способ непрерывной растворной сополимеризации и полимеризатор для его осуществления

Формула изобретения

1. Способ непрерывной растворной сополимеризации, включающий приготовление раствора газожидкостной смеси, содержащей мономеры, углеводородный растворитель или растворители и водород, раздельное приготовление растворов компонентов каталитического комплекса при турбулентном смешении, подачу раствора газожидкостной смеси в нижнюю часть полимеризатора, снабженного перемешивающим устройством, раздельную подачу растворов компонентов каталитического комплекса над поверхностью реакционной массы в полимеризатор, сополимеризацию при перемешивании реакционной массы при повышенных давлении и температуре, отличающийся тем, что приготовление растворов компонентов каталитического комплекса осуществляют в параллельных потоках и подают через общую головку коаксиально, причем хотя бы один из потоков имеет критерий Вебера больше 0,5.

2. Полимеризатор для непрерывной растворной сополимеризации, содержащий цилиндрический корпус с крышкой, теплообменную рубашку, перемешивающее устройство с приводом и технологические штуцеры для ввода газожидкостной смеси и компонентов каталитического комплекса, штуцеры для отвода рециркуляционного газа и раствора сополимера, отличающийся тем, что штуцер для раздельного ввода компонентов каталитического комплекса снабжен коаксиальной или параллельной трубчатой насадкой с элементами смешения конфузор-диффузорного типа, оканчивающейся общей головкой, в которой устья сопел каналов подачи компонентов каталитического комплекса коаксиальны, а перед соплами установлены как минимум по одной конфузор-диффузорной секции.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к получению полимеров, к промышленности синтетических каучуков, а именно к способу получения этиленпропиленового или этиленпропилендиенового сополимера в предлагаемом полимеризаторе. Изобретение относится также к устройствам для осуществления процесса полимеризации этиленпропиленовых каучуков.

Известен способ получения СКЭПТ в среде углеводородного растворителя (Альбом технологических схем основных производств промышленности синтетического каучука. Кирпичников П.А., Берестнев В.В., Попова Л.M.- Л.: Химия, 1986, с. 156-158). Сополимеризация проводится в двух последовательно соединенных полимеризаторах, снабженных мешалками скребкового типа и рубашками для отвода тепла. Сополимеризация осуществляется при температуре 402^oC и давлении 1,4 МПа, время сополимеризации 0,5-1,5 ч. Водород, охлажденные растворы мономеров (этилен, пропилен, возможно, диен) и сокатализатор в растворителе смешиваются и подаются в линию шихты. Катализатор разбавляется углеводородным растворителем, дозируется насосом в низ полимеризатора. Охлажденная шихта подается в нижнюю часть полимеризатора, а полимеризат выводится из верха аппарата и направляется в нижнюю часть второго полимеризатора, в который насосом дозируется катализатор. Полимеризат выводится из верха второго полимеризатора и направляется на концентрирование.

Описанный способ не позволяет получить сополимер этилена и пропилена необходимого качества, так как потоки растворов сокатализатора и катализатора разнесены, а эффективность смешения реакционной массы в объеме полимеризатора далека от идеала.

Известен полимеризатор для сополимеризации мономеров этиленпропиленового каучука СКЭП (a.c. СССР N 296580, опубл. 02.03.1971, БИ N 9). Полимеризатор содержит вертикальный цилиндрический термостатированный корпус, состоящий из нижней и верхней частей корпуса, в разъеме которых установлен кольцевой диск с отверстиями. По внутреннему диаметру диска приварен охлаждаемый цилиндр. В диске размещены трубопроводы, через которые охлаждают цилиндр. Шнек, выполненный на валу, установлен во внутренней полости цилиндра. На нижнем и верхнем концах вала закреплены нижняя и верхняя рамы со скребками. Штуцер для входа продуктов расположен внизу полимеризатора, для выхода продукта - вверху полимеризатора.

Однако деление полимеризатора на верхнюю и нижнюю части через кольцевой диск с отверстиями, несмотря на использование шнековой мешалки и охлаждаемого цилиндра, ухудшает перемешивание реакционной массы в полимеризаторе, что не позволяет получать однородный сополимер.

Наиболее близким по сути является способ непрерывной растворной сополимеризации (патент РФ N 2141871, МПК С 08 F 2/06; В 01 J 19/18), включающий приготовление раствора газожидкостной смеси, содержащей мономеры, углеводородный растворитель и водород, раздельное приготовление растворов компонентов каталитического комплекса турбулентным смешением, подачу раствора газожидкостной смеси в нижнюю часть полимеризатора, снабженного мешалкой, раздельную подачу компонентов каталитического комплекса в полимеризатор. Взаимодействие компонентов каталитического комплекса проводят в газовой среде при пересечении или соприкосновении диспергируемых потоков внутри полимеризатора.

Однако недостатком данного способа является образование крупных по размеру и совершенных по структуре кристаллов каталитического комплекса, что ведет к снижению скорости сополимеризации, неравномерности ее протекания по объему реактора и перерасходу компонентов каталитического комплекса. Образующиеся кристаллы обладают высокой активностью и способны к интенсивному межфазному взаимодействию и осаждению на поверхностях мешалки и реактора, вследствие чего ее следует часто чистить.

Наиболее близким аналогом устройства по совокупности существенных признаков является полимеризатор для непрерывной растворной сополимеризации (патент РФ N 2141872, МПК B 01 J 19/18, C 08 F 2/06), содержащий цилиндрический корпус с крышкой, теплообменную рубашку, перемешивающее устройство с приводом и технологические штуцера для ввода газожидкостной смеси и компонентов каталитического комплекса, штуцера отвода рециркуляционного газа и раствора сополимера. При этом штуцер реактора подачи каталитического комплекса снабжен трубчатой турбулентной насадкой, имеющей не менее трех сочетающихся секций, каждая из которых представляет систему диффузор-конфузор, имеющую отверстие для ввода соответствующих компонентов каталитического комплекса.

Однако несмотря на достаточную скорость движения потока, кристаллы каталитического комплекса во времени осаждаются на конце турбулентной насадки. На активных центрах кристаллов образуется сополимер, который необходимо убирать. Это создает неудобство при ведении процесса и способствует получению неравномерного распределения этиленпропиленовых звеньев в сополимере. При этом увеличивается расход каталитического комплекса.

Задачей изобретения является получение этиленпропиленовых сополимеров стабильного качества с равномерным распределением этиленпропиленовых звеньев и снижение расхода каталитического комплекса.

Для решения поставленной задачи предлагается способ непрерывной растворной сополимеризации, включающий приготовление раствора газожидкостной смеси, содержащей мономеры, углеводородный растворитель или растворители и водород, раздельное приготовление растворов компонентов каталитического комплекса при турбулентном смешении, подачу раствора газожидкостной смеси в нижнюю часть полимеризатора, снабженного перемешивающим устройством, раздельную подачу растворов компонентов каталитического комплекса над поверхностью реакционной массы в полимеризатор, сополимеризацию при перемешивании реакционной массы при повышенном давлении и температуре, причем приготовление растворов компонентов каталитического комплекса осуществляют в параллельных потоках и подают через общую головку коаксиально, при этом хотя бы один из потоков имеет критерий Вебера больше 0,5.

Данный способ проводят в заявляемом полимеризаторе. Полимеризатор для непрерывной растворной сополимеризации, содержит цилиндрический корпус с крышкой, теплообменную рубашку, перемешивающее устройство с приводом и технологические штуцера для ввода газожидкостной смеси и компонентов каталитического комплекса, штуцера для отвода рециркуляционного газа и раствора сополимера, причем штуцер для раздельного ввода компонентов каталитического комплекса снабжен коаксиальной или параллельной трубчатой насадкой с элементами смешения конфузор-диффузорного типа, оканчивающейся общей головкой, в которой устья сопел каналов подачи компонентов каталитического комплекса коаксиальны, а перед соплами установлено как минимум по одной конфузор-диффузорной секции.

Отличительными признаками заявляемого способа является то, что приготовление растворов компонентов каталитического комплекса осуществляют в параллельных потоках с последующей их подачей через общую головку коаксиально, причем хотя бы один из потоков имеет критерий Вебера больше 0,5.

Быстрое растворение компонентов каталитического комплекса обеспечивается турбулизацией смешиваемых потоков, которое реализуется конфигурацией внутренней поверхности каждой трубы трубчатой насадки штуцера. Она представляет собой последовательное сочетание сужения и расширения диаметра насадки без образования застойных зон (конфузор-диффузор). При этом поток подвергается поочередно сжатию и расширению, способствующих образованию турбулентных завихрений, при котором обеспечивается полное и быстрое смешивание жидкостей с различной плотностью по всему объему движущегося потока. Полнота смешения обеспечивается как минимум в двух конфузор-диффузорных секциях.

При смешении компонентов каталитического комплекса осуществляется быстрая реакция образования каталитического комплекса и растущие активные центры граней кристалла, имеющие высокую активность, как правило, осаждаются на металлическую поверхность устройства, используемого для смешения компонентов. Постепенно толщина осажденного слоя увеличивается, на нем дополнительно реализуется реакция сополимеризации и образуется сополимер, приводящий к забиванию отверстий подачи растворов каталитического комплекса и останову процесса. Кроме того, образующийся в этих условиях каталитический комплекс в силу отсутствия стерических затруднений, образует крупные кристаллы с совершенной структурой, закрывающей большую часть активных центров внутри кристалла. Поэтому создание условий раздельной подачи компонентов каталитического комплекса из головки трубчатой насадки исключает осаждение на устье головки кристаллов каталитического комплекса. Кроме того, создание условий смешения потоков преимущественно в газовой фазе над поверхностью реакционной массы, с одной стороны, создает условия быстрого смешения компонентов каталитического комплекса с образованием множества мелких кристаллов, с другой - образование этих кристаллов происходит в газовой среде, содержащей большое количество газообразных мономеров, которые осаждаются на активных центрах растущих граней кристаллов, препятствуя образованию совершенных и крупных кристаллов.

Обеспечение хорошего смешения раздельно и коаксиально истекающих потоков из устья головки возможно при условии, когда хотя бы один их потоков имеет критерий Вебера больше 0,5.

Параметр Вебера характеризует устойчивость образующихся дискретных элементов жидкой фазы в газовой среде и определяется соотношением сил поверхностного натяжения среды к динамическому напору потока. При этом для растворов органических жидкостей, имеющих низкое поверхностное натяжение, устойчивость сплошной среды, вытекающей из устья сопла при параметрах Re более 8000, обеспечивается при параметрах Вебера меньше 0,5.

Превышение параметра Вебера 0,5 обеспечивается размерами и формой сопла, при котором теряется устойчивость вытекающего из сопла потока, и он в газовой среде постепенно начинает дробиться. Существующий перепад давлений подачи растворов компонентов каталитического комплекса и в газовой среде полимеризатора достаточный для обеспечения необходимого параметра Вебера. Верхний предел параметра Вебера, как правило, определяется физико-химическими показателями используемых растворов и конструктивными особенностями сопел. Часть компонентов каталитического комплекса не смешивается в газовой фазе, и она попадает на поверхность реакционной массы, где по обычной схеме образуется каталитический комплекс. Большое количество мелких кристаллов каталитического комплекса приводит к равномерности сополимеризации в объеме реакционной массы, улучшению качества получаемого сополимера и уменьшению количества каталитического комплекса, используемого в процессе.

Отличительными признаками заявляемого полимеризатора является то, что штуцер для раздельного ввода компонентов каталитического комплекса снабжен коаксиальной или параллельной трубчатой насадкой, с элементами смешения конфузор-диффузорного типа, оканчивающейся общей головкой, в которой устья сопел каналов подачи компонентов каталитического комплекса коаксиальны, а перед соплами установленo как минимум по одной конфузор-диффузорной секции.

Выбор диаметров диффузоров и конфузоров, углов наклона образующих конусов труб трубчатой насадки обусловлен обеспечением развитого турбулентного движения при заданной скорости потока. Выбор размеров устья сопел каналов выполняется из условия, что потоки, истекая из устья головки, начинают дробиться в газовой среде не ранее 50 мм от них. Это касается как случая дробления обоих потоков, так и дробления одного из потоков - либо внутреннего, либо внешнего. Обеспечение дробления потоков в газовой среде достигается созданием неустойчивого движения путем предварительной турбулизации потока перед входом в сопло и последующим его сжатием в сопле и расширением в газовой среде.

В литературе нами не найдено использования совокупности признаков способа непрерывной растворной сополимеризации и полимеризатора для его осуществления, что говорит о соответствии критериям патентоспособности.

Все вышесказанное подтверждается следующими примерами.

На фиг. 1 изображен продольный разрез полимеризатора. Полимеризатор содержит корпус 1 с крышкой и теплообменной рубашкой 2, перемешивающее устройство 3 с приводом, технологические штуцера для ввода газожидкостной смеси 4, ввода компонентов каталитического комплекса 5, отвода рециркуляционного газа 6 и отвода раствора сополимера 7.

Штуцер 5 снабжен трубчатой насадкой 8 оканчивающейся головкой 9. На фиг. 2 и 3 показан разрез штуцера 5 для ввода компонентов каталитического комплекса. Штуцер 5 крепится к стенке корпуса 1 с помощью фланца 9a и снабжен коаксиальной (фиг. 2) или параллельной (фиг. 3) трубчатой насадкой 8. В коаксиальной трубчатой насадке внутренняя труба 10 содержит патрубок подачи растворителя 11, патрубок ввода катализатора 12 и конфузор-диффузорные секции смешения 13. Наружная труба 8 трубчатой насадки выполнена коаксиально внутренней 10, имеет патрубок подачи растворителя 14, патрубок подачи сокатализатора 15, конфузор-диффузорные секции смешения 16. Внутренняя 10 и наружная 8 трубы трубчатой насадки оканчиваются общей головкой 17, в которой каналы подачи компонентов каталитического комплекса коаксиальны. Каждый канал оборудован не менее одной конфузор-диффузорной секцией 18 и 19, соответственно, и заканчивается соплами 20 и 21, соответственно.

Трубчатая насадка штуцера ввода компонентов каталитического комплекса может быть выполнена из параллельно расположенных труб (фиг. 3) с системой турбулентного смешения растворов. Головка 17 выполнена аналогично (фиг. 2).

Полимеризатор работает следующим образом. Охлажденную газожидкостную смесь в определенных пропорциях через штуцер 4 подают в полимеризатор. Одновременно через штуцер 5 раздельно подают растворы компонентов каталитического комплекса (фиг. 1). Катализатор вводится через патрубок 12 внутренней трубы 10 трубчатой насадки (фиг. 2), а растворитель через патрубок 11. Поток, пройдя через секции турбулизации 13, выравнивает концентрацию катализатора по объему потока и поступает в головку 17. В головке по внутреннему каналу поток поступает на конфузор-диффузорную секцию 18, где происходит его турбулизация, и далее в сопло 20, где дополнительно поток приобретает неустойчивое гидродинамическое течение. По выходе из устья сопла 20 поток достигает критерия Вебера больше 0,5 и в результате взаимодействия с газовой средой начинает дробиться, но не ранее 50 мм от устья сопла.

Сокатализатор вводится через патрубок 15 в наружную трубу 8, в которую предварительно через патрубок 14 введен растворитель. Поток, проходя секции турбулизации 16, выравнивает концентрацию сокатализатора по объему и подается в наружный канал головки 17. В наружном канале поток предварительно также турбулизируется в конфузор-диффузорной секции 19 и далее через сопло 21 подается в газовую среду. Выходя из устья сопла 21, поток также имеет величину критерия Вебера больше 0,5, и в результате взаимодействия с газовой средой дробится. Процесс дробления должен начинаться не ранее 50 мм от устья сопла.

На фиг. 3 показана конструкция трубчатой насадки штуцера ввода компонентов каталитического комплекса, в которой их подача осуществляется в параллельно расположенных трубах, с элементами турбулентного смешения. Головка конструктивно и функционально выполнена аналогично фиг. 2.

Равномерно распределенные в растворителе компоненты каталитического комплекса, проходя через головку 17, приобретают в секции турбулизации и в сопле каждого канала, расположенного коаксиально, неустойчивое гидродинамическое состояние и по выходе из устья сопла канала приобретают величину критерия Вебера больше 0,5, и в результате взаимодействия с газовой средой начинают на некотором удалении от него дробиться с образованием мелкодисперсного факела. Основная часть компонентов каталитического комплекса смешивается и взаимодействует с образованием кристаллов с активными центрами, на которых начинается процесс сополимеризации. При этом устья сопел остаются чистыми и не обрастают, т.к. их поверхность взаимодействует только с раствором отдельного компонента. Часть компонентов каталитического комплекса, не сумевшая провзаимодействовать друг с другом в газовой среде, попадает на поверхность реакционной массы, где в результате перемешивания в реакционной массе дополнительно образуется каталитический комплекс. Каталитический комплекс равномерно распределяется по объему реакционной массы, вследствие чего непрерывно осуществляется процесс сополимеризации. Образующийся сополимер в виде раствора отводится через штуцер 7 из полимеризатора.

В случае движения потока, имеющего критерий Вебера меньше 0,5, через сопло он не дробится и в виде сплошной среды попадает на поверхность реакционной массы, где смешивается с раствором другого компонента с образованием каталитического комплекса.

Пример 1

В полимеризатор объемом 16,6 м³ при скорости вращения мешалки 120 об/мин вводят охлажденную до температуры минус 10^oC газожидкостную смесь объемом 2500 15 кг/ч. Газожидкостная смесь содержит, маc. доли:

Пропилен жидкий (ГОСТ 25043-87) - 0,15

Этилен (ГОСТ 25070-87) - 0,1

Водород очищенный (ГОСТ 3022-80) - 0,05

Рециркуляционный газ (этилен, пропилен, водород) - 0,7

Через трубчатую насадку бокового штуцера вводят компоненты каталитического комплекса. Через внутреннюю трубу диаметром 25 мм трубчатой насадки вводят катализатор VOCl₃ (ТУ 48-4-533-90) - 1,5 0,1 кг/ч, в свежем нефрасе (ТУ 38.1011-228-80) - 50 кг/ч.

Внутренняя труба оборудована двумя секциями турбулизации конфузор-диффузорного типа (диаметр диф. = 12 мм, диаметр конф.= 6 мм, угол наклона конусов - 45^o, длина секции l = 40 мм). Через наружную трубу диаметром 25 мм вводят сокатализатор Al (C₂H₅)₂Cl - 15 0,2 кг/ч в рециркуляционном нефрасе - 5000 кг/ч.

Наружная труба трубчатой насадки оборудована двумя секциями турбулизации конфузор-диффузорного типа (диаметр диф.= 80 мм, диаметр конф.= 40 мм, угол наклона конусов - 45^o, длина секции l = 200 мм). Трубчатая насадка внутри полимеризатора имеет продолжение длиной 1100 мм и оканчивается головкой с коаксиальными каналами для раздельной подачи сокатализатора площадью 4800 мм² и катализатора площадью 0,75 мм². В каналах головки потоки перед входом в сопло подвергаются турбулизации на конфузор-диффузорных секциях, и по выходе из устья сопла в газовую среду на определенном расстоянии начинают дробиться. Раздробленные потоки в газовой среде перемешиваются и взаимодействуют с образованием кристаллов каталитического комплекса. На активных центрах растущих граней кристаллов осаждаются мономеры и начинается процесс сополимеризации. Некоторая часть диспергированных потоков катализатора и сокатализатора не успевает провзаимодействовать и попадает на поверхность реакционной массы, где в результате перемешивания образует дополнительные кристаллы каталитического комплекса, и процесс сополимеризации усиливается. Давление внутри полимеризатора 0,40 МПа, температуру реакционной массы в полимеризаторе поддерживают в пределах 35-45^oC за счет теплоотвода через рубашку и испарение жидких мономеров.

При подаче нефраса на растворение катализатора и сокатализатора под давлением 0,6 МПа конструктивно решены вопросы достижения скорости движения потока более 0,25 м/с, что обеспечивает создание турбулентного потока и достижение критерия Вебера 0,6, при котором осуществляется диспергирование обоих потоков в газовой среде. Объем растворителя и сокатализатора, движущийся по наружной трубе трубчатой насадки, в несколько раз больше, и отсюда скорость этого потока как минимум в два раза выше. Его турбулизация и диспергирование в газовой среде значительно устойчивее.

Выгрузку раствора сополимера осуществляют через штуцер отвода сополимера. Опыты проводили через 24 ч. Характеристики готового продукта СКЭП приведены в таблице, опыты 1 и 2.

Пример 2

Условия проведения процесса описаны в примере 1. В газожидкостную смесь дополнительно вводят третий мономер - дициклопентадиен (ТУ 14.635-86) в количестве 75 кг на 1 т получаемого тройного сополимера СКЭПТ. Опыты проводились с разницей в 24 и 48 ч. Характеристики процесса и получаемого СКЭПТ приведены в таблице, опыты 3-5.

Пример 3

Условия процесса как в примере 1.

Однако конструкция штуцера ввода компонентов каталитического комплекса как показанo на фиг. 3. Характеристики головок примера 1 и 3 совпадают. Характеристики СКЭП приведены в таблице, опыт 6.

Пример 4

Условия проведения процесса описаны в примере 2. Каталитический комплекс образуется тремя компонентами: катализатором VOCl₃, активатором ACo (актоат кобальта (ТУ 6-09-17-236-93)) и сокатализатором Al(C₂H₅)₂Cl в соотношении 1: 0,5: 6, соответственно. Приготовление сокатализатора остается неизменным. Катализатор и активатор готовят в растворителе совместно. Результаты опыта представлены в таблице, опыт 7.

Пример 5 (сравнения)

Условия приведены в примере 1. Однако катализатор и сокатализатор в растворах нефраса подаются раздельно через общую головку. В головке, однако, отсутствуют сопла и конфузор-диффузорные секции, в результате чего достигаемый потоком раствора сокатализатора критерий Вебера составляет величину 0,46, а поток раствора катализатора и того меньше. Сплошная среда в потоке не дробится на дисперсные частицы и достигает поверхности реакционной массы. Смешение и взаимодействие компонентов каталитического комплекса с образованием кристаллов осуществляется только на поверхности реакционной массы за счет перемешивания. Опыты проводились через 24 и 48 ч. Результаты опытов представлены в таблице, опыты 8-10.

Из приведенных примеров видно, что приготовление и подача в полимеризатор компонентов каталитического комплекса в трубчатой насадке, представляющей собой коаксиально или параллельно расположенные трубы, снабженные элементами турбулизации и общей головкой, в которой потоки движутся раздельно, и по выходе из сопла дробятся и смешиваются преимущественно в газовой среде над поверхностью реакционной массы с образованием мелких и дефектных кристаллов, обеспечивает получение продуктов с хорошими и стабильными во времени свойствами, (опыты 1 и 2, 4-6). При этом процесс дробления сплошной среды потоков достигается благодаря достижению потоком величины критерия Вебера больше 0,5. Результаты опытов 8-10 показывают, что при одинаковых технологических параметрах выход продукта меньше, и нет стабильности свойств. Показатель вязкости по Муни не стабилен и имеет меньшее значение, что указывает на недостаточно хорошие показатели качества. Это связано с изменением конструкции головки, в которой отсутствуют системы дополнительной турбулизации потоков и сопел, в результате чего критерий Вебера не достигает величины 0,5 и потоки растворов катализатора и сокатализатора попадают на поверхность реакционной массы в виде сплошных сред. Просматривается общая тенденция уменьшения расхода каталитического комплекса на процесс сополимеризации.

Модернизация полимеризатора проста, он прост в работе и обслуживании. Не требует внеплановых остановов полимеризатора на чистку системы подачи компонентов каталитического комплекса.