способ удаления типографских красок из макулатуры

Формула изобретения

1. Способ удаления типографских красок из макулатуры, включающий стадии (1) превращения макулатуры в пульпу; (2) контактирования пульпы в водной среде с рН примерно 4 - 10,5 с краскоудаляющим средством, содержащим водную дисперсию поверхностно-активного сополимера: (А) примерно 0,1 - 95 вес.% в расчете на общий вес мономеров по меньшей мере одного винильного мономера, имеющего по меньшей мере один четвертичный атом азота; (В) примерно 0 - 95 вес. %, в расчете на общий вес мономеров по меньшей мере одного винильного мономера, имеющего по меньшей мере одну амидную группу; (С) примерно 0,5 - 75 вес.%, в расчете на общий вес мономеров по меньшей мере одного винильного мономера, несущего как гидрофобную группу, так и гидрофильную группу; (D) примерно 0 - 10 вес.% в расчете на общий вес мономеров по меньшей мере одного винильного мономера, несущего по меньшей мере одну карбоксигруппу; (3) удаления типографской краски из пульпы при условии, что сумма процентных содержаний мономеров (A) - (D) равна 100.

2. Способ удаления типографских красок из макулатуры по п.1, в котором мономер (С) имеет формулу

H₂C=C(R₆)-C(O)-O-[CH₂CH(R₇)O]_m-(CH₂CH₂0)_n-R₈,

в которой R₆ - водород или C₁-С₆-алкил;

R₇ - С₁С₄-алкил;

n - среднее число из примерно 6 - 100;

m - среднее число из примерно 0 - 50, при условии, что n больше или равно m и сумма (n + m) равна примерно 6 - 100;

R₈ - гидрофобный нормальный или разветвленный C₈-С₄₀-алкил, алкиларил или арилалкил.

3. Способ удаления типографских красок из макулатуры по п.1, в котором мономер (D) имеет формулу

R₉CH=C(R₁₀)COH,

в которой R₉ - водород;

R₁₀ - водород, С₁-С₄-алкил или CH₂COOY;

R₉-COOY;

R₁₀ - водород или СН₂COOY; или R₉ - метил и R₁₀ - водород;

Y - водород или С₁-С₄-алкил.

4. Способ удаления типографских красок из макулатуры по п.1, в котором мономер (А) имеет формулу



в которой R₁ и R₂, одинаковые или различные, -C₁-С₆-алкил;

^-х - неорганический и/или органический анион.

5. Способ удаления типографских красок из макулатуры по п.4, в котором мономером (А) является диметилдиаллиламмонийхлорид или сульфат.

6. Способ удаления типографских красок из макулатуры по п.4, в котором мономером (А) является диэтилдиаллиламмонийхлорид или сульфат.

7. Способ удаления типографских красок из макулатуры по п.1, в котором мономер (А) выбирают из группы, содержащей (мет)акрилоилоксиэтилтриалкиламмоний (хлорид или метилсульфат), (мет)акрилоилоксигидроксипропилилтриалкиламмоний (хлорид или метилсульфат) и (мет)акриламидопропилтриалкиламмоний (хлорид или метилсульфат).

8. Способ удаления типографских красок из макулатуры по п.1, в котором мономер (В) находится в форме предшественника, выбранного из группы, содержащей винилпиридин или виниламины, виниламиды, которые затем могут быть кватернизованы метилхлоридом, бензилхлоридом или диметилсульфатом, (мет)акриловую кислоту, модифицированную глицидилтриалкиламмонийхлоридом, гидролизованный винилформамид и его неорганическую соль или кватернизованные производные.

9. Способ удаления типографских красок из макулатуры по п.1, в котором мономер (В) имеет формулу

H₂C=C(R₃)-C(O)-N(R₄R₅),

в которой R₃ - водород или С₁-С₆-алкил;

R₄ и R₅ одинаковые или различные, - водород или углеводородные С₁-С₁₂-радикалы.

10. Способ удаления типографских красок из макулатуры по п.2, в котором мономер (С) имеет формулу

H₂C=C(R₆)-C(O)-O-[CH₂CH(R₇)O]_m-(CH₂CH₂O)_n-R₈,

в которой R₆ - водород или метил;

R₇ - метил;

n - среднее число из примерно 10-40;

m - среднее число из примерно 0 - 10;

R₈ - гидрофобный нормальный или разветвленный С₈-С₄₀-алкиларил или арилалкил.

11. Способ удаления типографских красок из макулатуры по п.2, в котором R₈-С₁₈-С₃₀-алкил.

12. Способ удаления типографских красок из макулатуры по п.2, в котором R₈ -бегенил.

13. Способ удаления типографских красок из макулатуры по п.2, в котором R₈ -группа формулы

O[CH(CH₃)O]_x,

в которой х - среднее число от примерно 2 до примерно 3, в которой заместитель, обозначенный х, распределен вокруг кольца бензола, с которым он связан.

14. Способ удаления типографских красок из макулатуры по п.1, в котором мономер (D) имеет формулу

R₉CH=C(R₁₀)COOH,

в которой R₉ - водород, C(O)OY или метил,

причем, если R₉ - водород, то R₁₀ - водород, C₁-С₄-алкил или CH₂COOY; если R₉ -COOY, то R₁₀ - водород или СН₂СООY; или, если R₉ - метил, то R₁₀ - водород;

Y - водород или C₁-C₄-алкил.

15. Способ удаления типографских красок из макулатуры по п.1, в котором количество поверхностно-активного сополимера (в расчете на сухое вещество) находится в интервале примерно 0,01- 5,0 вес.% в расчете на сухой вес макулатуры.

16. Способ удаления типографских красок из макулатуры по п.1, в котором мономером (D) является акриловая или метакриловая кислота или их смесь с итаконовой или фумаровой кислотой.

17. Способ удаления типографских красок из макулатуры по п.1, в котором молекулярный вес указанного поверхностно-активного полимера находится между 5 000 и 5 000 000 Дальтон.

18. Способ удаления типографских красок из макулатуры по п.1, в котором типографскую краску удаляют из пульпы флотацией, водной промывкой или комбинацией флотации и водной промывки.

19. Способ удаления типографских красок из макулатуры по п.1, в котором рН указанной водной среды стадии (2) находится между примерно 4 и примерно 8.

20. Способ удаления типографских красок из макулатуры по п.1, в котором рН указанной водной среды стадии (2) находится между примерно 8 и примерно 10,5.

21. Способ удаления типографских красок из макулатуры по п.20, в котором бумага содержит больше 50% масляных типографских красок.

22. Способ удаления типографских красок из макулатуры по п.1, в котором указанная водная среда также содержит одно или несколько неионогенных ПАВ, выбранных из группы, содержащей 1) жирный спирт с числом атомов углерода от примерно 8 до примерно 22, алкоксилированный этиленоксидом и пропиленоксидом, формулы (I)

R₁₁-O-(CH₂CH₂O)_x-(CH₂CH(CH₃)-O)_y -Z₁, (I)

в которой R₁₁ - нормальный или разветвленный алкил с числом атомов углерода примерно 8 - 22;

Z₁ - водород или хлор;

X - число оксиэтиленовых групп в молекуле и находится в интервале примерно 3 - 25;

y - число оксипропиленовых групп в молекуле и находится в интервале примерно 1 - 10;

2) жирный спирт с числом атомов углерода примерно 8 - 22, алкоксилированный этиленоксидом и пропиленоксидом, формулы (II)

R₁₁-O-(СН₂СН₂O)_x-(СН₂СН(СН₃)-O)_y-(СН₂СН₂O)_x"-(СН₂СН(СН₃)-O)_y"-Z₁ (II),

в которой R₁₁ - нормальный или разветвленный алкил с числом атомов углерода примерно 8 - 22;

Z₁ - водород или хлор;

х и х", которые могут быть одинаковыми или различными, - число оксиэтиленовых групп в молекуле и находится в интервале примерно 2 - 25;

y и y", которые могут быть одинаковыми или различными, - число оксипропиленовых групп в молекуле и находится в интервале 0 - 10.

3) жирная кислота с числом атомов углерода от примерно 8 до примерно 22, алкоксилированная этиленоксидом и пропиленоксидом, формулы (III)

R₁₁-C(O)O-(CH₂CH₂O)_x-(CH₂CH(CH₃)-O)_y-Z₁, (III)

в которой R₁₁ - нормальный или разветвленный алкил с числом атомов углерода примерно 8 - 22;

Z₁ - водород или хлор;

х - число оксиэтиленовых групп в молекуле и находится в интервале примерно 3 - 25;

y - число оксипропиленовых групп в молекуле и находится в интервале примерно 2 - 15.

4) ароматический спирт, такой, как фенол, имеющий алкильные цепи с числом атомов углерода примерно 8 - 20, алкоксилированный этиленоксидом, формулы (IV)

(R₁₂)(R₁₃)-ф-(OCH₂CH₂)_x-OZ₁, (IV)

в которой ф - фенил;

R₁₂ и R₁₃, независимо друг от друга, - водород или нормальный или разветвленный алкил с числом атомов углерода примерно 8 - 14;

Z₁ - водород или хлор;

x - число оксиэтиленовых групп в молекуле и находится в интервале примерно 1 - 20.

5) жирный амид алканоламида формулы (V)

R₁₁-C(O)-NR"R"", (V)

в которой R" и R"", одинаковые или различные, - водород или СН₂СН₂ОН или СН₂СН(СН₃)ОН;

R₁₁ - жирный алкил с числом атомов углерода примерно 8 - 20.

6) алкоксилированный жирный амид кислоты алканоламида формулы (VI)

R₁₁-C(O)-N-(CH₂CH₂O)_x-Z₁(CH₂CH₂O)_x"-Z"₁, (VI)

в которой R₁₁ - жирный алкил с числом атомов углерода примерно 8 - 20;

Z₁ и Z"₁, одинаковые или различные, -водород или хлор;

х и x", одинаковые или различные, - число оксиэтиленовых групп в молекуле и находится в интервале примерно 2 - 10.

7) алкоксилаты пропиленгликоля формулы (VII)

Z₁O-(CH₂CH₂O)_o(CH₂CH(CH₃)-O)_m(CH₂CH₂O)_p-Z"₁, (VII)

в которой Z₁ и Z"₁, одинаковые или различные, - водород или хлор;

o и р - число оксиэтиленовых групп в молекуле и находится в интервале примерно 3 - 15;

m - число оксипропиленовых групп в молекуле и находится в интервале примерно 5 - 40.

8) статистические и блок-сополимеры этиленоксида и пропиленоксида формулы (VIII)

Z₁O(CH(CH₃)CH₂O)_m(CH₂CH₂O)_p(CH(CH₃)CH₂O)_nZ"₁, (VIII)

в которой Z₁ и Z"₁, одинаковые или различные, - водород или хлор;

m и n - число оксипропиленовых групп в молекуле и находится в интервале от примерно 10 - 25;

р - число оксиэтиленовых групп в молекуле и находится в интервале примерно 5 - 25.

9) этоксилированные эфиры жирной кислоты и гликоля и/или полиэтиленгликоля формулы (IX)

R₁₅-C(O)O-(CH₂CH₂O)_x-R₁₆, (IX)

в которой R₁₅ - жирный алкил больше C₈;

R₁₅ - алкил больше C₈ или водород;

х - число оксиэтиленовых групп в молекуле и находится в интервале примерно 5 - 200.

10) этоксилированный жирный спирт формулы (X)

R₁₅O(CH₂CH₂O)-Z₁, (X)

в которой R₁₅ - жирный алкил;

Z₁ - водород или хлор;

x - число оксиэтиленовых групп в молекуле и находится в интервале примерно 1 - 20.

23. Способ удаления типографских красок из макулатуры по п.22, в котором указанное неионогенное ПАВ присутствует в стадии (2) в количестве примерно 0,01 - 3,0 вес.% от сухого веса всей бумажной пульпы в стадии (1).

24. Способ удаления типографских красок из макулатуры по п.1, в котором указанные стадии (1) и (2) осуществляют по меньшей мере частично одновременно.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к способу удаления типографских красок из макулатуры. Более определенно, изобретение относится к способу удаления типографских красок из макулатуры, включающему стадии превращения макулатуры в пульпу, контактирования пульпы с краскоудаляющим средством, содержащим водную дисперсию поверхностно-активного сополимера, несущего четвертичные атомы азота, и удаление краски из пульпы.

Макулатура давно служила источником сырого волокнистого материала для бумаги, предназначенной для производства ряда бумажных и картонных изделий. В настоящее время все большее использование регенерированного волокна послужило толчком для принятия мер по улучшению качества регенерированного продукта. Эти процессы включают стадии эффективного удаления типографской краски из использованных волокон для того, чтобы их можно было использовать в производстве, например, газетной и гигиенической бумаги и высококачественных бумаг.

Следовательно, эффективное удаление типографской краски особенно желательно для получения высококачественных, высокоценных материалов.

При осуществлении обычной регенерации бумаги процессы удаления типографской краски по существу включают следующие стадии:

1. Превращение макулатуры в пульпу, то есть в волокнистую массу в воде.

2. Контактирование пульпы с щелочной водной краскоудаляющей средой, содержащей химическое краскоудаляющее средство.

Физическое превращение в пульпу и щелочность водной среды вызывают по меньшей мере частичное удаление типографской краски из волокнистой пульпы. Краскоудаляющее средство завершает это удаление и дает водную суспензию и/или дисперсию частиц типографской краски.

3. Удаление отделенной суспендированной диспергированной типографской краски из пульпы. Это отделение может быть осуществлено способами промывки и/или флотации, хорошо известными в этой области техники.

Стадии (1) и (2) могут быть выполнены, по меньшей мере частично, одновременно.

В основном имеются два основных вида типографских красок:

- Обычные типографские краски или масляные типографские краски основаны на органических растворителях, минеральных маслах, углеводородах и нитроцеллюлозе. Подходящими растворителями являются, например, сложные эфиры или кетоны, например, этилацетат, метилэтилкетон и спирт и органические смолы. Эти обычные типографские краски в большинстве случаев хорошо отделяются от волокон при превращении в пульпу в щелочной среде и хорошо удаляются в последующей стадии флотации соответствующим краскоудаляющим средством.

- Водосодержащие типографские краски, используемые главным образом при флексографической печати газет, получили распространение в течение нескольких лет.

Причиной повышенного использования водосодержащих типографских красок являются требования охраны окружающей среды. Их используют также из соображений безопасности и по экономическим причинам. Негорючесть водосодержащих типографских красок устраняет необходимость в дорогих системах безопасности, которые должны быть установлены на предприятиях, где используют масляные типографские краски. В дополнение к этому водосодержащие типографские краски имеют дополнительное преимущество в уменьшении проблем при запуске печатных машин и повышают возможность использования бумаг с пониженным весом основного компонента.

Однако водосодержащие типографские краски, более определенно, в газетах, напечатанных водной флексографией, приводят к большим трудностям при удалении краски, которые могут сделать неэффективными установки флотационного краскоудаления.

Другой трудностью является превращение в пульпу партии регенерируемой бумаги при том, чтобы в ней не оказалось какой- либо газеты, напечатанной флексографически. Действительно, в большинстве случаев регенерируемую макулатуру смешивают и невозможно или по меньшей мере неэкономично разделять две различные типографские краски. Или же влияние небольшого количества водосодержащих типографских красок на обычные процессы краскоудаления является значительным; включение всего лишь 5% флексографических газет в композицию регенерируемой газетной бумаги может значительно снизить степень белизны регенерируемой пульпы.

Обычной практикой было перерабатывать флексографическую газетную бумагу промывочными способами краскоудаления. Хотя промывочное краскоудаление легко осуществляется и требует минимальных капитальных затрат, большие объемы требуемой воды делают промывочное краскоудаление повышенно опасным для окружающей среды и неприемлемым на практике. От бумажной промышленности в целом требуют снизить степень потребления воды. В результате тенденция в промышленности регенерации бумаги при удалении типографской краски направлена на использование систем флотации или совместной флотации/промывки. Флотация особенно плоха при удалении водосодержащей типографской краски из регенерируемой газетной бумаги, так как маленький размер частиц и гидрофильная природа типографской краски приводят к низкой степени прикрепления пузырьков и низким эффективностям разделения. Низкая эффективность флотации при удалении водосодержащих типографских красок является определенным препятствием для регенерации газетной бумаги, загрязненной таким образом, и в некоторых случаях ограничивает использование водосодержащих типографских красок в качестве средства снижения выделений летучих органических соединений.

Были проекты, описывающие двухстадийный способ удаления водосодержащих пигментов с использованием стадии флотации в кислотных условиях и затем стадии флотации в щелочных условиях. Кислотные условия ограничивают гидрофильность частиц пигмента и снижают степень дисперсии таких типографских красок. Преимуществом этого способа является низкое потребление воды промывной системой, однако капитальные и эксплуатационные расходы этого способа больше, чем в способе, включающем только стадию флотации, и в дополнение превращение в пульпу является затрудненным, если макулатура содержит щелочные наполнители, такие как карбонат кальция.

У Борхардта и др. (TAPPI 1994, Конференция по превращению в пульпу (Pulping Conference), 6-10 ноября. Тезисы, с. 106Т-1103) многие трудности регенерации флексографической газетной бумаги описаны подробно; в частности, очень маленький размер и гидрофильная природа частиц пигмента, и трудность удаления их одной промывкой или флотацией. Борхардт также описал полиакрилаты как эффективные средства для уменьшения повторного осаждения пигмента в таких процессах.

В WO 93/21376 описано использование анионных полимеров в качестве вспомогательных веществ при удалении краски из макулатуры по существу в нейтральных условиях. Эта работа подчеркивает, что ее способ нельзя применять при pH больше 9, так как может происходить пожелтение волокнистой массы.

Патент США 5094716 описывает использование комбинации анионного поверхностно-активного вещества (ПАВ) и анионного диспергатора при удалении гидрофобных типографских красок в промывных процессах. Эта работа не предполагает использование ее способа для обработки гидрофобных типографских красок или использование неионогенного ПАВ.

Патент США 4599190 описывает использование полиэлектролитных диспергаторов в комбинации с неионогенными ПАВ при промывном удалении краски с вторичного волокна. Предложенный способ не является флотацией, и из изложенного в работе не ясно, может ли он быть использован для обработки гидрофильных типографских красок.

Канадский патент 2003406 относится к композиции для удаления краски из макулатуры, содержащей по меньшей мере частично водорастворимый полимер.

Известен способ удаления типографских красок из макулатуры, включающий превращение макулатуры в пульпу, контактирование пульпы в водной среде при pH= 9-12 с краскоудаляющим средством, содержащим водную дисперсию поверхностно-активных веществ, таких как неионогенное этоксилированное и/или пропоксилированное ПАВ, анионное ПАВ сульфоната R²SO₃M и/или сульфата R³OSO₃M и другие компоненты, и удаление типографской краски (US 4231841, кл. D 21 C 5/02, 1980).

Несмотря на изложенное выше, еще существует необходимость в технике в способе удаления масляных типографских красок и/или водосодержащих типографских красок в слабокислотных, нейтральных или щелочных условиях с применением флотационного метода и/или промывного метола и использованием нового краскоудаляющего средства.

Краткое описание изобретения

В соответствии с настоящим изобретением предложен новый способ удаления типографской краски из макулатуры, который показывает поразительную комбинацию полезных эффектов в условиях слабокислотной, нейтральной или щелочной обработки и который может быть эффективен на водосодержащих типографских красках и/или на масляных типографских красках.

Все процентные содержания и отношения даны на весовой основе, если не указано иначе.

Один из вариантов настоящего изобретения обеспечивает способ удаления типографских красок из макулатуры, включающий стадии:

(1) превращение макулатуры в пульпу;

(2) контактирование пульпы с краскоудаляющим средством, содержащим водную дисперсию поверхностно-активного сополимера:

(A) от примерно 0,1-99,5, более предпочтительно от примерно 5-95, наиболее предпочтительно от примерно 20-95 вес.%, в расчете на общий вес мономеров, по меньшей мере одного винильного мономера, имеющего по меньшей мере один четвертичный атом азота;

(B) от примерно 0-95, более предпочтительно от примерно 0-70, наиболее предпочтительно от примерно 0-60 вес.% в расчете на общий вес мономеров по меньшей мере одного винильного мономера, имеющего по меньшей мере одну амидную группу;

(C) от примерно 0,5-75, более предпочтительно от примерно 5-50, наиболее предпочтительно от примерно 1-50 вес.% в расчете на общий вес мономеров по меньшей мере одного винильного мономера, несущего как гидрофобную группу, так и гидрофильную группу;

(D) от примерно 0-10, более предпочтительно от примерно 0- 5 вес.% в расчете на общий вес мономеров по меньшей мере одного винильного мономера, несущего по меньшей мере одну карбоксигруппу, и

(3) удаление типографской краски из пульпы, при условии, что сумма процентных содержаний мономеров (A)-(D) равна 100.

Аммониевые мономеры (A) предпочтительно имеют формулу:



в которой R₁ и R₂, одинаковые или различные, - C₁-C₆-алкил, такой как метил, этил, пропил и гексил. Более предпочтительно R₁=R₂= метил или этил. Вообще говоря, противоионом аммония (X^-) является неорганический и/или органический анион, такой как хлорид или сульфат.

Этого рода предпочтительными мономерами являются диметилдиаллиламмонийхлорид или -сульфат и диэтилдиаллиламмонийхлорид или -сульфат.

Другие предпочтительные мономеры (A) выбирают из группы, содержащей (мет)акрилоилоксиетилтриалкиламмоний (хлорид или метилсульфат), (мет)акрилоилоксигидроксипропилилтриалкиламмоний (хлорид или метилсульфат), (мет) акриламидопропилтриалкиламмоний (хлорид или метилсульфат).

Возможно также использование предшественника мономера (A). Этим предшественником может быть винильный мономер, имеющий атом азота, который может быть затем кватернизован во время или после полимеризации. Эти предшественники могут быть выбраны из группы, содержащей

- винилпиридин или виниламины, такие как (мет)акрилоилоксиетилтриалкиламин, (мет)акрилоилоксигидроксипропилтриалкиламин, модифицированный глицидилтриалкиламмонийхлорилом,

- виниламиды, такие как (мет)акриламид, включая его N-замещенные аналоги, модифицированные по реакции Манниха предварительной или последующей полимеризациией, которые затем могут быть кватернизованы метилхлоридом, бензилхлоридом или диметилсульфатом,

- (мет)акриловая кислота, модифицированная глицидил- триалкиламмонийхлоридом в течение предварительной или последующей полимеризации,

- винилформамид, гидролизованный в течение предварительной или последующей полимеризации, и его неорганическая соль или кватернизованные производные.

Другие мономеры, содержащие амино- или четвертичные аминогруппы описаны в патенте США 3766156, который включен в рассмотрение.

Подходящие мономеры (B) имеют, например, формулу:

H₂C=C(R₃)-C(O)-N(R₄R₅)

в которой R₃ является водород или C₁-C₆-алкил, R₄ и R₅, одинаковые или различные, - водород или углеводородный C₁-C₁₂ - радикал, такой как алкил, арил, алкиларил или арилалкил. Примерами алкильных групп являются метил, этил, пропил, 2-этилгексил и додецил, примерами арильных групп являются фенил и нафтил, примерами алкиларильных групп являются метилфенил и этилфенил, примерами арилалкильных групп являются фенилметил и фенилалкил.

Примерами подходящего мономера (B) являются (мет)акриламид или N-замещенный алкил- или диалкил(мет)акриламид и N-(диметиламиноэтил)акриламид. Возможно использование части мономера (B) в качестве предшественника по меньшей мере части мономера (A), например, кватернизацией (B), до или после полимеризации, кватернизующим реагентом, таким как метилхлорид, как указано выше.

Сополимер также содержит от примерно 0,5-40 мономера (C), более предпочтительно от примерно 1-40, наиболее пред почтительно от примерно 10-30 вес. % в расчете на общий вес мономеров по меньшей мере одного винильного мономера, не сущего как гидрофобную группу, так и гидрофильную группу. Более определенно мономеры (C) могут быть формулы

H₂C=C(R₆)-C(O)-O-[CH₂CH(R₇)O]_m- (CH₂CH₂O)_n-R₈

в которой R₆ - водород или C₁-C₆-алкил, предпочтительно водород или метил; R₇ - C₁-C₄-алкил, предпочтительно метил; n - среднее число из примерно 6-100, предпочтительно 10-40 и m - среднее число из примерно 0-50, предпочтительно 0-10, при условии, что n больше или равно m и сумма (n + m) равна примерно 6-100; R₈ - гидрофобный нормальный или разветвленный C₈-C₄₀-алкил, алкиларил или арилалкил, предпочтительно C₁₈-C₃₀-алкил, более предпочтительно C₂₂-бегенил или тристирилфенил формулы

O[CH(CH₃)O]_x

в которой x - среднее число от примерно 2 до примерно 3, в которой заместитель, обозначенный x, случайным образом распределен вокруг кольца бензола, с которым он связан.

Указанный мономер может быть получен реакцией винильного мономера эфира (мет)акриловой кислоты с алкоксилированным спиртом или алкоксилированным полистирилфенолом или любым другим известным способом.

Винильный мономер формулы

H₂C=C(R₆)-C(O)-O-[CH₂CH(R₇)O]_m- (CH₂CH₂O)_n-R₈

в которой R₆, R₇, R₈, m и n имеют значения, указанные выше для формулы мономера (C). Они подробно описаны в европейских патентах ЕР 011806, ЕР 013836 и в заявке на патент США SN 08/317261, поданной 3 октября 1994 г., и включенных сейчас в рассмотрение.

Сополимер также может содержать в некоторых целях от 0 до примерно 10 вес. % по меньшей мере одного винильного мономера (D), несущего по меньшей мере одну карбоксигруппу, формулы

R₉CH=C(R₁₀)COOH

в которой R₉ - водород, C(O)OY или метил, причем если R₉ - водород, то R₁₀ - C₁-C₄-алкил или CH₂COOY; если R₉ - COOY, то R₁₀ - водород или CH₂ COOY; или если R₉ - метил, то R₁₀ - водород; Y - водород или C₁-C₄-алкил.

Среди этих мономеров являются предпочтительными акриловая или метакриловая кислота или их смесь с итаконовой или фумаровой кислотой, но также пригодны кретоновая и итаконовая кислота и полуэфиры их и других поликарбоновых кислот, таких как малеиновая кислота, с C₁-C₄-алканолами, особенно если используются в небольшом количестве в смеси с акриловой или метакриловой кислотой. Для большинства целей предпочтительно иметь по меньшей мере около 0,5 вес. % и наиболее предпочтительно примерно 1-5 вес.% мономера карбоновой кислоты.

Сополимер может быть статистическим блок-сополимером или чередующимся сополимером. В большинстве случаев это статистический сополимер.

В предпочтительном варианте настоящего изобретения относительное количество мономеров (A), (B), (C) и, возможно, (D) выбирают для того, чтобы получить дисперсию поверхностно-активного полимера с молекулярным весом М_W между примерно 5000 и примерно 5000000, более предпочтительно между примерно 10000 и примерно 2000000 дальтон.

Термин "винильный мономер", как он используется здесь, означает мономер, содержащий по меньшей мере одну из следующих групп

CH₂=C, CH₂=CH, CH=CH.

Полимеризация сополимера

Жидкие дисперсные сополимеры изобретения обычно могут быть получены из вышеописанных мономеров обычными методами полимеризации в воде при pH ниже, чем примерно 9,0, но больше 3, предпочтительно около 7, с применением инициаторов образования свободных радикалов, обычно в количестве от 0,01 до 3% в расчете на вес мономеров. Инициаторами образования свободных радикалов обычно являются перкислородные соединения, особенно неорганические персульфаты, такие как персульфат аммония, персульфат калия, персульфат натрия; пероксиды, такие как пероксид водорода; органические гидропероксиды, например, гидропероксид кумола, трет-бутилгидропероксид; органические пероксиды, например, бензоилпероксид, ацетилпероксид, лауроилпероксид, перуксусная кислота и пербензойная кислота (иногда активированные водорастворимым восстановителем, таким как соединение железа (II) или бисульфит натрия). Эти инициаторы являются водорастворимыми, например:

2,2"-азобис(N,N-диметиленизобутирамидин) дигидрохлорид,

2,2"-азобис(2-амидинопропан)дигидрохлорид,

2,2"-азобис(N,N-диметиленизобутирамидин).

Возможно использование переносчиков цепи. Представителями переносчиков цепи являются тетрахлорид углерода, бромоформ, бромтрихлорметан, длинноцепочечные алкилмеркаптаны и сложные тиоэфиры, такие как н-додецилмеркаптан, трет-додецилмеркаптан, октилмеркаптан, тетрадецилмеркаптан, гексадецилмеркаптан, бутилтиогликолят, изооктилтиогликолят и додецилтиогликолят. Переносчики цепи могут быть использованы в количестве до примерно 10 частей на 100 частей полимеризующихся мономеров.

Возможно включение других ингредиентов, хорошо известных в технике водной полимеризации, таких как хелатообразователи, буферные средства, ПАВ, неорганические соли и регуляторы pH. Использование ПАВ в процессах полимеризации описано, например, в статье в Progress in Organic Coatings 24(1994) 11-19, содержание которой включено в рассмотрение.

Обычно сополимериэацию проводят при температуре между примерно 80 и 100^oC, но можно применять более высокие или более низкие температуры, включая полимеризацию под вакуумом или под давлением. Полимеризацию можно проводить периодически, постадийно или непрерывно с порционным и/или непрерывным добавлением мономеров обычным способом.

Мономеры могут быть сополимеризованы в таких соотношениях, а образующиеся дисперсные полимеры могут быть физически смешаны, чтобы дать продукты с желаемым балансом свойств. Небольшие количества полифункционального мономера, такого как итаконовая или фумаровая кислота для введения более высокого содержания карбоновой кислоты или ограничения сшивки, обеспечивают дальнейшее регулирование структуры полимера. Следовательно, варьируя мономеры и их соотношения, могут быть разработаны сополимеры, имеющие оптимальные краскоудаляющие свойства. Особенно эффективные жидкие дисперсные сополимеры могут быть получены сополимеризацией примерно 0,1-95, более предпочтительно 5-70, наиболее предпочтительно 1-20 вес.% мономера (A), примерно 0,1-95, более предпочтительно 10-70, наиболее предпочтительно 20-60 вес.% мономера (B), примерно 0,5-40, более предпочтительно 1-40, наиболее предпочтительно 10-30 вес. % мономера (C) и примерно 0-10, более предпочтительно 0-5 вес.% возможного мономера (D), причем все процентные содержания даны от общего веса мономеров.

Количество поверхностно-активного сополимера (в расчете на сухое вещество), присутствующего в водной среде измельчителя, составляет от примерно 0,01 до примерно 5,0 вес.% в расчете на сухой вес всей бумаги, внесенной в измельчитель, причем количества от примерно 0,1 до примерно 2% являются предпочтительными.

Переработка макулатуры

Бумагу, которая предназначена для превращения в пульпу, которая также включает по определению любые целлюлозные листовые материалы, содержащие гидрофильные флексографские краски (гидрофильные краски) и/или масляные краски (гидрофобные краски), включая, например, газеты, бумаги с наполнителем или без и бумажные картоны, подают в измельчитель в условиях щелочного pH. Следовательно, типографская краска на бумаге, предназначенной для превращения в пульпу, содержит водосодержащую флексографскую типографскую краску и/или масляную типографскую краску.

Неожиданно было обнаружено, что краскоудаляющее средство согласно настоящему изобретению пригодно для использования в среде, имеющей pH слабокислотный (примерно 4-6), нейтральный (примерно 6-8) или щелочной (примерно 8-10,5). Нейтральный или щелочной pH предпочтителен.

В измельчителе pH водной среды предпочтительно поддерживают между примерно 8 и примерно 10,5, более предпочтительно между примерно 9 и примерно 10 и наиболее предпочтительно между примерно 9 и примерно 9,5. Этот щелочной интервал pH особенно полезен, если бумага содержит больше примерно 50% масляных типографских красок. Поддерживание щелочного pH выполняют добавлением одного или нескольких основных веществ в измельчитель. Вещества, которые могут быть выбраны, включают любые вещества, обычно известные в технике и способные поднять pH до между 8,0 и примерно 10,5. Примеры таких основных веществ включают, но не ограничиваются ими, следующие материалы: NaOH, NH₄, OH, KOH, Na₂CO₃, К₂CO₃, силикаты (NaO (SiO₂)_x, x = 0,4-4,0), Na₃PO₄, Na₂HPO₄ и их смеси. В измельчитель добавляют столько основного вещества, сколько требуется для достижения желаемого pH. Это количество может быть легко измерено специалистами в данной области техники.

Согласно предпочтительному варианту изобретения в водную среду измельчителя могут быть также добавлены один или несколько неионогенных ПАВ, более предпочтительно если макулатура содержит больше 50% масляной типографской краски. Функцией ПАВ является диспергирование типографской краски в водной среде во время превращения в пульпу. Неионогенными ПАВ, пригодными для использования, являются алкоксилаты высших (больше C₈) алифатических спиртов, алкоксилаты алифатических кислот, алкоксилаты высших ароматических спиртов, амиды из алканоламинов жирных кислот, алкоксилаты амидов жирных кислот, алкоксилаты пропиленгликоля, статистические или блок-сополимеры этилен- и пропиленоксида, статистические или блок-аддукты полиэтиленполипропилена и высших (больше C₈) спиртов и их смеси. Характерные примеры ПАВ, которые могут быть использованы в соответствии с настоящим изобретением, включают следующие классы химических веществ:

1) жирный спирт с числом атомов углерода от примерно 8 до примерно 22, алкоксилированный этиленоксидом и пропиленоксидом, формулы (I)

R₁₁-O-(CH₂CH₂O)_x-(CH₂CH(CH₃)- O)_y-Z₁ (I)

в которой R₁₁ - нормальный или разветвленный алкил с числом атомов углерода от примерно 8 до 22, Z₁ - водород или хлор, x - число оксиэтиленовых групп в молекуле и находится в интервале от примерно 3 до примерно 25, и y - число оксипропиленовых групп в молекуле и находится в интервале от примерно 1 до примерно 10. Примеры коммерчески доступных продуктов продаются фирмой Рон-Пуленк Инк. под торговыми марками ИнкМастер (InkMaster) и Антарокс (Antarox);

2) жирный спирт с числом атомов углерода от примерно 8 до примерно 22, алкоксилированный этиленоксидом и пропиленоксидом, формулы (II)

R₁₁-O-(CH₂CH₂O)_x-(CH₂CH(CH₃)- O_y-(CH₂CH₂O)_x"- (CH₂CH(CH₃)-O)_y"-Z₁ (II)

в которой R₁₁ - нормальный или разветвленный алкил с числом атомов углерода от примерно 8 до 22, Z₁ - водород или хлор, x и x", которые могут быть одинаковыми или различными, - число оксиэтиленовых групп в молекуле и находятся в интервале от примерно 2 до примерно 25, и y и y", которые могут быть одинаковыми или различными, - число оксипропиленовых групп в молекуле и находятся в интервале от 0 до примерно 10. Примеры коммерчески доступных продуктов продаются фирмой Рон-Пуленк Инк. под торговой маркой ИнкМастер (InkMaster);

3) жирная кислота с числом атомов углерода от примерно 8 до примерно 22, алкоксилированная этиленоксидом и пропиленоксидом, формулы (III)

R₁₁-C(O)O-(CH₂CH₂O)_x-(CH₂CH(CH₃)- O)_y-Z₁ (III)

в которой R₁₁ - нормальный или разветвленный алкил с числом атомов углерода от примерно 8 до примерно 22, Z₁- водород или хлор, x - число оксиэтиленовых групп в молекуле и находится в интервале от примерно 3 до примерно 25, и y - число оксипропиленовых групп в молекуле и находится в интервале от примерно 2 до примерно 15. Примерами коммерчески доступных продуктов являются Лайонсурф (Lionsurf^TM), Нонател (Nonatel^TM), Гипохем (Hipochem^TM) и Бероселл (Berocell^TM), продаваемых соответственно фирмами Лайон Индастриз Инк., Шелл Ойл Компани, Хай Пойнт Кемикалс Корп. и ЕКА Нобел АВ;

4) ароматический спирт, такой как фенол, с числом атомов углерода от примерно 8 до примерно 20, алкоксилированный этиленоксидом, формулы (IV)

(R₁₂) (R₁₃)-ф-O-(OCH₂CH₂)_x-OZ₁, (IV)

в которой ф - фенил, R₁₃ и R₁₂, независимо друг от друга, - водород или нормальный или разветвленный алкил с числом атомов углерода от примерно 8 до примерно 14, Z₁ - водород или хлор, x - число оксиэтиленовых групп в молекуле и находится в интервале от примерно 1 до примерно 20. Примерами коммерчески доступных продуктов являются ИнкМастер (InkMaster^TM), Игепал (lgepal^TM) и Алкасурф (Alkasurf^TM), продаваемые фирмой Рон-Пуленк Инк.;

5) жирный амид алканоламина формулы (V)

R₁₁-C(O)-NR"R"" (V)

в которой R" и R"", одинаковые или различные, - водород или CH₂CH₂OH или CH₂CH(CH₃)OH и R₁₁ - жирный алкил с числом атомов углерода от примерно 8 до примерно 20. Примерами таких коммерчески доступных продуктов являются продукты Алкамид (Alkamide), продаваемые фирмой Рон-Пуленк Инк.;

6) алкоксилированный жирный амид алканоламина формулы (VI)

R₁₁-C(O)-N-(CH₂CH₂O)_x-Z₁ (CH₂CH₂O)_x"-Z"₁ (VI)

в которой R₁₁ - жирный алкил с числом атомов углерода от примерно 8 до примерно 20. Z₁ и Z"₁, одинаковые или различные, -водород или хлор; и x и x", одинаковые или различные, - число оксиэтиленовых групп в молекуле и находится в интервале от примерно 2 до примерно 10.Примерами таких коммерчески доступных продуктов являются продукты Алкамид (Alkamide), продаваемые фирмой Рон-Пуленк Инк.;

7) алкоксилаты пропиленгликоля формулы (VII)

Z₁O-(CH₂CH₂O)_o(CH₂CH(CH₃)- O)_m(CH₂CH₂O)_p-Z"₁ (VII)

в которой Z₁ и Z"₁, одинаковые или различные, - водород или хлор; о и p - число оксиэтиленовых групп в молекуле и находятся в интервале от примерно 3 до примерно 15 и m - число оксипропиленовых групп в молекуле и находится в интервале от примерно 2 до примерно 40. Примерами таких коммерчески доступных продуктов являются продукты Антарокc (Antarox^TM), продаваемые фирмой Рон-Пуленк Инк., и продукты Полоксамер (Poloxamer) по обозначению СТFА;

8) статистические и блок-сополимеры этиленоксида и пропиленоксида формулы (VIII)

Z₁O(CH(CH₃)CH₂O)_m,(CH₂CH₂O)_p (CH(CH₃)CH₂O)_nZ"₁ (VIII)

в которой Z₁ и Z"₁, одинаковые или различные, - водород или хлор; m и n - число оксипропиленовых групп в молекуле и находятся в интервале от примерно 10 до примерно 25 и p - число оксиэтиленовых групп в молекуле и находится в интервале от примерно 5 до примерно 25. Примерами таких коммерчески доступных продуктов являются продукты Антарокс (Antarox^TM), продаваемые фирмой Рон-Пуленк Инк., и продукты Мероксопол (Meroxopol) по обозначению CTFA;

9) этоксилированные эфиры жирной кислоты и гликоля и/или полиэтиленгликоля формулы (IX)

R₁₅-C(O)O-(CH₂CH₂O)_x-R₁₆ (IX)

в которой R₁₅ - жирный алкил больше C₈; R₁₆ - алкил больше C₈ или водород; и x - число оксиэтиленовых групп в молекуле и находится в интервале от примерно 5 до примерно 200. Примерами таких коммерчески доступных продуктов являются продукты Алкамус (Alkamus^TM), продаваемые фирмой Рон-Пуленк Инк., и продукты ПЭГ касторовое масло по обозначению CTFA;

10) этоксилированный жирный спирт формулы (X)

R₁₅O(CH₂CH₂O)-Z₁, (X)

в которой R₁₅ - жирный алкил; Z₁ - водород или хлор; и x - число оксиэтиленовых групп в молекуле и находится в интервале от примерно 1 до примерно 20. Примерами таких коммерчески доступных продуктов являются продукты Родасурф (Rhodasurf^TM), продаваемые фирмой Рон-Пуленк Инк.

Более предпочтительные неионогенные ПАВ среди приведенных классов включают:

1) ПАВ формулы (I), в которой R₁₁ - нормальный или разветвленный алкил с числом атомов углерода от примерно 16 до 20, Z₁ - водород, x - число оксиэтиленовых групп и находится в интервале от примерно 10 до примерно 20, и y - число оксипропиленовых групп в молекуле и находится в интервале от примерно 4 до примерно 8. Коммерческим примером такого неионогенного ПАВ является ИнкМастер 750; или в которой R₁₁ - нормальный или разветвленный алкил с числом атомов углерода от примерно 8 до 14, Z₁ - водород, x - число оксиэтиленовых групп и находится в интервале от примерно 3 до примерно 12, и y - число оксипропиленовых групп в молекуле и находится в интервале от примерно 1 до примерно 6. Коммерческим примером такого неионогенного ПАВ является Антарокс LA-EP-16, продаваемый Рон-Пуленк;

2) ПАВ формулы (II), в которой R₁₁ - нормальный или разветвленный алкил с числом атомов углерода от примерно 16 до примерно 20, Z₁ - водород, x и x" - число оксиэтиленовых групп и находятся в интервале от примерно 4 до примерно 10, и y и y" - число оксипропиленовых групп в молекуле и находятся в интервале от примерно 1 до примерно 5;

3) ПАВ формулы (III), в которой R₁₁ - нормальный или разветвленный алкил с числом атомов углерода от примерно 12 до 18, Z₁ - водород, x - число оксиэтиленовых групп и находится в интервале от примерно 3 до примерно 25, и y - число оксипропиленовых групп в молекуле и находится в интервале от примерно 2 до примерно 15. Коммерческим примером такого неионогенного ПАВ является Гипохем D1600, продаваемый Хай Пойнт Кемиклс;

4) ПАВ формулы (IV), в которой R₁₂ и R₁₃ - водород или нормальный или разветвленный алкил с числом атомов углерода от примерно 8 до примерно 14, Z₁ - водород, x - число оксиэтиленовых групп и находится в интервале от примерно 8 до примерно 12. Коммерческим примером такого неионогенного ПАВ является неионогенное ПАВ ИнкМастер 730;

5) ПАВ формулы (V), в которой R" и R"" - водород или CH₂CH₂OH или CH₂CH(CH₃)OH и R₁₁ - жирный алкил с числом атомов углерода от примерно 8 до примерно 14;

6) ПАВ формулы (VI), в которой R₁₁ - жирный алкил, имеющий число атомов углерода от примерно 8 до примерно 14, Z₁ - водород и x и x" представляют собой число оксиэтиленовых групп в молекуле и находятся в пределах от примерно 4 до примерно 8.

7) ПАВ формулы (IX), в которой R₁₅ - жирный алкил больше C₈; R₁₆ - алкил больше С₈ или водород; x - число оксиэтиленовых групп в молекуле и находятся в интервале от примерно 8 до примерно 30; и

8) ПАВ формулы (X), в которой R₁₅ - жирный алкил с числом атомов углерода от примерно 12 до 18, Z₁ - водород, x - число оксиэтиленовых групп на молекулу и находится в интервале от примерно 5 до примерно 15.

Коммерческим примером такого неионогенного ПАВ является Родасурф BC720, продаваемый Рон-Пуленк Инк.

Из изложенного выше следует, что особенно предлагается использовать следующие классы неионогенных ПАВ: это соединения формул (I), (II) и (IX), определенные выше.

Другие неионогенные ПАВ включают алкилполигликозиды, N-октилпирролидоны и этоксилированные тристирилфенолы.

Количество ПАВ, присутствующего в водной среде измельчителя, находится в интервале от примерно 0,01 до примерно 5,0 вес.% в расчете на сухой вес всей бумаги, загруженной в измельчитель, количества от примерно 0,05 до примерно 0,5 вес. % более предпочтительны, а количества от примерно 0,05 до примерно 0,4 вес.% еще более предпочтительны.

Также возможно присутствие в водной среде измельчителя одного или нескольких анионных полиэлектролитов. Такие материалы характеризуются анионной природой и их функция заключается в уменьшении повторного осаждения пигмента углеродной сажи на волокна пульпы. Возможно присутствие в водной среде измельчителя общеизвестных добавок, применяемых при удалении типографских красок, в количествах, известных специалистам в этой области техники. Такие добавки включают, но не ограничиваются ими, отбеливатели, силикат натрия, хелатирующие средства, пассиваторы, диспергаторы, отличные от описанных неионогенных ПАВ, коагулянты, компоненты моющих средств, другие моющие средства и т.д. В дополнение, измельчитель может также содержать газетную бумагу с гидрофобной печатной типографской краской.

Важно поддерживать соответствующую температуру суспензии пульпы во время измельчения. Определение соответствующего интервала температуры находится в компетенции специалиста. Обычно интервал составляет от примерно 30 до примерно 65^oC, предпочтительно от примерно 35 до примерно 60^oC, наиболее предпочтительно от примерно 40 до примерно 55^oC. Сразу после того как бумага, загруженная в измельчитель, будет достаточно суспендирована в водной среде, суспензию переносят в камеру флотации. Как установлено для измельчения, во флотационной камере может поддерживаться слабокислотный (примерно 4-6), нейтральный (примерно 6-8) или щелочной (примерно 8-10,5) pH. Нейтральный или щелочной pH предпочтителен. Часто pH - это pH суспензии, которую подают во флотационную камеру. Если необходимо создать желаемый профиль pH, можно добавлять один или несколько основных веществ, кислотных веществ или буферных веществ в таких количествах, чтобы создать указанный выше pH во флотационной камере. Суспензию поддерживают во флотационной камере в течение времени и при температуре и скорости перемешивания, необходимых чтобы получить пену, которая содержит значительное количество удаленной типографской краски. Такие условия процесса предпочтительно являются теми рабочими условиями, которые определяются производителем флотационной камеры. Такие условия обычно включают обработку суспензии при от примерно 40 до примерно 50^oC в течение от примерно 1 до примерно 30 мин, вдувание в камеру воздуха в количестве, достаточном для диспергирования воздушных пузырьков в смеси, при хорошем перемешивании, но не настолько турбулентном, чтобы удалить типографскую краску из пузырьков воздуха. Количество вдуваемого воздуха обычно составляет примерно 1 объем камеры в минуту. Концентрация бумажного волокна составляет от примерно 0,5 до примерно 2,0% камеры.

Сразу после завершения флотации, образовавшуюся при флотации пену, удаляют способами, известными в технике, на пример скребком. Из оставшейся суспензии можно получить бумагу с высокой степенью белизны. Альтернативно оставшаяся суспензия может быть подвергнута дополнительным стадиям обработки, таким как послефлотационная промывка, как известно специалистам в этой области техники, чтобы получить еще более лучшие бумажные продукты.

Краскоудаляющее средство настоящего изобретения, со держащее дисперсию поверхностно-активного сополимера и предпочтительно неионогенное ПАВ, может быть добавлено в воду, в которой с самого начала макулатуру превращают в пульпу; в водную пульпу, полученную после превращения макулатуры в пульпу; или во время стадии флотации и/или промывки. Предпочтительно краскоудаляющее средство вводят после превращения макулатуры в пульпу, то есть во время стадии флотации.

Изобретение далее описывается более подробно следующими неограничивающими примерами.

Пример 1

А) Полимеризация поверхностно-активного сополимера диметилдиаллиламмонийхлорид (ДМДААХ)/метакриловый эфир полиэтоксилированного тристирилфенола (СЭМ) акриламид (P₁)

Используют реактор, представляющий собой 1-литровую пластмассовую колбу с электрическим нагревом, в верхней части которой имеются 4 горла. В одно горло вставляют холодильник, использующий водопроводную воду в качестве охлаждающей среды; вал мешалки вводят через центральное горло, герметизированное тефлоновым штуцером и уплотнительным кольцом, смазанными силиконовой смазкой; мономер подают через трубку из нержавеющей стали, вставленную в резиновую пробку в третьем горле.

Tемпературный зонд, инициатор и азот вводят через трубки в резиновой пробке четвертого горла. Отходящие газы из холодильника барботируют через воду, чтобы поддерживать положительное давление в реакторе. Перемешивание осуществляют высокоэффективной осевой турбиной Лайтнина (lilghtnin) из нержавеющей стали диаметром 5,2 мм, расположенной вблизи дна колбы и вращающейся со скоростью 500 об/мин. Температуру регулируют посредством температурного датчика, соединенного с трехрежимным регулятором, который изменяет электрический нагрев реактора в зависимости от времени. Мономер подают в реактор поршневым насосом в течение двух часов. Инициатор подают в реактор другим поршневым насосом за те же два часа. Азот продувают через реакционную массу со скоростью, достаточной чтобы поддерживать положительное давление примерно 1 см рт. ст. Для большинства реакций это соответствует скорости потока примерно 0,75 л/мин при 3 атм.

С самого начала загрузка реактора (ЗР) имела следующий состав: в реактор загружали 0,16 г персульфата аммония, 0,019 г Верснекс 80 (Versnex 80) (40%-ный раствор диэтилентриаминпента-уксусной кислоты (ДТПК)) и 200 г деионизированной воды и после этого в реактор вводили исходный материал мономера и исходный материал инициатора.

Исходный материал мономера (ИММ) имел следующий состав:

14,64 г метакрилового эфира полиэтоксилированного (40 этиленоксидных звеньев (ЭО)) тристирилфенола (СЭМ) формулы



81,5 г 53%-ного водного раствора акриламида,

68,42 г 62%-ного водного раствора диметилдиаллиламмонийхлорида (ДМДААХ),

84,22 г деионизированной воды и 0,61 г метакриловой кислоты (МАК)

Исходный материал инициатора (ИМИ) имел следующий состав:

50 г деионизированной воды, 1,08 г персульфата аммония, 60 мл деионизированной воды и одна капля 15%-ного водного NaOH (по весу).

Реакцию проводили при pH примерно 7 и температуре 90^oC. После завершения подачи ИММ и ИМИ реакционную массу выдерживали при 90^oC в течение 30 мин. Полученный сополимер назван (P₁).

В) Оценка образующегося сополимера (P₁)

Методика оценки была следующей:

(1) FONP - старая газетная бумага с водосодержащей флексографской печатной краской. В качестве FONP использовали Ноксвил Ньюс-Сентинел.

ONP - старая газета. В качестве ONP использовали Нью-Йорк Таймс. OMG - старые журналы. Использовали макулатурную смесь состава 30% FONP/40% ONP/30% OMG.

(2) Старые журналы предварительно превращали в пульпу с консистенцией примерно 3,6% в лабораторном смесителе Воринг (Waring) в течение 2 мин без химикатов при 45^oC и pH примерно 9,5. Пульпу затем добавляли к PONP и ONP в смесителе Китчен Эйд (Kitchen Aid) с температурной баней и смешивали в течение 5 мин при промежуточной скорости. Затем в измельчитель добавляли 1%-ный раствор пероксида водорода (50%), силикат натрия (PQ Корп., Тип N) и NaOH (0,9%). Процентный состав приведен в расчете на сухое волокно. Также добавляли 0,1% Родитек 1000 (Rhoditek 1000). Родитек 1000 - это этоксилированное (20 звеньев), ЭО - пропоксилированное (8 звеньев ПО) C16-C20 ПАВ.

(3) Образующуюся пульпу разбавляли до консистенции 1%.

(4) Пульпу затем подвергали флотации в камере Денвер (Denver) (емкость 5 л, вдув воздуха 3 л/мин, время флотации 3 мин, 2100 об/мин), отходы собирали и добавляли полимер P₁; pH был примерно 9,2.

(5) Флотационно отсортированную массу разбавляли до консистенции 0,5% и получали плитку на фильтре фильтрованием через крепированную фильтровальную бумагу под вакуумом. Мутность фильтрата измеряли с помощью турбидиметра Хеч Рэйшио XR (Haoh Ratio XR).

(6) Плитку снимали с фильтровальной бумаги, прессовали и сушили в течение ночи согласно стандартному методу 204 технического общества целлюлозно-бумажной промышленности (TAPPI). Плитку затем разрезали на 7 равных сегментов, складывали в стопку и измеряли белизну, отбирая пробы с верха и низа каждого сегмента, на приборе Технидин Хендибрайт (Teohnidyrie Handibright), калиброванном по белому и желтому керамическим стандартам, поставляемым производителем оборудования. Получены следующие результаты, собранные в таблице 1.

Пример 2

А) Полимеризация сополимера (P₂).

Процесс выполнен как в примере 1, за исключением того, что составы ИММ, ИМИ и ЗР были следующими:

Исходный материал мономера

3,89 г лаурилметакрилата

77,58 г 62%-ного водного раствора ДМДААХ

91,68 г 53%-ного водного раствора акриламида

76,86 г воды

Исходный материал инициатора 0,216 г персульфата аммония, 60 г воды, 1 капля 15% NaOH

Загрузка реактора

0,032 г персульфата аммония, 250 г воды,

0.0168 г Версенекс 80. Полученный полимер назван (P₂)

В) Оценка образующегося полимера (P₂)

Процесс флотации проводили как в примере 1 за исключением того, что (P₂) использовали вместо (P₁) и не добавляли ПАВ Родитек 1000. Получены следующие результаты, собранные в таблице 2.

Пример 3

А) Полимеризация сополимера (P₃).

Процесс выполнен как в примере 1, за исключением того, что составы ИММ, ИМИ и ЗР были следующими:

Исходный материал мономера

1,26 г метакрилового эфира этоксилированного (25 моль) бегенилового спирта

0,63 г метакриловой кислоты

81,6 г деионизированной воды

109,41 г 62%-ного водного раствора ДМДААХ 56.47 г 62%-ного водного раствора акриламида

Исходный материал инициатора

0,216 г персульфата аммония

60 г воды

1 капля 15% NaOH

Загрузка реактора

0,032 г персульфата аммония

250 г воды

0.0168 г Версенекс 80

Полученный полимер назван (P₃).

В) Оценка образующегося полимера (P₃).

Процесс флотации проводили как в примере 1 за исключением того, что (P₃) использовали вместо (P₁).

Получены следующие результаты, собранные в таблице 3.

Во всех случаях (таблицы 1-3) сополимеры (P₁), (P₂) и (P₃) успешно снижают мутность фильтрата отсортированной массы флотационной камеры при минимальном воздействии на белизну листа. В дополнение, полимер обеспечивает усиление пенообразования, наблюдаемого при операции флотации; в случае примера 2 ПАВ не использовался, что показывает возможность снижения полных химических требований. С другой стороны, при отсутствии сополимера (P₂) и (P₃) мутность фильтрата находится на высоком уровне.

Пример 4

4(a). Полимеризация поверхностно-активного сополимера диметилдиаллиламмонийхлорид (ДМДААХ)/метакриловый эфир полиэтоксилированного бегенилового спирта (БЭМ)/акриламид(P₄)

Используют реактор, представляющий собой 1-литровую пластмассовую колбу с электрическим нагревом, в верхней части которой имеются 4 горла. В одно горло вставляют холодильник, использующий водопроводную воду в качестве охлаждающей среды; вал мешалки вводят через центральное горло, герметизированное тефлоновым штуцером и уплотнительным кольцом, смазанными силиконовой смазкой; мономер полают через трубку из нержавеющей стали, вставленную в резиновую пробку в третьем горле.

Tемпературный зонд, инициатор и азот вводят через трубки в резиновой пробке четвертого горла. Отходящие газы из холодильника барботируют через воду, чтобы поддерживать положительное давление в реакторе. Перемешивание осуществляют высокоэффективной осевой турбиной Лайтнина (Lightnin) из нержавеющей стали диаметром 5,2 мм, расположенной вблизи дна колбы и вращающейся со скоростью 500 об/мин. Температуру регулируют посредством температурного датчика, соединенного с трехрежимным регулятором, который изменяет электрический нагрев реактора в зависимости от времени. Мономер подают в реактор поршневым насосом в течение двух часов. Инициатор подают в реактор другим, поршневым насосом за те же два часа. Азот продувают через реакционную массу со скоростью, достаточной чтобы поддерживать положительное давление примерно 1 см рт. ст. Для большинства реакций это соответствует скорости потока примерно 0,75 л/мин при 3 атм.

С самого начала загрузка реактора (ЗР) имела следующий состав: в реактор загружали 0,16 г персульфата аммония, 0,026 г Верснекс 80 (Versnex 80) (40%-ный раствор диэтилэнтриаминпентауксусной кислоты (ДТПК)) и 200 г деионизированной воды и после этого в реактор вводили исходный материал мономера и исходный материал инициатора.

Исходный материал мономера (ИММ) имел следующий состав:

27,4 г мономера (БЭМ) формулы

H₂C=C(CH₃)-C(O)O-(CH₂CH₂O)₂₅- (CH₂)₂₁(CH₃)

110 г 52,5%-ного водного раствора акриламида,

23,9 г 62%-ного водного раствора диметилдиаллиламмонийхлорида (ДМДААХ),

95,2 г деионизированной воды и 13,7 г метакриловой кислоты (МАК)

Исходный материал инициатора (ИМИ) имел следующий состав:

1,08 г персульфата аммония

60 мл деионизированной воды и одна капля 15% водного NaOH (по весу).

Реакцию проводили при pH примерно 7 и температуре 90^oC. После завершения подачи ИММ и ИМИ реакционную массу выдерживали при 90^oC в течение 30 мин. Полученный сополимер (P₄) имел оценочный молекулярный вес 50000 дальтон. Затем проводили повторное превращение в пульпу серии регенерированной бумаги.

4(b). Стадия превращения в пульпу без (P₄).

Исходным бумажным материалом была смесь 50/50 ONP/OMG (старые газеты и старые журналы 3-месячной давности), не содержащие флексографских красок на водной основе. Использовали измельчитель типа LAMORT 151 с внутренним потоком

Смесь старой бумаги 50/50 1500 г

Раствор силиката натрия 111 г

(концентрация 33,8% в воде, мольное отношение SiO₂/Na₂O=3,3)

Этоксилированный (11 звеньев ЭО)

- пропоксилированный (4 звена ПО) C₁₆-C₂₀-спирт

(Родитек^TM 1000) - 2,25 г

Симпероник (Symperonic) (Симпероник A7 от ICI, C₁₂-C₁₆-спирт с 7-9 звеньями ЭО) - 0,18 г

Пероксид водорода, 30%-ный водный раствор - 50 г

Отрегулированная жесткая вода (3 х 10 моль/л Ca²⁺ и 1 10^-3 моль/л Mg²⁺) при 45^oC - 10 л

Старые газеты загружали в измельчитель вместе со всеми другими материалами. Превращение в пульпу проводили в течение 12 мин при скорости вращения примерно 2100 об/мин. Затем пульпу оставляют без перемешивания на 30 мин. Образующуюся пульпу разбавляли отрегулированной жесткой водой, определенной выше, для того, чтобы получить 3%-ную суспензию твердого вещества, и pH приводили к 8-9. К этой суспензии добавляли 0,05% (P₄) (в расчете на вес пульпы).

4(с). Стадия флотации

Пульпа, полученная как описано выше, затем была разбавлена отрегулированной жесткой водой, чтобы получить 3%-ную суспензию твердого вещества, и приведена к pH 9. Флотацию проводят в камере флотации типа LAMORT 151. Открывают вентиль вдува воздуха, и процесс флотации проводят в течение 12 мин. После удаления пены пульпу фильтруют на воронке Бюхнера. Полученную суспензию затем сушили, и ее белизну измеряли согласно стандарту NFQ 03-039. Полученная белизна была 63.

Сравнительный пример 5

Процесс флотации по примеру 4(b) и процесс флотации по примеру 4(с) были проведены снова за исключением того, что сополимер (P₄) не был добавлен во время превращения в пульпу. Полученная белизна была 61. Из примера 4 и сравнительного примера 5 очевидно, что добавление полимера изобретения значительно увеличивает белизну конечной пульпы.