усовершенствованный способ достижения значительного выхода олефинов из остаточного исходного сырья

Формула изобретения

1. Способ получения олефинов из остаточного исходного сырья, включающий превращение исходного сырья на технологической установке, содержащей: i) зону нагрева, в которую из зоны отпарки поступают твердые вещества, содержащие углеродистые отложения, и где их нагревают в присутствии окислительного газа; ii) реакционную зону кратковременного парового контакта, включающую горизонтальный движущийся слой флюидизированных горячих твердых веществ, рециклизованных из зоны нагрева, причем реакционная зона работает при температуре примерно от 670°С примерно до 870°С и в таких условиях, что время пребывания твердых веществ и время пребывания пара регулируют независимо, причем время пребывания пара составляет менее чем примерно 2 c, а время пребывания твердых веществ примерно от 5 до 60 с, и iii) зону отпарки, через которую твердые вещества, на которых имеются углеродистые отложения, проходят из зоны реакции, и в которой более низкокипящие добавочные углеводороды и летучие вещества извлекают с помощью отпарочного газа, причем способ включает: а) подачу остаточного исходного сырья в реакционную зону кратковременного парового контакта, где оно контактирует с флюидизированными горячими твердыми веществами, посредством чего получают компоненты с высоким содержанием углерода по Конрадсону и металлосодержащие компоненты, осаждающиеся на указанных горячих твердых веществах, и испаренную фракцию, содержащую олефиновые продукты, б) отделение испаренной фракции от твердых веществ, в) пропускание твердых веществ в указанную зону отпарки, где их приводят в контакт с отпаривающим газом, посредством чего из них удаляют летучие компоненты, г) пропускание отпаренных твердых веществ в зону нагрева, где их нагревают до эффективной температуры, которая поддерживает рабочую температуру зоны реакции, и д) рециклизацию горячих твердых веществ из зоны нагрева в зону реакции, где их приводят в контакт со свежим сырьем.

2. Способ по п. 1, в котором время пребывания пара в реакционной зоне кратковременного парового контакта составляет менее чем примерно 1 с.

3. Способ по п. 1, в котором остаточное исходное сырье выбирают из группы, состоящей из вакуумных кубовых остатков, атмосферных кубовых остатков, тяжелых и средних сырых нефтепродуктов, каменноугольной смолы, асфальта, битума, масла из битуминизированного песчаника, сланцевой смолы, угля, угольных суспензий и угольных ожиженных донных остатков.

4. Способ по п.3, в котором остаточным исходным сырьем являются вакуумные кубовые остатки.

5. Способ по п.2, в котором время пребывания твердых веществ в реакционной зоне кратковременного парового контакта составляет примерно от 10 до 30 с.

6. Способ по п.1, в котором частицы реакционной зоны кратковременного парового контакта флюидизированы с помощью механических средств.

7. Способ по п.6, в котором механические средства включают ряд горизонтально расположенных шнеков внутри реактора.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к способу получения существенного количества олефинового продукта из остаточного исходного сырья путем использования установки термической обработки с кратковременным контактом паров, включающей горизонтальный движущийся слой флюидизированных горячих частиц.

На обычном нефтеперерабатывающем заводе сырые нефти подвергают атмосферной дистилляции для получения более легких фракций, таких как газойли, керосины, бензины, широкая бензинолигроиновая фракция прямой перегонки (тяжелый бензин) и т.п. Фракции нефти в интервале кипения бензина, такие как нафта (бензинолигроиновые фракции) и те фракции, которые могут быть легко термически или каталитически превращены в продукты, кипящие в бензиновом интервале, такие как газойли, являются наиболее ценными потоками продуктов при нефтепереработке. Остаток от атмосферной перегонки перегоняют при давлении ниже атмосферного давления для получения вакуумного газойль-дистиллята и уменьшенного количества вакуумного нефтяного остатка, который часто содержит относительно высокие количества асфальтеновых молекул. Эти асфальтеновые молекулы обычно содержат большую часть углеродистого остатка по Конрадсону и металлических компонентов остатков. Они также содержат относительно высокие количества гетероатомов, таких как сера и азот. Такое сырье имеет малую промышленную ценность, главным образом из-за того, что оно не может быть использовано как жидкое топливо вследствие непрерывно возрастающей строгости экологических требований. Они также имеют малую ценность как исходные сырьевые материалы для процессов нефтепереработки, таких как флюид- каталитический крекинг, так как они дают чрезмерные количества газа и кокса. Высокое содержание металлов в них также ведет к дезактивации катализатора. Таким образом, имеется большая потребность в нефтепереработке для лучшего использования остаточного исходного сырья (из нефтяных остатков) или превращения его в более ценные чистые и легкие продукты.

В отличие от остаточного сырья, более ценные сырьевые материалы, такие как газойли, используют в флюид-каталитическом крекинге для получения транспортных топлив, а также используют как сырьевые материалы для получения олефиновых химических продуктов в установке парофазного крекинга. Установка парофазного крекинга является установкой термической обработки, включающей обогреваемые змеевики, где исходное сырье подвергают крекингу при температуре примерно от 540 до 800^oC в присутствии пара. Хотя газойли являются пригодными сырьевыми материалами для таких целей, они являются также относительно дорогим сырьем, так как они предпочтительно служат сырьевым материалом для установки флюид-каталитического крекинга. С экономической точки зрения желательно использовать для парового крекинга более дешевое сырье, такое как остаточные продукты. Остаточные сырьевые материалы обычно непригодны для использования в установках парофазного крекинга из-за чрезмерного расщепления, коксообразования и отложения кокса в змеевиках для крекинга, что ведет к перегреву и закупориванию оборудования. Кроме того, было найдено, что пар может реагировать с коксом при температурах обработки с образованием существенного количества CO, который разбавляет пары продукта и серьезно усложняет выделение продукта.

Попытка решить эти проблемы была сделана в патенте США 2768127, в котором изучали использование остаточного сырья для получения потоков ароматических и олефиновых продуктов. Это достигается контактированием остаточного сырья с флюидизированным слоем частиц кокса, поддерживаемых при температурах примерно от 675 до 760^oC. Хотя такой способ является приемлемым, сохраняется необходимость в улучшении способов получения олефиновых продуктов из остаточных сырьевых материалов без чрезмерного крекинга паров продукта.

В соответствии с настоящим изобретением предложен способ получения олефинов из остаточного сырья, который включает превращение сырья на технологической установке, содержащей:

i) зону нагрева, куда твердые вещества, содержащие углеродистые отложения, поступают из зоны отпарки и нагреваются в присутствии окисляющего газа;

ii) реакционную зону кратковременного парового контакта, содержащую горизонтальный движущийся слой флюидизированных горячих твердых веществ, рециклизованных из зоны нагрева, причем зону реакции поддерживают при температуре примерно от 670^oC примерно до 870^oC и при таких условиях, что время пребывания твердых веществ и время пребывания пара регулируют независимо, причем время пребывания пара составляет менее чем примерно 2 сек, а время пребывания твердых веществ - примерно от 5 примерно до 60 сек;

iii) зону отпарки, через которую твердые вещества, на которых имеются углеродистые отложения, пропускают из зоны реакции, и где низкокипящие углеводороды и летучие вещества выделяют с отпаривающим газом, причем способ включает:

а) подачу остаточного исходного сырья в указанную реакционную зону кратковременного парового контакта, где оно контактирует с флюидизированными горячими твердыми веществами, посредством чего получают компоненты с высоким содержанием углерода по Конрадсону и металлосодержащие компоненты, осаждающиеся на указанных горячих твердых веществах, и испаренную фракцию, содержащую олефиновые продукты,

б) отделение испаренной фракции от твердых веществ,

в) прохождение твердых веществ через указанную зону отпарки, где их приводят в контакт с отпаривающим газом, посредством чего из них удаляют летучие компоненты,

г) прохождение отпаренных твердых веществ в зону нагрева, где их нагревают до эффективной температуры, которая поддерживает температуру реакционной зоны, и

д) прохождение горячих твердых веществ из зоны нагрева в реакционную зону, где их приводят в контакт со свежим сырьем.

Единственный чертеж дает схематический план течения потоков не ограничивающего предпочтительного варианта выполнения настоящего изобретения.

Остаточными сырьевыми материалами, которые пригодны для использования в настоящем изобретении, являются нефтяные фракции, кипящие примерно выше 480^oC, предпочтительно примерно выше 540^oC, более предпочтительно примерно выше 560^oC. Не ограничивающие примеры таких фракций включают вакуумные кубовые остатки, атмосферные кубовые остатки, тяжелые и средние сырые нефтепродукты, каменноугольную смолу, асфальт, битум, масло из битуминозного песчаника, сланцевое масло, уголь, угольные суспензии и угольные ожиженные донные остатки. Понятно, что такие остаточные сырьевые материалы могут также содержать небольшие количества более низкокипящих веществ. Это сырье обычно не может быть использовано в качестве сырьевого материала для установок парофазного крекинга с целью получения олефиновых продуктов, так как оно чрезмерно коксуется. Такие сырьевые материалы, как правило, имеют содержание углерода по Конрадсону по меньшей мере 5 мас.%, обычно от 5 до 50 мас.%. Что касается углеродистого остатка по Конрадсону, смотри ASTM Test D 189-165.

Олефиновые продукты получают из остаточного сырья в соответствии с настоящим изобретением на технологической установке с кратковременным контактом пара, включающей зону нагрева, реакционную зону кратковременного контакта пара с горизонтальным движущимся флюидизированным слоем и зону отпаривания. Далее процесс рассматривается со ссылкой на чертеж, где остаточное исходное сырье подают через линию 10 в одну или более реакционных зон 1 кратковременного парового контакта, которая содержит горизонтальный движущийся слой флюидизированных горячих твердых веществ. Желательно, чтобы твердые вещества в реакторе с кратковременным паровым контактом были флюидизированы с помощью механических средств. Частицы флюидизируют с помощью флюидизирующего газа, такого как пар, механических средств и паров, которые получают при испарении части исходного сырья. Предпочтительно, чтобы механические средства представляли собой механические смесительные системы, характеризуемые тем, что они имеют относительно высокую смесительную эффективность, с очень небольшой степенью осевого обратного перемешивания. Такие смесительные системы действуют подобно системе, текущей под поршнем, с таким характером течения, который гарантирует, что время пребывания является приблизительно равным для всех частиц. Наиболее предпочтительным механическим смесителем является смеситель, который Lurgi AG из Германии называет LR-Mixer или LR-Flash Coker и который первоначально был разработан для переработки горючего сланца, угля и битуминозных песчаников. LR-Mixer состоит из двух горизонтально расположенных вращающихся шнеков, которые способствуют флюидизации частиц. Хотя предпочтительно, чтобы твердые частицы были частицами кокса, они могут также быть из любого другого пригодного тугоплавкого материала в виде частиц. Не ограничивающие примеры таких других пригодных тугоплавких материалов включают материалы, выбранные из группы, включающей диоксид кремния, оксид алюминия, диоксид циркония, оксид магния, муллит, приготовленные синтетически или встречающиеся в природе материалы, такие как пемза, глина, кизельгур, диатомовая земля, боксит и т.п. В пределах объема настоящего изобретения эти твердые вещества могут быть инертными или обладать каталитическими свойствами. Твердые вещества должны иметь средний размер частицы примерно от 40 мкм до 2000 мкм, предпочтительно примерно от 50 мкм примерно до 800 мкм.

Когда исходное сырье приводят в контакт с флюидизированными горячими твердыми веществами, которые должны иметь температуру предпочтительно примерно от 670^oC до 870^oC, более предпочтительно примерно от 700^oC до 800^oC, существенная часть компонентов с высоким содержанием углерода по Конрадсону и металлосодержащих компонентов осаждается на горячих твердых частицах в форме углеродных и металлических составляющих высокой молекулярной массы. Остающаяся часть испаряется при контакте с горячими твердыми веществами. Эта испарившаяся часть содержит существенное количество олефиновых продуктов, обычно в диапазоне примерно от 20 до 50 мас.%, предпочтительно примерно от 25 до 50 мас.% и более предпочтительно примерно от 30 до 50 мас.% по отношению к общей массе потока продуктов. Доля олефинов в потоке продуктов, полученном при осуществлении настоящего изобретения, обычно составляет примерно от 5 до 15 мас.%, предпочтительно примерно от 7 до 10 мас.% метана; примерно от 10-20 мас.%, предпочтительно примерно от 12 до 18 мас.% этилена; и примерно от 5 до 15 мас.%, предпочтительно от 7 до 12 мас.% пропилена по отношению к поданному сырью.

Время пребывания парообразных продуктов в реакционных зонах 1 должно быть достаточно эффективным, но таким, чтобы не происходил значительный вторичный крекинг. Это время обычно составляет менее чем примерно 2 сек, предпочтительно менее чем примерно 1 сек, и более предпочтительно - менее чем примерно 0,5 сек. Время пребывания твердых веществ в зоне реакции должно быть примерно от 5 до 60 сек, предпочтительно примерно от 10 до 30 сек. Одним новым аспектом настоящего изобретения является то, что время пребывания твердых веществ и время пребывания парообразных продуктов в зоне реакции регулируют независимо. Большинство процессов с флюидизированным слоем сконструированы так, что время пребывания твердых веществ и время пребывания пара невозможно независимо регулировать, особенно при относительно коротких временах пребывания пара. Предпочтительно, чтобы технологическая установка кратковременного контакта пара работала так, чтобы отношение твердых веществ к сырью составляло примерно от 30 к 1, предпочтительно 20 к 1, более предпочтительно примерно 10 к 1 и наиболее предпочтительно примерно от 5 к 1. Следует понимать, что точное отношение твердых веществ к сырью будет прежде всего зависеть от требований по тепловому балансу в реакционной зоне кратковременного парового контакта. Согласование отношения нефти к твердым веществам с требованиями по тепловому балансу находится в пределах знаний обычного специалиста и потому не будет развиваться здесь далее. Небольшое количество исходного сырья осаждается на твердых веществах в форме горючего углеродистого материала. Металлические компоненты также будут осаждаться на твердых веществах. Следовательно, испаренная часть будет содержать значительно меньше углерода по Конрадсону, а также металлов, по сравнению с исходным сырьем.

Испаренная фракция проходит по трубопроводу 11 в циклон 20, где большую часть увлеченных твердых веществ или пыли удаляют. Обеспыленные пары затем проходят в зону 13 охлаждения по трубопроводу 24, где пары охлаждают до температур ниже тех, при которых происходит значительный термический крекинг. Эта температура предпочтительно ниже примерно 450^oC, более предпочтительно ниже примерно 340^oC. Твердые вещества, содержащие осажденные на них углеродистые материалы, проходят из зон 1 реакции по трубопроводу 15 к слою твердых веществ 17 в десорбционный аппарат 3. Твердые вещества проходят вниз через аппарат для отпарки и за зону отпарки в донной секции, где любые оставшиеся летучие вещества или испаряемые материалы отпариваются из твердых веществ при использовании отпарочного газа, предпочтительно пара, вводимого в зону отпарки (десорбции) через трубопровод 16. Десорбированные парообразные продукты проходят вверх в отпарной резервуар 3, через трубопровод 22 к циклону 20, в зону охлаждения 13 по трубопроводу 24, откуда легкий продукт, содержащий значительное количество олефинов, удаляют сверху по трубопроводу 28. Легкий продукт обычно является потоком продуктов, кипящих при 510^oC и ниже. Этот поток продуктов, кипящих при 510^oC и ниже, обычно содержит около 7-10 мас. % метана, 12-18 мас.% этилена, 7-12 мас.% пропилена и 6-9 мас.% ненасыщенных C₄-углеводородов, таких как бутаны и бутадиены, по отношению к общей массе поданного сырья.

Поток продуктов, кипящих при 510^oC и выше, собирают из зоны охлаждения по трубопроводу 26. Десорбированные твердые вещества проходят по трубопроводу 18 в нагреватель 2, который включает зону нагрева. Зона нагрева работает в окружении окисляющего газа, предпочтительно воздуха, при эффективной температуре, то есть при температуре, которая удовлетворяет тепловым требованиям реакционной зоны. Зона нагрева обычно работает при температуре, превышающей рабочую температуру реакционных зон 1 примерно на 40 - 200^oC, предпочтительно примерно на 65^oC - 175^oC, более предпочтительно примерно на 65^oC - 120^oC.

Понятно, что в нагреватель может быть введен подогретый воздух. Нагреватель обычно работает при давлении в интервале примерно от 0,07 до 10,55 кг/см² (от 1 до 150 избыт. фунт/кв. дюйм, psig), предпочтительно при давлении в интервале примерно от 1,055 до 3,164 кг/см² (от 15 до 45 psig). Хотя некоторые углеродистые остатки могут загораться от твердых веществ в зоне нагрева, предпочтительно, чтобы имело место только частичное сгорание, так чтобы твердые вещества после прохождения через нагреватель имели бы ценность как горючее. Избыток твердых веществ может быть удален из технологической установки по трубопроводу 50. Дымовой газ удаляют сверху из нагревателя 2 по трубопроводу 40. Дымовой газ пропускают через циклонную систему 36 и 39 для удаления большей части высокодисперсных твердых частиц. Обеспыленный дымовой газ далее охлаждают в системе тепловой утилизации отходов (не показано), промывают для удаления загрязнений и твердых частиц и пропускают в CO-бойлер (не показан). Горячие инертные твердые вещества затем рециклизуют по трубопроводу 12 в термическую зону 1.

Следующий пример представлен для демонстрации того, что осуществление способа при кратковременном контакте является важным для получения увеличенного выхода олефинов из остаточного исходного сырья.

Пример

Вакуумные остатки нефти из Южной Луизианы использовали как исходное сырье и подавали со скоростью подачи 100 баррелей/день (0,16 м²/день) в пилотную установку флюидизированного коксования с кратковременным контактом. Рабочая температура в пилотной установке была 745^oF (396^oC) при времени пребывания пара менее 1 сек. Оценка превращения и выхода продуктов представлена ниже:

Скорость подачи сырья - 100

Температура, ^oC - 745

C^-₃ превращение - 35

Выход газов в мас.% от подачи сырья:

Метан - 7-10

Этилен - 14-16

Пропилен - 9-12

Ненасыщенные C₄ - 6-9

Выход жидкости в мас.% от подачи сырья:

C₅/220^oC - 17,5

220^o/340^oC - 8,0

340^oC⁺ - 13.0

общее C⁺₅ - 38,5

Общий кокс, мас.% от подачи сырья 18,7

Этилен/этан - 6,0

Пропилен/пропан - 19,0

Бутилен/бутан - 30,0