способ получения сополимерной серы

Формула изобретения

Способ получения сополимерной серы сополимеризацией серы с дициклопентадиеном, отличающийся тем, что сополимеризацию проводят в присутствии галогена или его производных, взятого в количестве 0,1-0,5% от массы серы, при массовом соотношении серы к дициклопентадиену (6-8) : 1, причем сначала вводят серу и галоген или его производные, а затем дициклопентадиен и первую стадию процесса осуществляют при 130-145°С в течение 10-45 мин в эмульгаторе с числом оборотов 700-1500 об/мин, а вторую стадию процесса - при 130-145^oC в течение 30-90 мин при перемешивании в смесителе с числом оборотов 10-100 об/мин, с последующим охлаждением полученного продукта до 10°С, дроблением и криогенным помолом.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к химической технологии, в частности к способам получения сополимерной серы, используемой в качестве вулканизующего агента в резинотехнической и шинной отраслях промышленности, а также как составляющий компонент для дорожных покрытий.

Известен способ получения высокомолекулярного вулканизующего агента для каучуков взаимодействием серы с ненасыщенным углеводородом при 125-140^oC в присутствии малеинового ангидрида в количестве 0,05-1,0 моль/моль ненасыщенного углеводорода, в качестве ненасыщенного углеводорода используют олефиновый углеводород, выбранный из группы, включающей стирол, альфа-лимонен, при молекулярном соотношении сера: ненасыщенный углеводород (25-10):1; полученный промежуточный продукт смешивают с ненасыщенным углеводородом при 160-170^oC, в качестве ненасыщенного углеводорода используют диеновый углеводород, выбранный из группы, включающей дициклопентадиен, 5-этилиден-2норборнен в количестве 2,5 10,0% от массы промежуточного продукта.

Преимущественное выполнение способа, когда на первой стадии взаимодействие проводят в присутствии пиперилена в количестве 0,05-1,0 моль/моль малеинового ангидрида (см. RU патент 2096426, МПК⁶ C 08 G 75/14, 1994 г.). Недостатком известного способа является сложность технологического процесса и аппаратурного оформления.

Известен способ получения вулканизующего агента для каучуков путем взаимодействия серы с дициклопентадиеном при 130- 140^oC и при массовом соотношении серы и дициклопентадиена (65-70):(30-35) соответственно, после чего в реакционную смесь дополнительно вводят серную кислоту в количестве 0,1-0,15% от ее массы, взаимодействие серы и дициклопентадиена ведут в присутствии стеарата цинка и тетраметилтиурамдисульфида, или N-циклогексил-2-бензтиазолилсульфенамида, или 2-бензтиазолил-N-морфолилсульфида в количестве 0,3-0,5 мас. % каждого от реакционной смеси (см. RU патент 2136706, МКП⁶ С 08 G 75/14, 1998 г. ). Недостатком указанного способа является высокий расход дициклопендадиена и сложность технологического процесса, которая заключается в необходимости использования значительного числа реагентов.

Известен способ получения полимерной серы, в котором для стабилизации серы в ее расплав при температуре 140-150^oC вводят 0,3% брома и расплав нагревают до 390-395^oC с последующим охлаждением в форсуночном диспергаторе. Затем осуществляют стадии кристаллизации, помола и экстракции органическими растворителями. Полученный продукт отфильтровывают и сушат, а отработанный растворитель регенерируют (см. Патент США N 2560375, 1951 г.).

Недостатки данного способа заключаются в необходимости проведения стадии кристаллизации, помола и экстракции, что усложняет процесс, а также приводит к загрязнению окружающей среды.

Наиболее близким по своей технической сущности к заявляемому способу является способ получения сополимерной серы путем взаимодействия серы с дициклопентадиеном (см. Патент США N 4902775, 1990 г.). Согласно данному способу реакцию взаимодействия серы с дициклопентадиеном ведут в автоклаве при перемешивании в водной среде при температуре 120-200^oC.

Однако осуществление процесса модифицирования серы дициклопентадиеном под давлением с использованием автоклава требует дополнительных затрат на дорогостоящее оборудование, что усложняет технологический процесс и способствует его удорожанию. Кроме этого, взаимодействие серы с дициклопентадиеном в водной среде при расходе воды, превышающем расход серы ~ в 6 раз, способствует значительному расходу энергии на стадию охлаждения большого количества воды и вызывает необходимость в осуществлении дополнительной стадии для удаления влаги из полученного продукта, в частности стадии фильтрации и сушки при температуре 45-50^oC, что в целом усложняет процесс и влияет на его экономичность.

В основу изобретения поставлена задача усовершенствования технологии получения сополимерной серы путем изменения технологических условий и параметров процесса сополимеризации серы, что упрощает и удешевляет технологический процесс в целом и влияет на его экономичность.

Поставленная задача решается сополимеризацией серы с дициклопентадиеном в присутствии галогена или его производных, взятого в количестве 0,1-0,5% от массы серы, при массовом отношении серы к дициклопентадиену (6-8):1, причем сначала вводят серу и галоген или его производные, а затем дициклопентадиен. Первую стадию процесса осуществляют при 130-145^oC в течение 10-45 минут в эмульгаторе с мешалкой с числом оборотов - 700-1500 об./мин, а вторую стадию процесса - при 130-145^oC в течение 30-90 минут при перемешивании в смесителе с числом оборотов - 10-100 об./мин, с последующим охлаждением полученного продукта до 10^oC, дроблением и криогенным помолом.

Осуществление процесса сополимеризации серы дициклопентадиеном в аппарате с мешалкой, а не в автоклаве, как описано в прототипе, упрощает технологический процесс, так как исключает необходимость применения аппаратов под давлением, что способствует удешевлению технологического процесса в целом.

Ведение процесса при отсутствии воды также обеспечивает упрощение и удешевление способа.

Введение на первую стадию процесса сначала галогена или его производных, а затем дициклопентадиена обеспечивает стабилизацию полимерной серы, находящейся в элементарной сере, с целью получения регулярного сополимера. При введении галогена образуется двухкомпонентная система, содержащая 20-30% полимерной серы.

Нижнее предельное значение количества галогена или его производных, т.е. 0,1 мас. % обусловлено его стабилизирующей способностью, а при запредельном повышении количества галогена или его производных, т.е.> 0,5 мас.%, применяемый галоген вступает в реакцию с дициклопентадиеном, в результате чего в сополимерной сере будет содержаться непрореагировавший с серой дициклопентадиен, т. к. он прореагирует с галогеном и в полученной сополимерной сере будет являться примесью.

При весовом соотношении дициклопентадиена и серы, меньшем 1:6, дициклопентадиен выполняет роль растворителя и в реакцию вступать не будет. При величине данного соотношения больше 1:8 часть серы в реакцию не вступает.

Таким образом, совокупность заявляемых существенных признаков изобретения обеспечивает достижение указанного технического результата.

При осуществлении способа в качестве галогена или его производных можно использовать иод, бром или химические соединения, содержащие эти элементы.

Способ осуществляется следующим образом. В эмульгатор при интенсивном перемешивании компонентов подают жидкую серу при температуре 128-129,5^oC и галоген или его производные в количестве 0,1-0,5 мас.%, а затем вводят дициклопентадиен при температуре 20-40^oC. Соотношение дициклопентадиена и серы составляет от 1:6 до 1:8.

В эмульгаторе происходит интенсивное перемешивание смеси компонентов при температуре 130-145^oC. Перемешивание компонентов осуществляют при числе оборотов мешалки n = 700 - 1500 об./мин в течение 10-45 мин, в результате чего образуется эмульсия и осуществляется первая стадия сополимеризации, в процессе которой получается продукт с содержанием 45-55 мас. % сополимера. Затем полученный вязкий продукт, содержащий серу, сополимер и полимер, подают в смеситель Вернера, где продолжают вторую стадию процесса при температуре 130-145^oC в течение 30-90 мин. При этом происходит постепенное увеличение вязкости продукта (от 50-1000 до 10⁴-10⁵ сП). Число оборотов мешалки составляет 10-100 об./мин. После завершения процесса сополимеризации полученный продукт охлаждают на поверхности вальца, внутри которого циркулирует охлажденная вода. При температуре поверхности вальца от 10 до 0^oC происходит охлаждение сополимера и его стеклование. Полученный продукт дробят известным способом, например в вальцовых или щековых дробилках. Затем дробленный материал подают на криогенный помол.

Готовый продукт затаривают в полиэтиленовые мешки по согласованию с заказчиком.

Примеры конкретного выполнения.

Пример (по прототипу).

В автоклав емкостью 4 л помещают 425 г серы, 75 г дициклопентадиена, 2500 мл воды, 20 г CaCO₃ и 32 г карбоксилметилцеллюлозы. Затем содержимое в автоклаве нагревают до 150^oC на протяжении 3 часов при перемешивании. Полученный гранулированный продукт охлаждают до комнатной температуры и отфильтровывают от воды и высушивают.

Пример 1 (по заявляемому объекту).

В эмульгатор загружают 6 кг жидкой серы и 0,11% от массы серы галогена ( 7 г иода), а затем 1,2 кг дециклопентадиена, обеспечивая отношение серы к дециклопентадиену 5: 1. Реакционную смесь интенсивно перемешивают в течение 45 минут при числе оборотов мешалки ~ 800 об./мин. При этом температура смеси за счет сополимеризации серы достигает ~ 140^oC после чего смесь подают в смеситель Вернера, где ведут перемешивание в течение 30 минут при числе оборотов мешалки ~ 30 об./мин. После завершения процесса сополимеризации полученный продукт охлаждают известным способом, затем дробят в вальцовых или щековых дробилках и подают на криогенный помол.

Примеры 2-8.

Примеры 2-8 осуществляют, как описано в примере 1. Результаты экспериментальных исследований заявляемого способа представлены в приведенной табл. 1.

Результаты испытаний резиновых смесей приведены в табл. 2 и табл.3.

Анализ результатов таблиц свидетельствует о высоких прочностных характеристиках резиновых смесей, полученных на основе сополимерной серы, в частности эластичности, усталостной выносливости, сопротивлению тепловому старению и температуростойкости. Испытания образцов сополимерной серы проводились на ОАО "Ярославский шинный завод" и АО "Волтайр" (г.Волжский).