5 ммоль Cp2ZrCl2 и 12 ммоль AlEt3, перемешивают 8 ч при комнатной температуре (20-21oC), охлаждают реакционную массу до -5oC, добавляют 10 мл ТГФ, 12 ммоль 1-винил-1-метилдихлорсилана и 1.0 ммоль CuCl, перемешивают 12 ч при комнатной температуре (20-21oC). Получают индивидуальный 1-винил-3-(н-гексил)силациклопентан (1) с выходом 72%. Спектр ЯМР 13C 1-винил-1-метил-метилдихлорсилана (1) ( м. д.); 132.96 т (C1), 136.67 д (C2). -0.67 к (C3), 11.29 т (C4), 27.09 т (C5), 30.47 д (C6), 19.16 т (C7), 34.38 т (C8), 26.90 т (C9), 26.90 т (C10), 31.90 т (C11), 23.39 т (C12), 14.02 к (C13).
Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице.