высокочистый биогенный кремнийдиоксидный продукт

Формула изобретения

1. Высокочистый диатомитный продукт, который обладает сложной и пористой структурой диатомового диоксида кремния и большим удельным объемом диоксида кремния и который выбирают из группы, включающей

некальцинированный продукт, удельный объем диоксида кремния которого, рассчитанный как отношение содержания диоксида кремния к плотности продукта в мокром состоянии после центрифугирования, составляет более 3,5, а общее содержание диоксида кремния SiO₂ составляет более 95 маc.%, как это определено рентгеновским флуоресцентным анализом, в пересчете на количество после прокаливания;

кальцинированный продукт, удельный объем диоксида кремния которого, рассчитанный как отношение содержания диоксида кремния к плотности продукта в мокром состоянии после центрифугирования, составляет более 3,6, а общее содержание диоксида кремния составляет более 98 мас.% SiO₂, как это определено рентгеновским флуоресцентным анализом, в пересчете на количество после прокаливания;

флюсованный кальцинированный продукт, удельный объем диоксида кремния которого, рассчитанный как отношение содержания диоксида кремния к плотности продукта в мокром состоянии после центрифугирования, составляет более 3,3, а общее содержание диоксида кремния составляет более 92 мас.% SiO₂, как это определено рентгеновским флуоресцентным анализом, в пересчете на количество после прокаливания.

2. Высокочистый диатомитный продукт, который характеризуется сложной и пористой структурой диатомового диоксида кремния и большим удельным объемом диоксида кремния и представляет собой некальцинированный продукт, удельный объем диоксида кремния в котором, рассчитанный как отношение содержания диоксида кремния к плотности продукта в мокром состоянии после центрифугирования, составляет более 3,5, а общее содержание в нем диоксида кремния составляет более 95 мас.% SiO₂, как это определено рентгеновским флуоресцентным анализом, в пересчете на количество после прокаливания.

3. Высокочистый диатомитный продукт, который характеризуется сложной и пористой структурой диатомового диоксида кремния и большим удельным объемом диоксида кремния и который представляет собой кальцинированный продукт, удельный объем диоксида кремния в котором, рассчитанный как отношение содержания диоксида кремния к плотности продукта в мокром состоянии после центрифугирования, составляет более 3,6, а общее содержание в нем диоксида кремния составляет более 98 мас.% SiO₂, как это определено рентгеновским флуоресцентным анализом, в пересчете на количество после прокаливания.

4. Высокочистый диатомитный продукт, который характеризуется сложной и пористой структурой диатомового диоксида кремния и большим удельным объемом диоксида кремния и который представляет собой флюсованный кальцинированный продукт, удельный объем диоксида кремния в котором, рассчитанный как отношение содержания диоксида кремния к плотности продукта в мокром состоянии после центрифугирования, составляет более 3,3, а общее содержание в нем диоксида кремния составляет более 92 мас.% SiO₂, как это определено рентгеновским флуоресцентным анализом, в пересчете на количество после прокаливания.

5. Высокочистый некальцинированный диатомитный продукт, который характеризуется сложной и пористой структурой диатомового диоксида кремния, а общее содержание в нем диоксида кремния составляет более 95 мас.% SiO₂, как это определено рентгеновским флуоресцентным анализом, в пересчете на количество после прокаливания.

6. Высокочистый некальцинированный диатомитный продукт, который характеризуется сложной и пористой структурой диатомового диоксида кремния, а общее содержание в нем диоксида кремния составляет более 97 мас.% SiO₂, как это определено рентгеновским флуоресцентным анализом, в пересчете на количество после прокаливания.

7. Высокочистый некальцинированный диатомитный продукт, который характеризуется сложной и пористой структурой диатомового диоксида кремния, а общее содержание в нем диоксида кремния составляет более 98 мас.% SiO₂, как это определено рентгеновским флуоресцентным анализом, в пересчете на количество после прокаливания.

8. Высокочистый некальцинированный диатомитный продукт, который характеризуется сложной и пористой структурой диатомового диоксида кремния, а общее содержание в нем диоксида кремния составляет более 99 мас.% SiO₂, как это определено рентгеновским флуоресцентным анализом, в пересчете на количество после прокаливания.

9. Высокочистый кальцинированный диатомитный продукт, который характеризуется сложной и пористой структурой диатомового диоксида кремния, а общее содержание в нем диоксида кремния составляет более 98 мас.% SiO₂, как это определено рентгеновским флуоресцентным анализом, в пересчете на количество после прокаливания.

10. Продукт по любому из пп.1 - 9, в котором содержание пиворастворимого алюминия составляет менее 10 мг Аl/кг продукта.

11. Продукт по любому из пп.1 - 10, в котором содержание пиворастворимого железа составляет менее 7 мг Fe/кг продукта.

12. Некальцинированный продукт по любому из пп.1, 2, 5 - 8, 10 и 11, удельное сопротивление которого составляет более 50 кОм см.

13. Кальцинированный продукт по любому из пп.1, 3 и 9 - 11, удельное сопротивление которого составляет более 80 кОм см.

14. Кальцинированный продукт по любому из пп.1, 3, 9 - 11 и 13, яркость по отраженному голубому свету которого составляет более 96%.

15. Флюсованный кальцинированный продукт по любому из пп.1, 4, 10 и 11, яркость по отраженному голубому свету которого составляет более 95%.

16. Флюсованный кальцинированный продукт по любому из пп.1, 4, 10, 11 и 15, в котором суммарное общее содержание натрия (Na₂O) и общее содержание диоксида кремния (SiO₂) составляет более 98 мас.% в пересчете на количество после прокаливания.

17. Продукт по любому из пп.1 - 16, яркость по отраженному голубому свету которого составляет более 99%.

18. Фильтр в виде листа, прокладки или гильзы, включающий продукт по любому из пп.1 - 17.

19. Способ фильтрования жидкости, включающий добавление в эту жидкость продукта по любому из пп.1 - 17, или пропускание этой жидкости через фильтр, включающий продукт по любому из пп.1 - 17.

20. Высокочистый диатомитный продукт, обладающий сложной и пористой структурой диатомового диоксида кремния, причем яркость по отраженному голубому свету этого продукта составляет более 99%.

Описание изобретения к патенту

Настоящее изобретение относится к высокочистому биогенному кремнийдиоксидному продукту, полученному из диатомита, и к способам его получения. В частности настоящее изобретение относится к высокочистому биогенному кремнийдиоксидному продукту, который обладает характерной пористой и сложной структурой диоксида кремния, свойственной только диатомиту, и который характеризуется необычно высоким содержанием диоксида кремния (т.е. SiO₂) и низкой плотностью, что обусловливает высокий удельный объем диоксида кремния. Настоящее изобретение относится также к модифицированным высокочистым биогенным кремнийдиоксидным продуктам, обладающим исключительно низким содержанием растворимых металлов и/или исключительно высокой яркостью.

Предпосылки создания изобретения

Полный перечень встречающихся во всем тексте настоящего описания идентификационных ссылок на различные публикации, патенты и опубликованные заявки на патенты можно найти в конце описания непосредственно перед формулой изобретения. Содержание этих публикаций, патентов и опубликованных патентных описаний, на которые делаются ссылки, включено в настоящее описание в качестве ссылок с целью более полно представить современное состояние той области техники, к которой относится настоящее изобретение.

Настоящее изобретение относится к очищенным диатомитным продуктам, которые не только сохраняют сложную и пористую структуру, свойственную только диатомиту (т. е. которые характеризуются сложной и пористой структурой диатомового диоксида кремния), но и обладают уникальным сочетанием особых физических и химических свойств (например, таких, как высокая чистота, низкая плотность, низкое содержание растворимых примесей, низкое общее содержание примесей и высокая яркость). Уникальное сочетание особых свойств, демонстрируемых этими высокочистыми диатомовыми продуктами по настоящему изобретению (которые способствуют, помимо прочего, повышению эффективности и экономичности), не проявляются никакими другими известными диатомитными продуктами.

В настоящее время диатомитные продукты находят применение в самых разнообразных областях техники, включая, но не ограничиваясь ими, разделение, адсорбцию, приготовление носителей и функциональных наполнителей. Недавно опубликованные обзоры (Breese, 1994; Engh, 1994) дают особенно ценное представление о свойствах и областях применения диатомита. Очищенные диатомитные продукты по настоящему изобретению характеризуются как сложной и пористой структурой, свойственной только диатомитному диоксиду кремния, так и исключительной чистотой, поэтому они позволяют достичь значительно более высокой эффективности во многих этих областях применения.

Диатомитные продукты получают из диатомовой земли (также известной как кизельгур), которая представляет собой отстой, обогащенный биогенным диоксидом кремния (т.е. диоксидом кремния, продуцируемым или являющимся продуктом жизнедеятельности организмов) в форме кремнийсодержащих панцирей (т.е. раковин или скелетов) диатомовых водорослей. К диатомовым водорослям относят множество различных микроскопических одноклеточных золотисто-коричневых водорослей класса Bacillariophyceae, которые обладают орнаментированным кремнийсодержащим скелетом (т.е. панцирем) разнообразного и сложного строения, состоящим из двух створок, которые у живых диатомовых водорослей смыкаются между собой и по форме напоминают коробочку для пилюль. Морфология панцирей у различных видов отличается широким разнообразием и служит основой для таксономической классификации: известно по меньшей мере свыше 2000 различных видов. На поверхности каждой створки имеется ряд отверстий, которые образуют сложную тонкую структуру створки и создают рисунок, по которому различают отдельные виды. Размер типичной створки составляет 0,75-1000 мкм, хотя у большинства он составляет 10-150 мкм. Эти створки обладают прочностью, достаточной для сохранения существенной части своей пористой и сложной структуры фактически в нетронутом состоянии в течение длительных геологических периодов в процессе хранения в условиях, в которых поддерживается химическое равновесие.

Данный от природы химический состав в сочетании со сложной и пористой структурой панциря диатомовой водоросли обусловливают уникальную техническую ценность и универсальность диатомита, не имеющего аналогов среди других природных разновидностей диоксида кремния, например, в такой области техники, как фильтрование и приготовление фильтров. Тонкая структура скелета диатомовых водорослей в виде частиц объясняет низкую плотность и большую удельную площадь поверхности, а также высокую пористость и проницаемость.

Диатомитные продукты могут быть получены по различным методам и из многих источников, обусловливающих разнообразие как физических, так и химических свойств.

В области фильтрования многие методы отделения порошкообразных веществ от жидкостей осуществляют с применением диатомитных продуктов в качестве вспомогательных фильтровальных веществ. Сложная и пористая структура, свойственная только диатомитному диоксиду кремния, особенно эффективна для физического улавливания частиц в процессах фильтрования. В соответствии с обычной практикой для повышения прозрачности жидкостей, которые содержат суспендированные частицы или порошкообразный материал и характеризуются мутностью, используют диатомитные продукты.

Для повышения прозрачности и увеличения расхода потока во время процессов фильтрования на стадии, которую иногда называют "нанесением слоя фильтрующего материала", на мембрану часто наносят диатомитные продукты. Диатомит часто добавляют также непосредственно в жидкость, когда ее фильтруют, с целью уменьшить нагрузку нежелательного порошкообразного материала на мембрану при одновременном сохранении расчетного расхода потока жидкости на стадии, часто называемой "подпиткой загустителем". В зависимости от конкретного процесса разделения диатомитные продукты могут быть использованы для нанесения слоя фильтрующего материала, подпитки загустителем или и того, и другого. Основы фильтрования с помощью диатомита представлены в обзоре (Kiefer, 1991).

При применении в некоторых процессах фильтрования с целью дальнейшей модификации или оптимизации режима фильтрования различные диатомитные продукты смешивают между собой. Кроме того, диатомитные продукты иногда сочетают с другими веществами. В некоторых случаях такие сочетания могут включать простые смеси, например, с целлюлозой, активированным древесным углем, глиной или другими материалами. В других случаях эти сочетания представляют собой композиционные материалы, в которых диатомитные продукты гомогенно компаундированы с другими компонентами в виде листов, прокладок или гильз. Однако для фильтрования или разделения используют еще более сложные модификации любых таких диатомитных продуктов, включая, например, поверхностную обработку и присоединение химикатов к диатомитным продуктам, смеси или их композиционные материалы.

В некоторых обстоятельствах диатомитные продукты во время фильтрования способны также проявлять уникальные адсорбционные свойства, что может значительно усилить осветление или очистку жидкости. Эти адсорбционные свойства высокоспецифичны и зависят от слабых сил притяжения адсорбированных материалов под влиянием слабых электрических зарядов на поверхности диатомита или от реакционной способности силанольных (т.е. Si-ОН) функциональных групп, которые часто находятся на диатомитной поверхности. Так, например, ионизированная силанольная группа (т.е. Si-O^-) способна взаимодействовать с ионом гидроксония (т.е. H₃O⁺), чему в растворе способствует кислое вещество, например лимонная кислота (т.е. C₆H₈O₇), адсорбируя во время процесса на поверхности отдаваемый ион H⁺.

Сложная и пористая структура диоксида кремния, свойственная только диатомитным продуктам, обусловливает также возможность их промышленного применения для придания полимерам такого свойства, как неслипаемость. Диатомитные продукты часто используют для изменения внешнего вида или свойств красок, эмалей, лаков и родственных им материалов для нанесения покрытий и отделочных материалов. В дополнение к их применению в бумажных изделиях или содержащих целлюлозу фильтрующих средах диатомитные продукты находят промышленное применение в процессах изготовления бумаги и имеют существенное значение в технологии изготовления некоторых промышленных катализаторов. Диатомитные продукты используют также в качестве хроматографических твердых носителей, и они особенно пригодны для осуществления газожидкостных хроматографических методов.

Независимо от метода, в котором диатомитный продукт используют для отделения частиц от жидкостей, диатомитный продукт должен вступать в контакт с жидкостью, из которой удаляются частицы. В качестве компонента в полимерах, пластмассах, красках, материалах покрытий и других композициях диатомитный продукт также контактирует с большинством других компонентов композиции. По этой причине часто весьма необходимыми свойствами являются высокая чистота диоксида кремния и низкая растворимость примесей в диатомитном продукте. Кроме того, эффективность и возможность применения диатомитного продукта в качестве вспомогательного фильтровального вещества также связаны с его плотностью, когда во время процесса фильтрования он контактирует с жидкостью. В большинстве случаев существует острая необходимость в диатомитном продукте низкой плотности.

Высокочистые диатомитные продукты по настоящему изобретению и их дальнейшие модификации могут найти применение в многочисленных других областях техники. Поскольку эффективность диатомита при его применении обычно связана с наличием пор и сложной структурой диоксида кремния, свойственной только диатомиту, в сочетании с высокой степенью чистоты диоксида кремния, такие отличительные качества в большей степени, чем это было возможным до настоящего времени, проявляют высокочистые диатомитные продукты по настоящему изобретению.

Описание изобретения

В одном из вариантов настоящего изобретения предлагается высокочистый диатомитный продукт, обладающий сложной и пористой структурой диатомового диоксида кремния, причем этот продукт выбирают из группы, включающей некальцинированный продукт, удельный объем диоксида кремния которого составляет более 3,5; кальцинированный продукт, удельный объем диоксида кремния которого составляет более 3,6, и флюсованный кальцинированный продукт, удельный объем диоксида кремния которого составляет более 3,3. В предпочтительном варианте общее содержание диоксида кремния (SiO₂) в некальцинированном продукте составляет более 95 мас.% в пересчете на количество после прокаливания; общее содержание диоксида кремния (SiO₂) в кальцинированном продукте составляет более 98 мас.% в пересчете на количество после прокаливания; а общее содержание диоксида кремния (SiO₂) во флюсованном кальцинированном продукте составляет более 92 мас.% в пересчете на количество после прокаливания. В предпочтительном варианте содержание пиворастворимого алюминия в продукте составляет менее 10 мг Al/кг продукта. В другом предпочтительном варианте содержание пиворастворимого железа в продукте составляет менее 7 мг Fe/кг продукта.

Согласно другому варианту настоящего изобретения предлагается высокочистый некальцинированный диатомитный продукт, обладающий сложной и пористой структурой диатомового диоксида кремния, причем удельный объем диоксида кремния этого продукта составляет более 3,5. В предпочтительном варианте общее содержание диоксида кремния (SiO₂) в некальцинированном продукте составляет более 95 мас.% в пересчете на количество после прокаливания. В другом предпочтительном варианте содержание пиворастворимого алюминия в некальцинированном продукте составляет менее 10 мг Al/кг продукта. В еще одном предпочтительном варианте содержание пиворастворимого железа в некальцинированном продукте составляет менее 7 мг Fe/кг продукта. В еще одном предпочтительном варианте удельное сопротивление продукта составляет более 50 кОмсм.

В другом варианте настоящего изобретения предлагается высокочистый кальцинированный диатомитный продукт, обладающий сложной и пористой структурой диатомового диоксида кремния, причем удельный объем диоксида кремния этого продукта составляет более 3,6. В предпочтительном варианте общее содержание диоксида кремния (SiO₂) в кальцинированном продукте составляет более 98 мас. % в пересчете на количество после прокаливания. В другом предпочтительном варианте содержание пиворастворимого алюминия в кальцинированном продукте составляет менее 10 мг Al/кг продукта. В еще одном предпочтительном варианте содержание пиворастворимого железа в кальцинированном продукте составляет менее 7 мг Fe/кг продукта. В еще одном предпочтительном варианте удельное сопротивление кальцинированного продукта составляет более 80 кОмсм. Согласно еще одному предпочтительному варианту яркость по отраженному голубому свету кальцинированного продукта составляет более 96%.

Еще в одном из вариантов настоящего изобретения предлагается высокочистый флюсованный кальцинированный диатомитный продукт, обладающий сложной и пористой структурой диатомового диоксида кремния, причем удельный объем диоксида кремния этого продукта составляет более 3,3. В предпочтительном варианте общее содержание диоксида кремния (SiO₂) во флюсованном кальцинированном продукте составляет более 92 мас.% в пересчете на количество после прокаливания. В другом предпочтительном варианте содержание пиворастворимого алюминия во флюсованном кальцинированном продукте составляет менее 10 мг Al/кг продукта. В еще одном предпочтительном варианте содержание пиворастворимого железа во флюсованном кальцинированном продукте составляет менее 7 мг Fe/кг продукта. Согласно еще одному из предпочтительных вариантов яркость по отраженному голубому свету флюсованного кальцинированного продукта составляет более 95%. В другом предпочтительном варианте совокупное общее содержание натрия (Na₂O) и общее содержание диоксида кремния (SiO₂) во флюсованном кальцинированном продукте составляет более 98 мас.% в пересчете на количество после прокаливания.

Далее согласно еще одному варианту настоящего изобретения предлагается высокочистый диатомитный продукт, обладающий сложной и пористой структурой диатомового диоксида кремния, причем яркость по отраженному голубому свету этого продукта составляет более 99%.

Краткое описание чертежей

На фиг. 1 представлена столбцовая диаграмма, иллюстрирующая данные для удельного объема диоксида кремния в различных кремнийдиоксидных продуктах, как это представлено в таблице 1, часть В.

На фиг. 2 представлен выполненный с помощью растрового электронного микроскопа фотографический снимок кальцинированного высокочистого диатомитного продукта из примера 2.

Варианты выполнения изобретения

А. Высокочистый биогенный кремнийдиоксидный продукт

Высокочистые диатомитные продукты по настоящему изобретению характеризуются необычно высоким содержанием диоксида кремния. Помимо высокого содержания диоксида кремния эти продукты также сохраняют сложную и пористую структуру, являющуюся отличительной особенностью диатомита (т.е. продукты обладают сложной и пористой структурой диатомового диоксида кремния), которая имеет существенное значение для эффективного применения диатомитного продукта во многих областях техники. Это уникальное сочетание свойств обусловливает, помимо прочего, целевую низкую плотность в мокром состоянии после центрифугирования, дополнительным результатом которого является большой удельный объем диоксида кремния, превышающий удельный объем любого ранее известного диатомитного продукта.

Очищенный диатомитный продукт по настоящему изобретению обладает низкой плотностью в сочетании с низким содержанием растворимых примесей, что обусловливает повышенные пропускную способность, расход потока, прозрачность или заполненность на единицу массы при применении в ограниченном пространстве при одновременно существенно меньших количествах нежелательных алюминия, железа и других элементов, переходящих из диатомитного продукта в находящийся в контакте с ним материал. Таким образом, во многих областях техники применение предлагаемых высокочистых диатомитных продуктов позволяет повысить чистоту, а также повысить экономичность расхода материала, уровень которого существенно ниже того, который достижим в настоящее время.

Высокочистые диатомитные продукты по настоящему изобретению в зависимости от того, каким путем были получены эти продукты, можно соответственно описывать как некальцинированные, кальцинированные или флюсованные кальцинированные. Эти широкие классы отражают применяемые методы получения, которые позволяют регулировать проницаемость продукта регулированием степени, в которой происходят агломерация и спекание продукта и которая имеет основное значение для эффективности применения этих высокочистых диатомитных продуктов.

Используемый в настоящем описании термин "некальцинированный продукт" относится к продукту, который не подвергнут кальцинированию или кальцинированию во флюсованном состоянии. Используемый в описании термин "кальцинированный продукт" относится к продукту, который был подвергнут кальцинированию. Типичные методы кальцинирования и его параметры представлены ниже в описании методов. Используемый в настоящем описании термин "флюсованный кальцинированный продукт" относится к продукту, который был подвергнут флюсованному кальцинированию (т.е. кальцинированию в присутствии флюса). Типичные флюсы представлены ниже в описании методов.

Состав и свойства высокочистых диатомитных продуктов по настоящему изобретению, а также известные диатомитные продукты подробно описаны ниже.

1. Проницаемость

Для применения при фильтровании диатомитные продукты обычно обрабатывают с целью обеспечить диапазон таких скоростей фильтрации, которые тесно связаны с их проницаемостью. Проницаемость, выражаемую в единицах дарси, которые обычно обозначают через "Д", легко определить (Соглашение европейских пивоваров, European Brewery Convention, 1987) с помощью специально сконструированного прибора, служащего для формования фильтровального пирога на мембране из суспензии диатомита в воде, последующего измерения времени, которое требуется для прохождения определенного объема воды через фильтровальный пирог, установленной измерением толщины с известной площадью поперечного сечения. Ранее из закона Дарси (Bear, 1972) были выведены принципы для пористой среды, благодаря которым существует ряд альтернативных приборов и методов, которые хорошо коррелируют с проницаемостью. Диатомитные вспомогательные фильтровальные вещества, которые в настоящее время технически доступны, включают материалы в широком диапазоне проницаемости от примерно 0,001 до примерно 30 Д. Выбор вспомогательного фильтровального вещества с конкретной проницаемостью, приемлемого для применения в конкретном процессе фильтрования, зависит от расхода потока и степени осветления жидкости, которые требуются для конкретной области применения.

Высокочистые диатомитные продукты по настоящему изобретению характеризуются таким спектром проницаемости, который сопоставим с диапазоном, проявляемым диатомитными фильтровальными вспомогательными веществами, которые технически доступны в настоящее время. Проницаемость некальцинированных высокочистых диатомитных продуктов по настоящему изобретению составляет менее приблизительно 0,1 Д (обычно в интервале от примерно 0,001 до примерно 0,1 Д). Проницаемость кальцинированных высокочистых диатомитных продуктов по настоящему изобретению находится в интервале от примерно 0,05 до примерно 1,5 Д. Проницаемость флюсованных кальцинированных высокочистых диатомитных продуктов по настоящему изобретению составляет более приблизительно 1 Д (обычно в интервале от примерно 1 до примерно 50 Д).

2. Растворимость железа/алюминия

Известные диатомитные продукты в большом объеме применяют для фильтрования жидкостей, например пива. При этом главной проблемой является загрязнение фильтруемого пива металлами, такими как железо (т.е. Fe в виде ионов Fe²⁺ и/или Fe³⁺) или алюминий (т.е. Al в виде ионов Al³⁺). Таким образом, содержание в диатомитном продукте железа или алюминия, который растворим в пиве (например, пиворастворимого железа или пиворастворимого алюминия) служит эффективным индикатором той степени, которой может достигать загрязнение этими примесями. Так, например, в зависимости от конкретно выбранного вспомогательного фильтровального вещества содержание пиворастворимого железа в основной массе известных диатомитных фильтровальных вспомогательных веществ составляет от примерно 7 до примерно 50 мг Fe/кг продукта.

В промышленности разработаны надежные аналитические методы определения растворимости в пиве железа, содержащегося в диатомитных продуктах (American Society of Brewing Chemists, 1987). Предпочтительный аналитический метод для высокочистых диатомитных продуктов представляет собой метод калиброванной калориметрии с применением 1,10-фенантролина (т.е. о-фенантролина, C₁₂H₈N₂). Если испытываемый образец представляет собой некальцинированный продукт, то этот образец необходимо высушить на воздухе при 110^oC до постоянного веса, а затем оставить охлаждаться на воздухе до комнатной температуры (т.е. высушенный продукт). Если же испытываемый образец представляет собой кальцинированный или флюсованный кальцинированный продукт, то этот образец необходимо высушить до постоянного веса на воздухе при комнатной температуре. Образец в 5 г вводят при комнатной температуре в 200 мл декарбонизированного пива (в данном случае BUDWEISER, зарегистрированный товарный знак Anheuser-Busch) и смесь с перерывами перемешивают в вихревом режиме при продолжительности работы прибора 5 мин и 50 с. Сразу же после этого смесь переносят в воронку, содержащую фильтровальную бумагу диаметром 25 см, после прохождения которой собираемый в течение первых 30 с фильтрат выбрасывают. В течение последующих 150 с фильтрат собирают и порцию в 25 мл обрабатывают приблизительно 25 мл аскорбиновой кислоты (т.е. C₆H₈O₆) для восстановления растворенных ионов железа до двухвалентных ионов железа (т.е. Fe²⁺) (получая, таким образом, "экстракт образца"). При добавлении 1 мл 0,3%-ного (вес/объем) 1,10-фенантролина появляется окраска и по прошествии 30 мин оптическую плотность полученного раствора образца сравнивают с эталонной калибровочной кривой. Эту калибровочную кривую строят с использованием эталонных растворов железа в пиве известной концентрации. Необработанный фильтрат используют в качестве контрольного для внесения поправок на мутность и цвет. Оптическую плотность измеряют при 505 нм с помощью спектрофотометра, в данном случае фирмы Milton & Bradley Spectronic.

Содержание пиворастворимого железа в высокочистых диатомитных продуктах по настоящему изобретению составляет менее приблизительно 7 мг Fe/кг продукта (обычно в интервале от примерно нижнего определяемого предела до примерно 7 мг Fe/кг продукта), более предпочтительно менее приблизительно 5 мг Fe/кг продукта (обычно в интервале от примерно нижнего определяемого предела до примерно 5 мг Fe/кг продукта). Нижний определяемый предел (т.е. предел обнаружения) равен приблизительно 2 мг Fe/кг продукта.

В предпочтительном методе определения растворимости в пиве алюминия, содержащегося в диатомитных продуктах, применяют спектрофотометрию с эмиссией индуцируемой аргоновой плазмы (ИАП). Экстракты из образцов готовят в соответствии с методом, разработанным American Society of Brewing Chemists для пива (как описано выше для железа) и разбавляют раствором азотной кислоты в деионизированной воде концентрацией 2 об.% до содержания пива 20 об.%. Это разбавление необходимо для оптимизации чувствительности при одновременном сохранении стабильности плазмы. Приведенные в описании данные для анализа разбавленных растворов экстрактов собирали с помощью спектрофотометра последовательных ИАП Baird модели PSX, который может работать во множестве спектроскопических последовательностей от 160 до 800 нм. Этот прибор оборудован термостатируемым 0,75-метровым модифицированным монохроматором Черни-Тернера (модели L-507 фирмы Acton Research Corporation), в котором создают остаточное давление 8,5 Па (65 мторр), в нем применяют кварцевый генератор, который генерирует колебания высокой частоты 40,68 МГц и создает плазму при использовании соосного факельного устройства из сплавленного диоксида кремния с использованием прямой волны мощностью 700 Вт (для приведенных в описании результатов анализов) при отраженной мощности менее 0,5 Вт. Для первичной плазмы применяли жидкий аргон сварочного сорта, который поступал через регулятор массового расхода (модели 5876 фирмы Emerson Electric Company, Brooks Instrument Division) в режиме приблизительно 46 относительных ед. Межфазную оптику обдували током аргона с расходом 4,0 относительных ед., как это определяли с помощью ротаметра Матесона. Длины волн выбирали с помощью механизма с синусной линейкой, причем волны абсолютной эталонной длины создавали на грани решетки 160,000 нм, а при первичной стандартной аргоновой эмиссии длина волны составляет 415,859 нм. Алюминий определяли при спектральной линии первого порядка 396,152 нм. Для этой линии предварительно оценивали спектральную интерференцию от кальция, ванадия и марганца и определяли, что она была незначительной. Интенсивность для растворов образцов сравнивали с интенсивностью для ряда стандартов, приготовленных в пиве с использованием промышленных алюминиевых стандартных эталонных растворов (фирма Spex Industries, Inc.).

Содержание пиворастворимого алюминия в высокочистых диатомитных продуктах по настоящему изобретению составляет менее приблизительно 10 мг Al/кг продукта (обычно в интервале от примерно нижнего определяемого предела до примерно 10 мг Al/кг продукта), более предпочтительно менее приблизительно 8 мг Al/кг продукта (обычно в интервале от примерно нижнего определяемого предела до примерно 8 мг Al/кг продукта). Нижний определяемый предел (т.е. предел обнаружения) равен приблизительно 2 мг Al/кг продукта.

3. Удельное сопротивление

Поскольку диатомитные продукты находятся в плотном контакте с фильтруемой жидкостью или входят в плотный контакт с другими компонентами компаундированных продуктов, при измерении удельного сопротивления (т.е. электрического удельного сопротивления) 10%-ной (масса/объем) суспензии диатомитного продукта в деионизированной воде получают результат, который соответствует более общей концентрации растворимых ионов. Деионизированная вода является очень плохим проводником электрического тока, вследствие чего введение растворимых ионов (т.е. из диатомитного продукта) снижает высокое удельное сопротивление чистой воды. Диатомитные продукты, которые при суспендировании в деионизированной воде проявляют низкое удельное сопротивление, способствуют добавлению в суспензию нежелательных растворимых ионов. Во многих случаях присутствие некоторых растворимых моновалентных ионов щелочных металлов группы IA Периодической таблицы элементов (например, калия К⁺, и в особенности натрия Na⁺) оказывают слабое влияние на пригодность для применения высокочистого диатомитного продукта. Однако другие ионы, особенно поливалентные (например, железа Fe²⁺ и/или Fe³⁺ и алюминия Al³⁺), оказывают более сильное влияние на пригодность для использования высокочистого диатомитного продукта.

Конкретные данные удельного сопротивления для высокочистых диатомитных продуктов по настоящему изобретению могут быть получены с применением ячейки для измерения электрической проводимости раствора. Если испытываемый образец представляет собой некальцинированный продукт, этот образец необходимо высушить на воздухе при 110^oC до постоянного веса, а затем оставить охлаждаться на воздухе до комнатной температуры (т.е. высушить продукт). Если же испытываемый образец представляет собой кальцинированный или флюсованный кальцинированный продукт, то этот образец необходимо высушить до постоянного веса на воздухе при комнатной температуре. Образец в 10 г вводят в воронку 250 мл, содержащую 100 мл дистиллированной или деионизированной воды с минимальным удельным сопротивлением 1 МOмсм [т.е. 10% (вес/объем)]. Смесь подвергают вихревому перемешиванию в течение 15 с для полного суспендирования шлама, а затем взвеси дают отстояться. Смесь вновь подвергают вихревому перемешиванию по истечении 15 мин и взвеси дают отстояться в течение не менее 1 ч. Жидкость верхнего слоя декантируют в пробирку ячейки и в жидкость погружают ячейку для измерения электрической проводимости раствора (ЕС Meter фирмы Cole Farmer модели 1481-61). Для удаления из ячейки всех пузырьков захваченного воздуха ячейку несколько раз поднимают и опускают и с помощью моста для измерения малых сопротивлений, который предусмотрен в приборе, и измеряют удельную проводимость. Ячейки для измерения электрической проводимости раствора калибруют (для получения калибровочной константы), используя растворы с известным удельным сопротивлением. С помощью результатов измерения удельного сопротивления и калибровочной константы определяют откорректированное удельное сопротивление.

Удельное сопротивление некальцинированных высокочистых диатомитных продуктов по настоящему изобретению составляет более приблизительно 50 кОмсм (обычно в интервале от примерно 50 до примерно 250 кОмсм), более предпочтительно свыше приблизительно 60 кОмсм (обычно в интервале от примерно 60 до примерно 250 кОмсм). Удельное сопротивление кальцинированных высокочистых диатомитных продуктов по настоящему изобретению составляет более приблизительно 80 кОмсм (обычно в интервале от примерно 80 до примерно 500 кОмсм), более предпочтительно свыше приблизительно 130 кОмсм (обычно в интервале от примерно 130 до примерно 500 кОмсм).

4. Яркость в отраженном свете

Во многих случаях, в особенности при применении в качестве наполнителей, диатомитные продукты более эффективны, если они проявляют высокую отраженную яркость. Предпочтительный метод определения отраженной яркости включает определение количества голубого света, отраженное от гладкой поверхности продукта, что осуществляют с помощью специального прибора, который снабжен источником света, голубым фильтром и детектором (Photovolt Brightness Meter, модель 575). После предварительного включения лампы и стабилизации ее излучающей мощности этот прибор калибруют с помощью стандартных пластин с известной отражающей способностью для голубого света. Если испытываемый образец представляет собой некальцинированный продукт, этот образец необходимо высушить на воздухе при 110^oC до постоянного веса, а затем оставить охлаждаться на воздухе до комнатной температуры (т.е. высушить продукт). Если же испытываемый образец представляет собой кальцинированный или флюсованный кальцинированный продукт, то этот образец необходимо высушить до постоянного веса на воздухе при комнатной температуре. Углубление в пластмассовой пластине, которое выполнено механическим путем, несколько переполняют образцом, который затем прессуют с помощью плиты с гладкой лицевой стороной, используя круговые движения при прессовании. Плиту с гладкой лицевой стороной осторожно удаляют за счет скользящего перемещения, что позволяет получить ровную неповрежденную поверхность. Далее образец помещают в отверстие для образцов в приборе с установленным на место голубым фильтром. После этого результаты измерения отражающей способности считывают непосредственно с индикатора прибора. Способность отражать голубой свет можно также рассчитывать по данным измерений яркости, проводимых с применением других приборов, например таких, которые поставляет фирма Hunter или предоставляет МКС (Международная комиссия по светотехнике).

Отраженная яркость кальцинированных высокочистых диатомитных продуктов по настоящему изобретению составляет свыше приблизительно 96% (обычно в интервале от примерно 96 до 100%), более предпочтительно свыше приблизительно 98% (обычно в интервале от примерно 98 до 100%), еще более предпочтительно свыше приблизительно 99% (обычно в интервале от примерно 99 до 100%). Отраженная яркость флюсованных кальцинированных высокочистых диатомитных продуктов по настоящему изобретению составляет свыше приблизительно 95% (обычно в интервале от примерно 95 до 100%), более предпочтительно свыше приблизительно 97% (обычно в интервале от примерно 97 до 100%), еще более предпочтительно свыше приблизительно 99% (обычно в интервале от примерно 99 до 100%).

5. Общее содержание диоксида кремния/железа/алюминия/натрия

Хотя диоксид кремния в диатомовой земле представляет собой материал преимущественно аморфного типа, который напоминает минерал опал, иногда содержится кристаллическая кварцевая пыль или песок, который хотя и состоит из диоксида кремния, не в состоянии конкурировать с диатомовой землей или диатомитным продуктами, которым свойственна сложная и пористая структура. При кальцинировании или флюсованном кальцинировании могут быть получены продукты, в которых частицы диатомовой земли оказываются спеченными между собой с образованием крупных агломерированных частиц, что обуславливает модификацию некоторых свойств диатомитных продуктов. Даже после интенсивного кальцинирования большая часть диатомитных продуктов в значительной мере сохраняет свою сложную и пористую структуру, хотя результатом такой обработки может явиться конверсия аморфного гидратного диоксида кремния в аморфный безводный диоксид кремния, криптокристаллический кристобалит или криптокристаллический кварц.

Высокоточное определение общего содержания диоксида кремния может быть осуществлено с помощью рентгеновской флуоресцентной спектрометрии. Этот метод можно также применять для определения общего содержания других элементов, таких как алюминий, железо и натрий.

В предпочтительном рентгеновском флуоресцентном методе со "сплавленной тетраборатной матрицей", применяемом для определения общего содержания элементов в высокочистых продуктах по настоящему изобретению, образец диатомита массой 2 г (после прокаливания при 950^oC на воздухе в течение 1 ч) плавят совместно с 7,7 г тетрабората лития (т.е. Li₂B₄O₇) и из расплава отливают стержень длиной 40 мм. Такой стержень анализируют в приборе для одновременной рентгеновской флуоресцентной спектрометрии Philips PW1600. Эту систему калибруют, используя более 40 эталонных материалов, большинство которых представлено в таблице в Covindaraju (1989). Расчетное время для основных элементов, таких как кремний, алюминий, железо или натрий, составляет 60 с, причем каждый элемент определяют посредством его собственного фиксированного канала. Уменьшение данных объясняется упомянутым прокаливанием. С целью согласовать естественные потери гидратации в структуре диоксида кремния общее содержание кремния, алюминия, железа и натрия во всех примерах приведено в пересчете на количество после прокаливания для их соответствующих высших окислов (т. е. SiO₂, Al₂O₃, Fe₂O₃ и Na₂O). Используемый в настоящем описании термин "в пересчете на количество после прокаливания" отражает предварительную обработку образца перед анализом прокаливанием при 950^oC на воздухе в течение 1 ч.

В другом рентгеновском флуоресцентном методе с "прессованной связующей матрицей", применяемом для определения общего содержания элементов, образец диатомита весом 3 г (после прокаливания при 950^oC на воздухе в течение 1 ч) добавляют к 0,75 г связующего продукта SPECTROBLEND (зарегистрированный товарный знак фирмы Chemplex). Смесь измельчают встряхиванием в течение 5 мин в смесительном контейнере из карбида вольфрама с ударными шариками. Затем готовую смесь прессуют в 31-миллиметровой пресс-форме под нагрузкой 24000 фунтов/кв.дюйм (165 МПа), формуя таблетку. Далее химический состав определяют с помощью рентгеновского флуоресцентного спектрометра с рассеянием энергии Spectrace 6000, который работает в режиме основных параметров и калибровку которого проводят с использованием диатомитных эталонов, приготовленных точно так же, как и образцы. В этом спектрометре применяют детектор с электронным охлаждением Li (Si) и источник рентгеновских лучей с родиевым анодом под напряжением 50 кВ, его конструкция обеспечивает возможность возбуждения образца с приблизительно 50%-ным временем задержки. Интенсивность полос в спектре анализируют путем линейного аналитического сравнения со спектром для единственного эталонного элемента. Интенсивность полос K_альфа, используемая конкретно для определения кремния, алюминия и железа, согласуется с энергетическими значениями соответственно 1,740, 1,487 и 6,403 кэВ. Интенсивность полос для диатомитных стандартов далее преобразуют в расчетные коэффициенты для чистых элементов, которые используют для определения содержания элементов в образцах по интенсивности полос и соответствию данных. По такому методу получают результаты, которые совместимы с результатами упомянутого выше метода для всех элементов, за исключением натрия, в случае которого относительная погрешность значительно больше, чем в методе со сплавленной тетраборатной матрицей.

Общее содержание диоксида кремния в некальцинированных высокочистых диатомитных продуктах по настоящему изобретению составляет более приблизительно 95 мас.% (SiO₂) [обычно в интервале от примерно 95 до примерно 99,9 мас. % (SiO₂)] ; более предпочтительно свыше приблизительно 97 мас.% (SiO₂) [обычно в интервале от примерно 97 до примерно 99,9 мас.% (SiO₂)]; еще более предпочтительно свыше приблизительно 98 мас.% (SiO₂) [обычно в интервале от примерно 98 до примерно 99,9 мас.% (SiO₂)]; наиболее предпочтительно свыше приблизительно 99 мас.% (SiO₂) [обычно в интервале от примерно 99 до примерно 99,9 мас.% (SiO₂)] в пересчете на количество после прокаливания.

Общее содержание диоксида кремния в кальцинированных высокочистых диатомитных продуктах по настоящему изобретению составляет более приблизительно 98 мас. % (SiO₂) [обычно в интервале от примерно 98 до примерно 99,9 мас.% (SiO₂)] ; более предпочтительно свыше приблизительно 99 мас.% (SiO₂) [обычно в интервале от примерно 99 до примерно 99,9 мас.% (SiO₂)] в пересчете на количество после прокаливания.

Общее содержание диоксида кремния в флюсованных кальцинированных высокочистых диатомитных продуктах по настоящему изобретению составляет более приблизительно 92 мас. % (SiO₂) [обычно в интервале от примерно 92 до примерно 99,9 мас.% (SiO₂)]; более предпочтительно свыше приблизительно 94 мас. % (SiO₂) [обычно в интервале от примерно 94 до примерно 99,9 мас.% (SiO₂)]; наиболее предпочтительно свыше приблизительно 96 мас.% (SiO₂) [обычно в интервале от примерно 96 до примерно 99,9 мас.% (SiO₂)] в пересчете на количество после прокаливания.

Общее содержание железа в некальцинированных, кальцинированных и флюсованных кальцинированных высокочистых диатомитных продуктах по настоящему изобретению составляет менее приблизительно 0,3 мас.% в пересчете на Fe₂O₃ [обычно в интервале от примерно 0,005 до примерно 0,3 мас.% (Fe₂O₃)]; более предпочтительно менее приблизительно 0,2 мас.% (Fe₂O₃) [обычно в интервале от примерно 0,005 до примерно 0,2 мас.% (Fe₂O₃)] от количества после прокаливания.

Общее содержание алюминия в некальцинированных, кальцинированных и флюсованных кальцинированных высокочистых диатомитных продуктах по настоящему изобретению составляет менее приблизительно 0,5 мас.% в пересчете на Al₂O₃ [обычно в интервале от примерно 0,01 до примерно 0,5 мас.% (Al₂O₃)]; более предпочтительно менее приблизительно 0,4 мас.% (Al₂O₃) [обычно в интервале от примерно 0,01 до примерно 0,4 мас.% (Al₂O₃)] от количества после прокаливания.

6. Плотность в мокром состоянии

Показатель степени, в которой диатомитный продукт сохраняет пористую и сложную структуру, свойственную только диатомиту, можно определить измерением его плотности в мокром состоянии после центрифугирования или плотности в мокром состоянии после отстаивания или эквивалентным измерением объемной плотности, поскольку значение плотности ограничено размещением в массе, которое может быть достигнуто. Плотность в мокром состоянии имеет решающее значение, поскольку отражает объем пор, пригодных для улавливания частиц материала в процессе фильтрования, и она является самым важным критерием определения эффективности фильтрования. Диатомитные продукты с более низкой плотностью в мокром состоянии характеризуются более значительным объемом пор и, следовательно, более высокой эффективностью фильтрования.

Приемлемые методы измерения объемной плотности диатомитных порошков в жидкой среде дают более воспроизводимые результаты, чем в газах. Предпочтительный метод определения объемной плотности высокочистых продуктов по настоящему изобретению состоит в измерении объемной плотности в мокром состоянии после центрифугирования. Если испытываемый образец представляет собой некальцинированный продукт, то этот продукт необходимо высушить на воздухе при 110^oC до постоянного веса, а затем оставить охлаждаться на воздухе до комнатной температуры (т.е. высушить продукт). Если же испытываемый образец представляет собой кальцинированный или флюсованный кальцинированный продукт, то этот образец необходимо высушить до постоянного веса на воздухе при комнатной температуре. Образец известной массы в пределах 0,50-1,00 г помещают в 14-миллилитровую калиброванную пробирку для центрифуги, в которую добавляют деионизированную воду с доведением объема до приблизительно 10 мл. Смесь тщательно встряхивают до тех пор, пока не смачивается весь образец и не остается сухого порошка. Добавляют дополнительное количество деионизированной воды, омывая верхнюю часть пробирки с целью смыть ту часть смеси, которая налипает на боковую стенку пробирки после встряхивания. В случае кальцинированных или флюсованных кальцинированных продуктов пробирку центрифугируют (в приборе AccuSpin Бекмана) в течение 3 мин со скоростью 2700 об/мин; в случае некальцинированных (например, высушенных) продуктов пробирку центрифугируют в течение дополнительных 6 мин со скоростью 2700 об/мин. После центрифугирования пробирку осторожно удаляют таким образом, чтобы не нарушить покоя твердых частиц, и измеряют уровень (т.е. объем) осевшего материала до ближайшей половины 0,05-миллилитрового градуировочного деления на пробирке. Плотность в мокром состоянии после центрифугирования известной массы порошка легко рассчитывают делением массы образца на полученный измерением объем. Как правило, плотность в мокром состоянии после центрифугирования выражают в фунтах/фут³ или г/см³; коэффициент перевода для этих единиц измерения составляет 1 фунт/фут³ ~ 0,01602 г/см³.

Плотность в мокром состоянии после центрифугирования некальцинированных высокочистых диатомитных продуктов по настоящему изобретению составляет менее приблизительно 0,28 г/см³ (обычно в интервале от примерно 0,15 до примерно 0,28 г/см³); более предпочтительно менее приблизительно 0,27 г/см³ (обычно в интервале от примерно 0,15 до примерно 0,27 г/см³).

Плотность в мокром состоянии после центрифугирования кальцинированных высокочистых диатомитных продуктов по настоящему изобретению составляет менее приблизительно 0,28 г/см³ (обычно в интервале от примерно 0,10 до примерно 0,28 г/см³); более предпочтительно менее приблизительно 0,25 г/см³ (обычно в интервале от примерно 0,10 до примерно 0,25 г/см³); еще более предпочтительно менее приблизительно 0,23 г/см³ (обычно в интервале от примерно 0,10 до примерно 0,23 г/см³); наиболее предпочтительно менее приблизительно 0,21 г/см³ (обычно в интервале от примерно 0,10 до примерно 0,21 г/см³).

Плотность в мокром состоянии после центрифугирования флюсованных кальцинированных высокочистых диатомитных продуктов по настоящему изобретению составляет менее приблизительно 0,29 г/см³ (обычно в интервале от примерно 0,10 до примерно 0,29 г/см³); более предпочтительно менее приблизительно 0,25 г/см³ (обычно в интервале от примерно 0,10 до примерно 0,25 г/см³); еще более предпочтительно менее приблизительно 0,23 г/см³ (обычно в интервале от примерно 0,10 до примерно 0,23 г/см³); наиболее предпочтительно менее приблизительно 0,21 г/см³ (обычно в интервале от примерно 0,10 до примерно 0,21 г/см³).

7. Удельный объем диоксида кремния

Предполагается, что в идеальных окружающих условиях наиболее высокочистый диатомитный продукт характеризуется как высоким общим содержанием диоксида кремния, так и низкой плотностью в мокром состоянии после центрифугирования. Это сочетание свойств часто служит критерием эффективности очищенного продукта в сравнении с менее чистыми диатомитными продуктами. Полагают, что нечистый диатомит обладает большей плотностью в мокром состоянии после центрифугирования вследствие того, что его пористая сложная структура занята загрязняющими веществами. Для количественного выражения этих свойств удельный объем, занимаемый диоксидом кремния, определяют по следующему уравнению:



где долю кремнийдиоксидного компонента рассчитывают делением массового процентного содержания SiO₂ в пересчете на количество после прокаливания на 100, а плотность в мокром состоянии после центрифугирования выражают в граммах на кубический сантиметр (т.е. г/см³). Так, например, для образца с установленным общим содержанием диоксида кремния 99,1 мас.% (SiO₂) и плотностью в мокром состоянии после центрифугирования 0,27 г/см³ удельный объем диоксида кремния составляет 0,991/0,27 ~ 3,7. Как совершенно очевидно из этого уравнения, чем больше удельный объем диоксида кремния, тем обычно выше степень чистоты диатомитного продукта.

Это простое выражение объясняет влияние как общего содержания диоксида кремния, так и объемной плотности. Даже небольшие изменения общего содержания диоксида кремния или плотности в мокром состоянии после центрифугирования вызывают значительные изменения удельного объема диоксида кремния, поэтому удельный объем диоксида кремния является исключительно показательным признаком степени чистоты диатомитного продукта.

Удельный объем диоксида кремния у некальцинированных высокочистых диатомитных продуктов по настоящему изобретению составляет более приблизительно 3,5 (обычно в интервале от примерно 3,5 до примерно 7); предпочтительно более приблизительно 3,6 (обычно в интервале от примерно 3,6 до примерно 7); более предпочтительно свыше приблизительно 3,7 (обычно в интервале от примерно 3,7 до примерно 7).

Удельный объем диоксида кремния у кальцинированных высокочистых диатомитных продуктов по настоящему изобретению составляет более приблизительно 3,6 (обычно в интервале от примерно 3,6 до примерно 10); предпочтительно более приблизительно 3,8 (обычно в интервале от примерно 3,8 до примерно 10); более предпочтительно свыше приблизительно 4,0 (обычно в интервале от примерно 4,0 до примерно 10), наиболее предпочтительно свыше приблизительно 4,5 (обычно в интервале от примерно 4,5 до примерно 10) и преимущественно более приблизительно 4,7 (обычно в интервале от примерно 4,7 до примерно 10).

Удельный объем диоксида кремния у флюсованных кальцинированных высокочистых диатомитных продуктов по настоящему изобретению составляет более приблизительно 3,3 (обычно в интервале от примерно 3,3 до примерно 10); предпочтительно более приблизительно 3,5 (обычно в интервале от примерно 3,5 до примерно 10); более предпочтительно свыше приблизительно 3,6 (обычно в интервале от примерно 3,6 до примерно 10), наиболее предпочтительно свыше приблизительно 4,0 (обычно в интервале от примерно 4,0 до примерно 10), преимущественно более приблизительно 5,0 (обычно в интервале от примерно 5,0 до примерно 10), особо предпочтительно более приблизительно 6,0 (обычно в интервале от примерно 6,0 до примерно 10).

8. Высокочистые диатомитные продукты по настоящему изобретению

Удельный объем диоксида кремния у некальцинированного высокочистого диатомитного продукта по настоящему изобретению составляет более приблизительно 3,5 (обычно в интервале от примерно 3,5 до примерно 7). В более предпочтительном варианте общее содержание диоксида кремния в этом продукте составляет более приблизительно 95 мас.% (SiO₂) в пересчете на количество после прокаливания [обычно в интервале от примерно 95 до примерно 99,9 мас.% (SiO₂)] , вследствие чего плотность в мокром состоянии после центрифугирования составляет менее приблизительно 0,28 г/см³ (обычно в интервале от примерно 0,15 до примерно 0,28 г/см³). Этот продукт сохраняет сложную и пористую структуру, свойственную только диатомиту, и проницаемость, которая обычно составляет менее 0,1 Д (обычно в интервале от примерно 0,001 до примерно 0,1 Д). В еще более предпочтительном варианте общее содержание железа в этом продукте составляет менее приблизительно 0,3 мас.% в пересчете на Fe₂O₃ от количества после прокаливания [обычно в интервале от примерно 0,005 до примерно 0,3 мас.% (Fe₂O₃)]; а общее содержание алюминия составляет менее 0,5 мас.% в пересчете на Al₂O₃ [обычно в интервале от примерно 0,01 до примерно 0,5 мас. % (Al₂O₃)] от количества после прокаливания. Касательно растворимости можно отметить, что удельное сопротивление предпочтительного продукта составляет более приблизительно 50 кОмсм (обычно в интервале от примерно 50 до примерно 250 кОмсм); содержание пиворастворимого железа составляет менее 7 мг Fe/кг продукта (обычно в интервале от примерно нижнего определяемого предела до примерно 7 мг Fe/кг продукта); а содержание пиворастворимого алюминия составляет менее 10 мг Al/кг продукта (обычно в интервале от примерно нижнего определяемого предела до примерно 10 мг Al/кг продукта).

Удельный объем диоксида кремния у кальцинированного высокочистого диатомитного продукта по настоящему изобретению составляет более приблизительно 3,6 (обычно в интервале от примерно 3,6 до примерно 10). В более предпочтительном варианте общее содержание диоксида кремния в этом продукте составляет более приблизительно 98 мас.% (SiO₂) в пересчете на количество после прокаливания [обычно в интервале от примерно 98 до примерно 99,9 мас.% (SiO₂)] , вследствие чего плотность в мокром состоянии после центрифугирования составляет менее приблизительно 0,27 г/см³ (обычно в интервале от примерно 0,10 до примерно 0,27 г/см³). Этот продукт сохраняет сложную и пористую структуру, свойственную только диатомиту, и проницаемость, которая обычно находится в интервале от примерно 0,05 до примерно 1,5 Д. В еще более предпочтительном варианте общее содержание железа в этом продукте составляет менее приблизительно 0,3 мас. % в пересчете на Fe₂O₃ от количества после прокаливания [обычно в интервале от примерно 0,005 до примерно 0,3 мас.% (Fe₂O₃)]; а общее содержание алюминия составляет менее 0,5 мас.% в пересчете на Al₂O₃ [обычно в интервале от примерно 0,01 до примерно 0,5 мас.% (Al₂O₃] от количества после прокаливания. Касательно растворимости можно отметить, что удельное сопротивление предпочтительного продукта составляет более приблизительно 80 кОмсм (обычно в интервале от примерно 80 до примерно 250 кОмсм); содержание пиворастворимого железа составляет менее 7 мг Fe/кг продукта (обычно в интервале от примерно нижнего определяемого предела до примерно 7 мг Fe/кг продукта), а содержание пиворастворимого алюминия составляет менее 10 мг Al/кг продукта (обычно в интервале от примерно нижнего определяемого предела до примерно 10 мг Al/кг продукта). Яркость отраженного таким предпочтительным продуктом голубого света равна более 96%.

Удельный объем диоксида кремния у флюсованного кальцинированного высокочистого диатомитного продукта по настоящему изобретению составляет более приблизительно 3,3 (обычно в интервале от примерно 3,3 до примерно 10). В более предпочтительном варианте общее содержание диоксида кремния в этом продукте составляет более приблизительно 92 мас.% (SiO₂) в пересчете на количество после прокаливания [обычно в интервале от примерно 92 до примерно 98 мас. % (SiO₂)], вследствие чего плотность в мокром состоянии после центрифугирования составляет менее приблизительно 0,29 г/см³ (обычно в интервале от примерно 0,10 до примерно 0,29 г/см³). Этот продукт сохраняет сложную и пористую структуру, свойственную только диатомиту, и проницаемость, которая составляет более приблизительно 1 Д (обычно в интервале от примерно 1 до примерно 50 Д). В еще более предпочтительном варианте общее содержание железа в этом продукте составляет менее приблизительно 0,3 мас.% в пересчете на Fe₂O₃ от количества после прокаливания [обычно в интервале от примерно 0,005 до примерно 0,3 мас.% (Fe₂O₃)]; а общее содержание алюминия составляет менее 0,5 мас.% в пересчете на Al₂О₃ [обычно в интервале от примерно 0,01 до примерно 0,5 мас.% (Al₂O₃)] от количества после прокаливания. Касательно растворимости следует отметить, что содержание пиворастворимого железа в предпочтительном продукте составляет менее 7 мг Fe/кг продукта (обычно в интервале от примерно нижнего определяемого предела до примерно 7 мг Fe/кг продукта), а содержание пиворастворимого алюминия составляет менее 10 мг Al/кг продукта (обычно в интервале от примерно нижнего определяемого предела до примерно 10 мг Al/кг продукта). Яркость по отраженному таким предпочтительным продуктом голубого света равна более 95%.

9. Сопоставление высокочистых диатомитных продуктов по настоящему изобретению с известными диатомитными продуктами

Значительные усилия, направленные на превращение низкосортных диатомовых земель в более высокосортные минералы, привели к получению диатомитных продуктов, которые по своим качествам в целом по существу эквивалентны техническим продуктам, получаемым из природно улучшенных минералов. В качестве примеров можно назвать работы Norman и Ralston (1940), Bartuska и Kalina (1968a, 1968b), Vistman и Picard (1972), Tarhanic и Kortisova (1979), Xiao (1987), Li (1989), Liang (1990), Zhong и др. (1991), Brozek и др. (1992), Wang (1992), Cai и др. (1992) и Videnov и др. (1993). По уникальному сочетанию свойств ни один из таких продуктов, явившихся результатом этих разработок, не достигает уровня высокочистых диатомитных продуктов по настоящему изобретению.

Более уместно в связи с этим упомянуть несколько диатомитных продуктов, которые получены с улучшением единственного целевого свойства, поскольку эти продукты предназначены для достижения уникальных свойств. Так, например, Thompson и Barr (1907), Barr (1907), Vereinigte (1913, 1928), Koech (1927), Swallen (1950), Suzuki и Tomizawa (1971), Bradley и McAdam (1979), Nielsen и Vogelsang (1979), Heyse и Feigl (1980) и Mitsui и др. (1989) сосредоточили свои усилия на получении продуктов только с пониженным общим содержанием железа или растворимого железа и лишь незначительным улучшением, о котором сообщалось, других важных свойств, если этого удавалось достичь. Диатомитный продукт, полученный Baly (1939), характеризовался низким содержанием органических веществ, Codolini (1953), Pesce (1955, 1959), Martin и Goodbue (1968) и Munn (1970) получили диатомитные продукты с относительно высокой яркостью, но о влиянии на другие важные свойства не сообщалось.

В некоторых случаях, как сообщалось, получали диатомитные продукты, у которых было улучшено более одного свойства. Полученный Enzinger (1901) диатомитный продукт в то же самое время обладал пониженной обычной растворимостью. Диатомитные продукты, полученные Bregar (1955), Cruder и vy др. (1958) и Nishamura (1958), проявляли более высокую яркость в сочетании с пониженным общим содержанием железа. Флюсованный кальцинированный диатомитный продукт, полученный Smith (1991а, б, в; 1992а, б, в; 1993; 1994а, б), обладал улучшенным содержанием растворимых поливалентных катионов. Во всех этих случаях сообщения о влиянии на другие важные свойства отсутствовали.

Продукт, полученный Schuetz (1935), характеризовался относительно высоким общим содержанием диоксида кремния [94,6% (SiO₂)] и общим содержанием железа 0,5% (Fe₂O₃), но общее содержание алюминия в продукте все еще составляло 2,5% (Al₂O₃). Хотя Filho и Mariz da Veiga (1980) получили продукт с низким общим содержанием алюминия (0,28% Al₂O₃) и общим содержанием железа 0,31% (Fe₂O₃), общее содержание кремния составляло только 92,6% (SiO₂), а остаточная потеря при прокаливании 1,3% указывала на то, что диатомитный продукт все еще оставался нечистым.

Из исходных материалов, кремнийдиоксидный компонент которых представлял собой смесь приблизительно 65% диатомита, 30% кварца и в общей сложности 5% силикатов, Marcus и Creanga (1965) и вновь Marcus (1967) были получены продукты с интересными свойствами, включая общее содержание диоксида кремния до 98,5% (SiO₂), низкое общее содержание железа 0,06% (Fe₂O₃) и общее содержание алюминия всего 0,36% (Al₂O₃). О фактической концентрации кристаллического кварца, остающегося в продуктах, не сообщалось, но весь остаточный кристаллический кварц охватывался, вероятно, общим содержанием диоксида кремния, частично лишая, таким образом, продукты всех преимуществ, достигаемых благодаря сложной и пористой структуре диатомита. Приводимая высокая плотность в мокром состоянии продуктов (не менее 0,43 г/см³) подтверждает, что заметная часть общего содержания диоксида кремния, о которой сообщалось, приходилась на недиатомовый диоксид кремния. Наивысшее значение удельного объема диоксида кремния, полученное расчетным путем для упомянутых продуктов, составляет 2,3, что явно указывает на диатомит с низкими эффективностью и качеством. В действительности эти продукты характеризуются плотностью, которая значительно превышает плотность технических диатомитных продуктов, вследствие чего они непривлекательны или в целом непригодны для основных областей применения диатомитных продуктов. Кроме того, Marcus и Creanga (1965) и вновь Marcus (1967) не приводят данных об остаточном содержании растворимых алюминия и железа, которые имеют решающее значение для многих областей применения диатомитных продуктов.

Б. Методы получения высокочистых биогенных кремнийдиоксидных продуктов

1. Методы получения некальцинированного продукта

Высокочистые диатомитные продукты по настоящему изобретению могут быть получены с применением определенной последовательности технологических стадий, осуществляемых в следующем порядке: (I) измельчение во фрикционной мельнице, (II) обработка в гидроциклоне, (III) флотация и необязательно (IV) выщелачивание. Можно также осуществлять последующие технологические стадии, такие как кальцинирование или флюсованное кальцинирование.

В типичном методе диатомовую землю в виде сырого минерала измельчают до размера, который можно дополнительно уменьшать помолом до такой степени, при которой материал проходит через грубое, с крупными ячейками сито. В минерал добавляют воду и смесь подвергают мокрому измельчению во фрикционной мельнице с получением однородного шлама частиц, которые проходят через тонкое, с мелкими ячейками сито. Этот шлам вводят в гидроциклон, конструкция которого рассчитана на образование верхнего продукта, включающего частицы гораздо меньшего среднего размера, с эффективным отделением более тяжелых минеральных примесей (в нижнем продукте гидроциклона) от диатомита (в верхнем продукте гидроциклона). Верхний продукт гидроциклона направляют в процесс обратной флотации, в ходе протекания которого в выбранных условиях (например, величина pH, концентрация твердых частиц и т.д.) примеси концентрируются в пене, в которую для повышения концентрации и удаления примесей добавляют коллектор (например, жирный амин), тогда как обогащенную диатомитную фракцию отделяют и рекуперируют. Для улучшения очистки обогащенную диатомитную фракцию выщелачивают в соответствующей среде и в особых условиях (например, кислотной обработкой), что позволяет дополнительно удалять остаточные примеси, затем тщательно промывают деионизированной водой. На этом этапе высокочистый диатомит обезвоживают, уплотняют и сушат.

Предпочтительный метод приготовления некальцинированного высокочистого диатомитного продукта по настоящему изобретению и свойства готового продукта проиллюстрированы в приведенном ниже примере 1.

2. Методы получения кальцинированных продуктов

Некальцинированный высокочистый диатомитный продукт далее можно очищать кальцинированием с получением кальцинированного продукта. Условия и методы кальцинирования обычно выбирают таким образом, чтобы достигались такая степень спекания и агломерация диатомитных частиц, которые необходимы для обеспечения конкретного расхода потока продукта. Кальцинирование можно проводить в диапазоне температур, которые определенно превышают ~ 110^oC, необходимом для сушки под атмосферным давлением, а обычно от более примерно 300 до примерно 1300^oC, при приемлемой продолжительности выдержки, обычно в зависимости от применяемого для кальцинирования оборудования в пределах 2-120 мин. Кальцинирование обычно проводят на воздухе или на воздухе, обогащенном кислородом (т.е. O₂), или на воздухе, обогащенном горючими газами, например монооксидом углерода (т.е. CO), или диоксидом углерода (т.е. CO₂), хотя возможно кальцинирование в другой атмосфере. Кальцинирование может быть осуществлено с применением статических средств, например с помощью муфельной печи, туннельной печи или печи с выкатным подом, или динамических средств, например, с помощью вращающейся печи или в аппарате с псевдоожиженным слоем. Кальцинирование является весьма гибким методом получения диатомитных вспомогательных фильтровальных веществ, обладающих проницаемостью для различного расхода потока, обычно в интервале 0,05-1,5 Д.

Предпочтительный метод получения кальцинированного высокочистого диатомитного продукта по настоящему изобретению и свойства готового продукта проиллюстрированы в приведенном ниже примере 2.

3. Методы получения флюсованных кальцинированных продуктов

Некальцинированный высокочистый диатомитный продукт далее можно очищать и агломерировать кальцинированием в присутствии флюса с получением флюсованного кальцинированного продукта. Условия и методы кальцинирования, описанные выше, также можно применять для флюсованного кальцинирования. Обычно присутствие флюса во время кальцинирования позволяет снизить температуру, при которой протекают спекание и агломерация диатомитных частиц, давая тем самым возможность образовываться более крупным агломератам и расширяя диапазон проницаемости вспомогательных фильтровальных веществ до приблизительно 50 Д. Приемлемые флюсы включают соли щелочных металлов группы IA Периодической таблицы элементов, прежде всего те, которые образуются с участием натрия (т. е. Na). Примерами наиболее эффективных из применяемых на практике флюсов являются карбонат натрия (т.е. кальцинированная сода, Na₂CO₃), гидроксид натрия (т.е. NaOH) и хлорид натрия (т.е. NaCl).

Предпочтительный метод получения флюсованного кальцинированного высокочистого диатомитного продукта по настоящему изобретению и свойства готового продукта проиллюстрированы в приведенном ниже примере 3.

4. Дальнейшие модификации продуктов

Возможны также дальнейшие модификации высокочистых диатомитных продуктов. Так, например, очищенный продукт можно далее обрабатывать для улучшения одного или нескольких конкретных свойств этого высокочистого продукта (например, содержания растворимых примесей, общего содержания

диоксида кремния, плотности в мокром состоянии после центрифугирования или яркости) или получения нового продукта для особой цели применения.

а. Промывка кислотой

Продукты другого класса из некальцинированных, кальцинированных или флюсованных кальцинированных высокочистых диатомитных продуктов, описанных выше, могут быть получены промывкой кислым веществом, за которой следует промывка деионизированной водой для удаления остаточной кислоты, и последующей сушкой. Приемлемые кислоты включают минеральные кислоты, например серную кислоту (т.е. H₂SO₄), соляную кислоту (т.е. HCl), фосфорную кислоту (т. е. H₃PO₄) или азотную кислоту (т.е. HNO₃), а также органические кислоты, например лимонную кислоту (т.е. C₆H₈O₇) или уксусную кислоту (т.е. CH₃COOH).

б. Обработка поверхности

Продукты другого класса могут быть получены обработкой поверхности некальцинированных, кальцинированных или флюсованных кальцинированных высокочистых диатомитных продуктов, описанных выше. Так, например, поверхность продуктов можно модифицировать, в частности силанизацией, с целью сделать эту поверхность либо более гидрофобной, либо более гидрофильной.

Так, в частности, высокочистый диатомитный продукт можно поместить в пластмассовый сосуд и небольшими порциями добавлять в этот сосуд диметилдихлорсилан [т.е. SiCl₂(CH₃)₂ или гексаметилдисилазан (CH₃)₃Si-NH-Si(CH₃)₃] . Реакцию проводят на поверхности в паровой фазе в течение 24 ч, в результате чего образуются более гидрофобные продукты. Такие продукты находят применение в композициях, используемых в хроматографии, а также, когда они находятся в сочетании с другими гидрофобными материалами, для улучшения механических эксплуатационных средств, например, в тех областях техники, где предусмотрено участие углеводородов и масел.

Аналогичным образом высокочистый диатомитный продукт можно вводить во взаимодействие, например, его суспендированием в растворе, содержащем 10% (масса/объем) аминопропилтриэтоксисилана (т.е. C₉H₂₃NO₃Si) в воде, кипячением с обратным холодильником при 70^oC в течение 3 ч, фильтрованием смеси и сушкой оставшихся твердых частиц с получением более гидрофильных продуктов. Такие продукты находят применение в композициях, используемых в хроматографии, когда они находятся в сочетании с водными системами для достижения улучшенных механических эксплуатационных свойств, и для дальнейшей дериватизации продукта, содержащего превращенные концевые гидроксильные (т.е. -ОН) функциональные группы на поверхности этого высокочистого диатомитного продукта, в аминопропильные группы [т.е. -(CH₂)₃NH₂].

в. Дериватизация органическими веществами

Гидрофильные (например, силанизированные) модифицированные высокочистые диатомитные продукты можно далее вводить во взаимодействие с целью связать органические соединения, например белок; благодаря этому диатомитный продукт служит подложкой для иммобилизации органического соединения. Модифицированный таким путем продукт находит применение в таких областях техники, как афинная хроматография и биохимическая очистка.

Ранее описан (Hermanson, 1992) ряд других реакций, относящихся к дериватизации диатомитных продуктов. Однако в результате дериватизации высокочистых диатомитных продуктов по настоящему изобретению, которые проявляют уникальное сочетание свойств, таких как высокая степень чистоты и низкая плотность, получают модифицированные продукты с существенно более высокой эффективностью.

Совершенно очевидно, что аналогично вышеописанному могут быть осуществлены многие другие модификации и варианты выполнения изобретения, не выходя при этом за его объем и сущность, вследствие чего необходимо принимать во внимание только те ограничения, которые приведены в прилагаемой формуле изобретения.

В. Методы применения высокочистых биогенных кремнийдиоксидных продуктов

Высокочистые диатомитные продукты по настоящему изобретению и их дальнейшие модификации могут быть использованы при переработке, обработке или приготовлении других материалов.

При фильтровании высокочистые диатомитные продукты по настоящему изобретению и их дальнейшие модификации могут быть нанесены на мембрану с целью повысить прозрачность и увеличить расход потока в процессах фильтрования или добавлены непосредственно в фильтруемую жидкость с целью уменьшить нагрузку нежелательных частиц на мембрану. Во время фильтрования эти продукты можно применять в сочетании с другими средами, например с целлюлозой, активированным древесным углем, глиной или другими материалами. Такие продукты могут быть использованы также при приготовлении композиционных материалов, в которых они гомогенно компаундированы с другими компонентами, в виде листов, прокладок или гильз. Соответствующий выбор той модификации, которая для высокочистых диатомитных продуктов предпочтительна, определяется конкретной целью применения. Так, например, в процессе фильтрования, для которого требуется исключительно высокая прозрачность, но допустим уменьшенный расход потока фильтруемого материала, может оказаться предпочтительным высокочистый диатомитный продукт некальцинированного или кальцинированного класса. В другом случае в процессе фильтрования, в котором требуется большой расход потока, но нет необходимости в исключительно высокой прозрачности, может быть предпочтительным высокочистый диатомитный продукт флюсованного кальцинированного класса. Аналогичные рассуждения применимы и в случае высокочистых диатомитных продуктов, когда их используют в сочетании с другими материалами или при приготовлении композиционных материалов, содержащих эти продукты. Аналогично этому количество продукта, которое используют, определяется конкретным процессом, проводимым с его участием.

Применение этих высокочистых диатомитных продуктов в качестве функциональных наполнителей, например, в составе красок и материалов для нанесения покрытий или в полимерах обычно осуществляют прямым введением в композицию в концентрации, необходимой для целевого эффекта. Матирующее свойство таких продуктов как в красках, так и материалах для нанесения покрытий, а также способность таких продуктов придавать неслипаемость полимерам достигаются неоднородностью поверхности, обусловленной пористой, сложной структурой диатомита.

Силанизированные гидрофобные или гидрофильные продукты необходимы в том случае, когда их свойства дополнительно улучшают фильтрующие или эксплуатационные характеристики функциональных наполнителей благодаря их более высокой совместимости с другими материалами или компонентами при применении с конкретной целью. Изменение поверхностных характеристик благодаря силанизированию имеет решающее значение для применения в хроматографии, поскольку эти характеристики оказывают сильное влияние на эффективность хроматографического разделения в случае особых систем. Так, например, гидрофобные поверхности хроматографического носителя снижают поверхностную активность носителя и в значительной мере уменьшают образование "хвостов", когда его применяют для аналитического определения многих органических соединений, таких как пестициды.

Эти продукты также необходимы для дальнейшей дериватизации органическими веществами, такой как сочетание белка с аминосиланизированной подложкой. Так, например, протеин А, полипептид, полученный из бактериального источника, сочетают с аминосиланизированной подложкой на диатомитной основе для применения при клиническом лечении иммунологических заболеваний (Jones, 1992).

Высокочистые продукты по настоящему изобретению и их дальнейшие модификации могут найти применение во многих других областях техники.

Г. Примеры

Некоторые высокочистые диатомитные продукты по настоящему изобретению и методы их получения описаны в следующих примерах, которые представлены только с иллюстративной, а не с ограничительной целью.

Пример 1

Высокочистый биогенный кремнийдиоксидный продукт (некальцинированный)

Диатомовую землю в виде сырого минерала дробили и мололи в молотковой мельнице таким образом, чтобы материал просеивался через сито 12 меш (т.е. с размером отверстий приблизительно 1,82 мм), суспендировали в воде с достижением плотности суспензии 20-23% твердых частиц, а затем измельчали во фрикционной мельнице с тем, чтобы материал проходил через сито 100 меш (с размером отверстий приблизительно 174 мкм). Шлам разбавляли водой до содержания твердых частиц 8-10% и вводили в 1-дюймовый (2,5 см) гидроциклон, который работал под давлением 50-60 фунтов на квадратный дюйм (345-414 кПа). Верхний продукт включал частицы среднего размера 10-12 мкм. Перед добавлением коллектор готовили растворением трипентиламина [т.е. N(C₅H₁₁)₃] в уксусной кислоте (т. е. CH₃COOH) в равных объемах. На стадии предварительной обработки с помощью серной кислоты (т.е. H₂SO₄) значение pH диатомитного верхнего продукта регулировали таким образом, чтобы оно находилось в интервале 3-5, и вводили трипентиламиновый раствор в количестве, достаточном для того, чтобы на 1000 кг сухого вещества приходилось 360-390 г добавленного трипентиламина. Далее механическую флотацию осуществляли в две стадии: стадии черновой обработки и стадии удаления примесей. Диатомитный флотационный продукт со второй стадии, стадии удаления примесей, возвращали в процесс в сочетании с верхним продуктом гидроциклона на первую стадию флотации, стадию черновой обработки, с подачей трипентиламинового раствора непосредственно во флотационные камеры в количестве, достаточном для добавления 240-260 г дополнительного трипентиламина на 1000 кг сухого вещества. Процесс флотации в целом регулировали таким образом, чтобы обеспечить 60-65%-ный выход флотационного продукта. Далее этот флотационный продукт загущали до достижения плотности суспензии 10% твердых частиц с использованием 600 г продукта SuperFloc 127 Plus { Cytec, полиакриламидного [т. е. CH-CH(CONH₂)_n] хлопьеобразующего агента} на 1000 кг сухого вещества, а затем выщелачивали в течение 2 ч 2н. серной кислотой (т. е. ₂SO₄), температуру которой поддерживали на уровне 90-95^oC. Суспензию обезвоживали с помощью напорного фильтра, фильтровальный пирог промывали деионизированной водой до достижения минимального удельного сопротивления промывочной воды 250 кOмсм, а затем при 110^oC сушили на воздухе в сушильном шкафу до постоянного веса.

При последующем анализе устанавливали, что общее содержание диоксида кремния в некальцинированном продукте по настоящему изобретению из этого примера составляло 99,1 мас.% (SiO₂) от количества после прокаливания, как это определяли по флуоресцентной рентгенограмме с применением метода со сплавленной тетраборатной матрицей. Далее общее содержание алюминия в этом продукте составляло 0,31 мас.% (в пересчете на Al₂O₃), а общее содержание железа было равным 0,15 мас.% (в пересчете на Fe₂O₃), как это определяли по флуоресцентной рентгенограмме с применением метода со сплавленной тетраборатной матрицей. Его плотность в мокром состоянии после центрифугирования составляла 0,27 г/см³. Расчеты, проведенные с использованием этой информации, показали, что удельный объем диоксида кремния у этого продукта составлял 3,7 и что по этому показателю он превосходил любой продукт в классе некальцинированных диатомитных продуктов (см., например, таблицу, пример 1).

Содержание пиворастворимого железа в продукте из этого примера составляло менее 5 мг Fe/кг продукта, содержание пиворастворимого алюминия менее 8 мг Al/кг продукта, а удельное сопротивление 62 кOмсм, что дополнительно свидетельствовало о его чистоте.

Пример 2

Высокочистый биогенный кремнийдиоксидный продукт (кальцинированный)

Продукт из приведенного выше примера 1 далее измельчали для некоторого уменьшения среднего размера частиц на 1 мкм и кальцинировали на воздухе при температуре 2150^oF ( 1175^oC) при продолжительности пребывания 40 мин. Далее этот материал диспергировали на воздухе, давали ему остыть до комнатной температуры во влажной окружающей среде и классифицировали сортировкой, чтобы проницаемость находилась в диапазоне известного кальцинированного продукта, составляя приблизительно 0,3 Д.

При последующем анализе устанавливали, что общее содержание диоксида кремния в кальцинированном продукте по настоящему изобретению из данного примера составляло 99,6 мас.% (SiO₂) при ничтожной потере количества в результате прокаливания, как это определяли по флуоресцентной рентгенограмме с применением метода со сплавленной тетраборатной матрицей. Общее содержание алюминия в этом продукте составляло 0,31 мас.% в пересчете на Al₂O₃, а общее содержание железа было равным 0,09 мас.% в пересчете на Fe₂O₃, как это определяли по флуоресцентной рентгенограмме с применением метода со сплавленной тетраборатной матрицей. Его плотность в мокром состоянии после центрифугирования составляла 0,21 г/см². Расчеты, проведенные с использованием этой информации, показали, что удельный объем диоксида кремния у этого продукта составлял 4,7 и что по этому показателю он превосходил любой продукт в классе кальцинированных диатомитных продуктов (см., например, таблицу, пример 2).

Содержание пиворастворимого железа в продукте из данного примера составляло менее 5 мг Fe/кг продукта, содержание пиворастворимого алюминия менее 8 мг Al/кг продукта, а удельное сопротивление 140 кOмсм, что дополнительно свидетельствовало о его чистоте. Кроме того, яркость этого продукта, измеренная по отражению голубого света, была равной 100%.

Пример 3

Высокочистый биогенный кремнийдиоксидный продукт (флюсованный кальцинированный)

Продукт из приведенного выше примера 1 далее кальцинировали на воздухе при температуре 2150^oF (1175^oC) при продолжительности пребывания 40 мин в присутствии приблизительно 3 мас. % порошкообразного безводного карбоната натрия (т.е. Na₂CO₃), который добавляли в качестве флюса. Далее этому материалу давали остыть до комнатной температуры во влажной окружающей среде, затем диспергировали на воздухе и классифицировали сортировкой, чтобы проницаемость находилась в диапазоне известного флюсованного кальцинированного продукта, составляя приблизительно 1,2 Д.

При последующем анализе устанавливали, что общее содержание диоксида кремния во флюсованном кальцинированном продукте по настоящему изобретению из данного примера составляло 96,8 мас.% (SiO₂) при ничтожной потере количества в результате прокаливания, а общее содержание натрия было равным 1,50 мас. % в пересчете на Na₂O, как это определяли по флуоресцентной рентгенограмме с применением метода со сплавленной тетраборатной матрицей. Общее содержание алюминия в этом продукте составляло 0,40 мас.% в пересчете на Al₂O₃, а общее содержание железа было равным 0,11 мас.% в пересчете на Fe₂O₃, как это также определяли по флуоресцентной рентгенограмме с применением метода со сплавленной тетраборатной матрицей. Его плотность в мокром состоянии после центрифугирования составляла 0,16 г/см³/ Расчеты, проведенные с использованием этой информации, показали, что удельный объем диоксида кремния у этого продукта составлял 6,1 и что по этому показателю он превосходил любой продукт в классе флюсованных кальцинированных диатомитных продуктов (см., например, таблицу, пример 3).

Содержание пиворастворимого железа в продукте из данного примера составляло менее 5 мг Fe/кг продукта, содержание пиворастворимого алюминия менее 8 мг Al/кг продукта, что дополнительно свидетельствовало о его чистоте. Кроме того, яркость этого продукта, измеренная по отражению голубого света, была равной 99%.

Свойства диатомитных продуктов, которые технически общедоступны, приведены в таблице согласно информации, представленной фирмами CR Minerals Corporation (не датирована), CECA S.A. (1988), Celite Corporation (1991а, 1991б), Eagle-Picher Minerals, Inc. (1988), Grefco, Inc. (1990) и Showa Chemical Industry Co., Ltd. (1995). Эти известные продукты в таблице сопоставлены с высокочистыми продуктами по настоящему изобретению, описанными в приведенных выше примерах.

Содержащиеся в части В таблицы данные удельного объема диоксида кремния графически проиллюстрированы в столбцовой диаграмме на фиг. 1. Легко заметить, что высокочистые продукты из примеров по настоящему изобретению по удельному объему диоксида кремния превосходят известные продукты по каждому из классов продуктов. Кроме того, микрофотография высокочистого кальцинированного продукта по настоящему изобретению, представленная на прилагаемой фиг. 2, показывает, что очищенные диатомитные продукты по настоящему изобретению сохраняют сложную и пористую структуру, характерную для диатомита.

Д. Литературные ссылки

Содержание публикаций, патентов и опубликованных патентных описаний, на которые сделаны ссылки в настоящем описании, включено в настоящее описание в качестве ссылки с целью более полно представить современное состояние той области техники, к которой относится настоящее изобретение.

Baly E.C.C.. и др. (1939), Trans. Faraday Soc. 35: 1165-1175.

Barr. J. (1907), патент Франции 377086.

Bartuska M. и Kalina J. (1968a), патент Чехословакии 128699.

Bartuska M. и Kalina J. (1968б), патент Чехословакии 128894.

Bear J. (1988), Dynamics of Fluids in Porous Media (New York: Dover Publications, Inc.), 161-176.

Bradley T.G. и McAdam R.L. (1979), патент США 4134857.

Breese R. (1994) в Industrial Minerals and Rocks, 6-е изд., (Littleton, Colorado: Society for Mining, Metallurgy, and Exploration); 397-412.

Bregar G.W. (1955), патент США 2701240.

Brozek M. и др. (1992), Przegl.Gom. 48(7): 16-20.

Cai Н. и др. (1992), Kuangchan Zonghe Liying 1992(6): 1-8.

Codolini L. (1953), патент Италии 487158.

Cummins A.B. (1933), патент США 1934410.

Dufour P. (1990), патент Франции 9007690.

Dufour P. (1993), патент США 5179062.

Engh K.R. (1994) в Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 4-е изд., т. 8 (New York: John Wiley & Sons); 108-118.

Enzinger K. (1901), патент США 665652.

Filho F.X.H. и др. (1980), Mineraca Metalurgia 44(424): 14-21.

Gordienko V.F. (1941), патент СССР 59337 (1941).

Govindaraju К. (июль, 1989), Geostandards Newsletter, т. XIII.

Gruder G. и др. (1958), Rey.Chim. (Bucharest) 9: 361-366.

Hermanson G.T. и др. (1992), Immobilized Affinity Ligand Techniques (San Diego: Academic Press Inc.).

Heyse K.U. и др. (1980), Brauwissenschaft 33: 137-143.

Jones F.R. (1992), патент США 5122112.

Kasama К. и Ida Т. (1958), патент Японии 10780.

Kiefer J. (1991), Brauwelt International, IV/1991: 300-309.

Kieselguhr-Industrie G.m.b.H. (1942), патент Германии 730034.

Koech R. (1927), патент Германии 469606.

Kouloheris А.Р. (1971), патент США 3572500.

Li F. (1990), Feijinshukang 1989(3): 27-28, 43.

Liang C. и др. (1990), патент Китая 1044233.

Marcus D. и др. (1964), Rev.Chim. (Bucharest) 15(11): 671-674.

Marcus D. (1967), Rev.Chim. (Bucharest) 18(6): 332-335.

Martin C.C. и Goodbue D.T. (1968), патент США 3375922.

Mitsui Y. и др. (1989), патент Японии 01-153564.

Munn D.R. (1970), патент США 3547260.

Nielsen R.B. и Vogelsang C.J. (1979), патент США 4142968.

Nishimura Y. (1958), патент Японии 4414.

Norman J. и др. (1940), Mining Technology май 1940, 1-11.

Olmsted Jr.B.C. (1982), патент США 4324844.

Pesce L. (1955), патент Италии 529036.

Pesce L. (1959), патент Германии 1052964.

Schrauf R. и Frey A. (1957), патент Германии 1005048.

Schuetz C.C. (1935), патент США 1992547.

Smith T.R. (1991a), патент США 5009906.

Smith T.R. (1991б), патент Канады 2044868.

Smith T.R. (1991в), патент Дании 9101179.

Smith T.R. (1992a), патент Германии 4120242.

Smith T.R. (1992б), патент Голландии 9101957.

Smith T.R. (1992в), патент Бразилии 9102509.

Smith T.R. (1993), патент Австралии 638655.

Smith T.R. (1994a), патент Великобритании 2245265.

Smith T.R. (1994б), патент Японии 6-315368.

Suzuki Т. и Tomizawa Т. (1971), патент Японии 46-7563.

Swallen L.C. (1950), патент США 2504347.

Tarhanic L. и др. (1979), Geol.Pruzkum 21(5): 140-142.

Thomson W. и Barr J. (1907), патент Великобритании 5397.

Vereiningte Deutsche Kieselguhrwerke G.m.b.H. (1915), патент Германии 286240.

Vereinigte Stahlwerke A.-G. (1931), патент Великобритании 341060.

Videnov N. и др. (1993), Inter.I.Miner.Process. 39: 291-298.

Visman J. и Picard J.L. (1972), патент Канады 890249.

Wang S. (1992), Feijinshukang 1992(3): 10-13.

Williams R.C. (1926), патент США 1606281.

Xiao S. (1986), заявка на патент Китая 86-107500.

Zaklas Elektro Spolka z Organiczona Poreka (1933), патент Германии 570015.

Zhong S. и др. (1991), патент Китая 1053564.

Analytica-EBC of the European Brewery Convention, 4-е изд. (1987); Zurich: Braurei-und Getranke-Rundschau); E255-E258.

CECA S.A., публикация без названия (1988).

Celite Corporation, публикация FA 488 (1991).

Celite Corporation, публикация FA 84 (1991).

CR Minerals Corporation, "Diafil" (без даты).

Eagle-Picher Minerals, Inc., Publication Form A-550 (1988).

Grefco, Inc., Filtration Bulletin B-16 (1990).

Methods of Analysis of the American Society of Brewing Chemists (1987).

Showa Chemical Industry Co., Ltd., Publication 95.1.2000(3) (1995).