способ переработки бедных марганецсодержащих руд

Формула изобретения

1. Способ переработки бедных марганецсодержащих руд, например морских железо-марганцевых конкреций, в частности с высоким содержанием фосфора и кремния, включающий термохимическую обработку с переводом в хлорид марганца, выщелачивание хлорида марганца водой и извлечение из раствора марганца, отличающийся тем, что термохимическую обработку проводят хлористым аммонием в соотношении хлористого аммония к марганцу в руде (2,0 - 2,5) : 1 при температуре 150-400°С с получением хлорида марганца и газов, содержащих аммиак, направляемых на приготовление хлорида аммония, а растворы, полученные после водного выщелачивания хлорида марганца и свободные от железа, фосфора и кремния, направляют на приготовление электролита и на мембранный электролиз в трехкамерном электролизере с получением металлического марганца на катоде и соляной кислоты в средней камере.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что для получения марганецсодержащего продукта для производства ферросплавов перед термохимической обработкой исходное сырье подвергают классификации с получением зернистой части размером -10 + 0,044 мм, содержащей железо и марганец, и марганецсодержащей тонкой фракции, зернистую часть направляют на получение марганцевого концентрата для производства ферросплавов, а термохимической обработке подвергают тонкую фракцию.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что для корректировки состава электролита по хлориду марганца и повышения качества электролитического марганца водный раствор хлорида марганца обрабатывают гидроокисью аммония с получением осадка гидроокиси марганца, обогащенного примесями.

4. Способ по любому из пп.1 - 3, отличающийся тем, что гидроокись марганца прокаливают до получения диоксида марганца, который шихтуют с марганцевым концентратом для производства ферромарганца.

5. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что электролизу подвергают водный раствор хлорида марганца с концентрацией хлорида марганца в растворе не менее 60 г/л.

6. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что электролиз ведут при катодной плотности тока выше 8 А/дм².

7. Способ по любому из пп.1 - 3, отличающийся тем, что перед электролизом в раствор хлорида марганца добавляют хлористый аммоний для корректировки электролита и сульфид аммония для очистки от примесей тяжелых металлов.

8. Способ по п. 1, отличающийся тем, что для повышения эффективности процесса электролиза в электролит дополнительно вводят селенистую кислоту в количестве до 0,1 г/л электролита.

9. Способ по любому из пп.1-4, отличающийся тем, что отработанный католит после электролиза направляют на корректировку раствора для последующего использования его в качестве электролита.

10. Способ по п.1, отличающийся тем, что водный раствор хлорида марганца делят на потоки, один направляют на приготовление электролита и мембранный электролиз, а второй поток направляют на получение диоксида марганца путем корректировки рН раствора гидроокисью аммония и/или введения окислителя в стехиометрическом соотношении к ионам марганца в растворе.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к области металлургии марганца и может быть использовано для получения металлического марганца, ферромарганца и соединений марганца для производства высокосортного ферромарганца для медикобиологической промышленности и производства катализаторов из бедных марганецсодержащих руд.

В настоящее время исходным сырьем для получения марганца, ферромарганца и соединений марганца являются марганецсодержащие концентраты, получаемые при обогащении бедных марганецсодержащих руд.

Перспективным марганецсодержащим сырьем являются океанические и морские железо-марганцевые конкреции.

Состав железо-марганцевых конкреций отличается по содержанию марганца, по соотношению железа и марганца, по содержанию фосфора и кремния и наличию или отсутствию цветных и благородных металлов.

Для создания технологии с высокими технико-экономическими показателями необходимо учитывать следующие особенности вещественного состава руды, в частности преобладание в конкрециях марганца в виде диоксида, соотношение железа и марганца, повышенную концентрацию фосфора и силикатов, высокие пористость и хрупкость исходных конкреций, наличие примесей органического происхождения, переменный состав по цветным металлам.

В зависимости от этих факторов определяют конечный продукт технологии или ассортимент получаемых продуктов.

Получение металлического марганца экономически целесообразно осуществлять из мелкодисперсной составляющей конкреций. При переработке большого объема этого материала, целесообразно производить, помимо металлического марганца, диоксид марганца.

На ферромарганец целесообразно перерабатывать зернистую фракции конкреций (руды).

При переработке марганецсодержащего сырья наличие или отсутствие цветных и благородных металлов определяет необходимость введения дополнительных переделов по их извлечению, поэтому технология получения основного товарного марганецсодержащего продукта должна быть таковой, чтобы максимально сконцентрировать цветные металлы в одном виде продукта.

Известен способ переработки океанических марганецсодержащих нодулей, включающий восстановление газом с последующим аммиачным выщелачиванием марганца, и электролиз полученных растворов с получением металлического марганца. (Cм. РЖ Металлургия и обогащение, реф. 9 Г207, 1994 г.)

Этим способом возможно попутно извлекать кобальт, медь и никель.

К недостаткам способа относятся энергозатраты, связанные с переводом конкреций в нодули (обожженный продукт).

Данным способом целесообразно перерабатывать марганецсодержащие руды с достаточно высоким содержанием цветных металлов. Известен способ переработки океанических марганецсодержащих нодулей, включающий сернокислотное выщелачивание при высоких температурах и давлениях. (См. РЖ Металлургия и обогащение, реф. 9 Г207. 1994 г.)

Данный способ экономически нецелесообразно применять к железо-марганцевым конкрециям с высоким содержанием силикатов из-за образования кремнегелей.

Известен способ переработки марганецсодержащих океанических нодулей, включающий плавку и сернокислотное выщелачивание. Способ направлен на получение ферромарганца. (См. РЖ Металлургия и обогащение, реф. 9 Г207, 1994 г.)

Для получения кондиционного ферромарганца необходимо плавку проводить в несколько стадий для последовательного удаления в шлак примесей.

Плавка мелкодисперсной части железо-марганцевых конкреций требует предварительной агломерации. Таким образом способ требует больших энергозатрат и экономически невыгоден.

Известен способ переработки марганецсодержащих конкреций, включающий хлорирование в газовой фазе с последующим выщелачиванием полученного твердого продукта водой. Исходные марганецсодержащие конкреции измельчают, хлорирование проводят газовой смесью, содержащей 4-8% хлористого водорода, 1-3 об. % хлора, 37-42% водяного пара при температуре 450-700 К.

Полученный продукт выщелачивают водой и из раствора извлекают никель, кобальт, медь и марганец.

Раствор после извлечения металлов подвергают пиролизу с направлением полученного газа на хлорирование. (См. заявку ФРГ N 2249302, C 22 B 1/08 от 01.04. 76 г.)

Недостатком способа является использование молекулярного хлора, что делает технологию экологически небезопасной. Приготовление газовой смеси и контроль за ее составом усложняют и удорожают аппаратурное оформление процесса, наряду с этим дисперсные частицы руды в значительном объеме уносятся газовым потоком, чем ухудшаются технико-экономические показатели процесса. Способ не предусматривает переработки руд с высоким содержанием фосфора, т.к. в процессе хлорирования образуются ядовитые фосфорсодержащие соединения.

Способ принят за прототип.

Техническим результатом заявленного изобретения является создание экологически безопасной технологии переработки бедных марганцевых руд с получением металлического марганца; безотходной технологии, в которой отсутствует применение кислот и сильных окислителей, в частности применяемой к морским железо-марганцевым конкрециям.

Технический результат достигается тем, что в способе переработки бедных марганецсодержащих руд, например, морских железо-марганцевых конкреций, в частности, с высоким содержанием фосфора и кремния, включающем термохимическую обработку с переводом в хлорид марганца, выщелачивание хлорида марганца водой и извлечение из раствора марганца, согласно изобретению термохимическую обработку проводят хлористым аммонием в соотношении хлористого аммония к марганцу в руде (2,0-2,5):1 при температуре 150-400^oC с получением хлорида марганца и газов, содержащих аммиак, направляемых на приготовление хлорида аммония, а растворы, полученные после водного выщелачивания хлорида марганца и свободные от железа, фосфора и кремния, направляют на приготовление электролита и на мембранный электролиз в трехкамерном электролизере с получением металлического марганца на катоде и растворов соляной кислоты в средней камере. При этом для получения марганецсодержащего продукта для производства ферросплавов перед термохимической обработкой исходное сырье подвергают классификации с получением зернистой части размером -10 + 0,044 мм, содержащей железо и марганец, и марганецсодержащей тонкой фракции; зернистую часть направляют на получение марганцевого концентрата для производства ферросплавов, а термохимической обработке подвергают тонкую фракции; для корректировки состава электролита по хлориду марганца и повышения качества электролитического марганца водный раствор хлорида марганца обрабатывают гидроокисью аммония с получением осадка гидроокиси марганца, обогащенного примесями: гидроокись марганца прокаливают до получения диоксида марганца, который шихтуют с марганцевым концентратом для производства ферромарганца; электролизу подвергают водный раствор хлорида марганца с концентрацией хлорида марганца в растворе не менее 60 г/л; электролиз ведут при катодной плотности тока выше 8 А/дм²; перед электролизом в раствор хлорида марганца добавляют хлористый аммоний для корректировки электролита и сульфид аммония для очистки от примесей тяжелых металлов; для повышения эффективности процесса электролиза в электролит дополнительно вводят селенистую кислоту в количестве до 0,1 г/л электролита; отработанный католит после электролиза направляют на корректировку раствора для последующего использования его в качестве электролита; водный раствор хлорида марганца делят на потоки: один направляют на приготовление электролита и мембранный электролиз, а второй поток направляют на получение диоксида марганца путем корректировки pH раствора гидроокисью аммония и/или введения окислителя в стехиометрическом соотношении к ионам марганца в растворе.

Сущность способа заключается в следующем.

При термохимической обработке исходного рудного материала хлористым аммонием в заданном соотношении к диоксиду марганца в руде при температуре 150-400^oC происходит селективное хлорирование диоксида марганца с получением водорастворимого хлорида марганца. При последующем водном выщелачивании получают раствор хлорида марганца, свободный от железа, фосфора и кремния, которые остаются в нерастворимом осадке, который используют в производстве стройматериалов.

При содержании в исходной руде цветных и благородных металлов последние концентрируются в твердом остатке от выщелачивания.

Из полученного раствора хлорида марганца извлекают металлический марганец мембранным электролизом, при котором кроме металлического марганца в виде катодного осадка получают раствор соляной кислоты.

Способ предусматривает полную рециркуляцию хлоридсодержащего агента и исключает образование кислых стоков (см. схему на чертеже).

Аммиак, который улавливают из отходящих газов, и соляную кислоту возвращают в процесс на приготовление хлорида и гидроксида аммония.

При уменьшении заявленного соотношения хлористого аммония к марганцу, содержащемуся в руде, не происходит полного перевода марганца в хлорид и, как следствие, марганец теряется с нерастворимым остатком.

При увеличении заявленного соотношения хлористого аммония и марганца в руде показатели по извлечению марганца в раствор не улучшаются, но возрастает непроизводительный расход хлористого аммония, который нужно улавливать и возвращать в процесс.

При уменьшении температуры термообработки ниже 150^oC скорость взаимодействия резко падает и процесс переработки руды становится непроизводительным.

Увеличение температуры термообработки выше 400^oC приводит к улетучиванию хлористого аммония из шихты и прекращению реакции взаимодействия хлористого аммония с диоксидом марганца из-за отсутствия хлористого аммония. Кроме того, при температуре выше 400^oC возможен гидролиз образовавшегося хлорида марганца и с образованием нерастворимых в воде оксидов марганца.

При катодной плотности тока в процессе электролиза ниже 8 А/дм² выход по току существенно снижается (см. табл. 1).

Наилучшие показатели выхода по току марганца достигают при увеличении концентрации хлорида марганца в растворе от 60 г/л (см. табл. 2).

Таким образом при проведении процесса при катодной плотности тока не ниже jk = 8 А/дм² выход по току металлического марганца составляет ~ 86%.

Получаемый электролитический марганец соответствует маркам Mn-00, Mn-0.

На величину выхода по току марганца влияет концентрация хлорида марганца в электролите.

Чем выше концентрация хлорида марганца, тем больше выход по току марганца. Верхний предел величины катодной плотности ограничен только температурой электролита. При повышении температуры возрастает электросопротивление электролита и напряжение на ванне, что ведет к непроизводительным расходам электроэнергии.

Верхний предел концентрации хлорида марганца в электролите ограничен кристаллизацией хлорида марганца из раствора.

Добавление селенистой кислоты в электролит способствует образованию мелкокристаллического компактного осадка.

При увеличении количества селенистой кислоты более чем 0,1 г/л электролита структура осадка не улучшается, но возможно загрязнение осадка селеном.

В зависимости от потребностей различных отраслей промышленности способ может быть дополнен операциями по получению ферромарганцевого продукта для производства феррофосфористых чугунов. Для этого исходную руду классифицируют с получением зернистой части размером -10 + 0,044 мм, в которой содержится марганец и преимущественное количество железа. Зернистую часть направляют на обогащение и получение железо-марганцевого продукта для производства ферросплавов или фосфористых чугунов.

Для получения чистых соединений марганца часть водного раствора хлорида марганца корректируют гидроокисью аммония по величине pH и/или вводят окислитель, например перекись водорода, в стехиометрическом соотношении к ионам марганца в растворе. Полученный диоксид марганца соответствует ТУ.

Для получения диоксида марганца используют насыщенные водные растворы хлорида марганца с последующим прокаливанием осадка.

Заявленный способ позволяет перерабатывать исходные руды в широком интервале дисперсности марганецсодержащих материалов.

Изобретение позволяет вовлекать в переработку тонкие фракции руды, тем самым увеличить сырьевую базу металлургии марганца.

Способ позволяет перерабатывать железо-марганцевые конкреции c высоким содержанием фосфора и кремния. Способ может быть применен для переработки бедных марганцевых руд не только океанического происхождения, но и осадочного, в настоящее время не имеющих промышленной технологии переработки.

Изобретение обеспечивает комплексное использование ценных компонентов, входящих в состав исходной руды или конкреций. Так, например, кроме металлического марганца при экономической и технологической необходимости можно получать продукт для производства ферромарганца, направляя зернистую часть руды после классификации на получение железо-марганцевого концентрата.

Другим ценным продуктом, получаемым по данному способу, является диоксид марганца, используемый в химических источниках тока, для производства катализаторов. При технологической необходимости диоксид марганца направляют в производство ферромарганца, в частности, для повышения качества концентрата.

Изобретение предусматривает рециркуляцию реагентов, участвующих в процессе, что исключает образование стоков и, следовательно, расходы на их обезвреживание и утилизацию, снижает встречные материальные потоки в технологической схеме, изображенной на чертеже.

Пример осуществления способа.

Измельченную марганецсодержащую руду, в частности, железо-марганцевые конкреции с содержанием 20,6% марганца, 3,5% пятиокиси фосфора, тщательно перемешивали с измельченным хлоридом аммония при соотношении хлорида аммония к марганцу в руде 2,3:1. Полученную смесь подвергали термообработке при температуре 300^oC в течение 3,5 часов. Окончание термообработки определяли по прекращению выделения аммиака, образующегося в процессе взаимодействия хлорида аммония с марганцем. Продукт термообработки выщелачивали водой при соотношении T:ж = 1:5 в течение 0,5 часа при комнатной температуре.

Нерастворившийся остаток отделяли от раствора фильтрованием, промывали на фильтре, сушили и анализировали на содержание марганца и фосфора. Выход сухого остатка - 65,1%, содержание в нем марганца - 2,7%, остальное оксиды железа, кремния, алюминия и фосфора.

Таким образом, в результате термохимической обработки смеси хлористого аммония с марганцевый рудой и последующего выщелачивания обожженного продукта в воде в раствор переходит около 96% марганца при незначительном растворении других элементов, содержащихся в руде.

Раствор хлорида марганца с концентрацией не ниже 60 г/л подвергали мембранному электролизу в трехкамерном электролизере. В качестве мембраны использовали катионообменные и анионообменные мембраны.

Процесс проводили при катодной плотности тока 8-12 А/дм² в течение 3-5 часов. Металлический марганец в виде компактного осадка кристаллизуется на катоде, в средней камере образуется раствор соляной кислоты. В анодной камере образуется кислород, на аноде осаждается диоксид марганца.

Выход по току металлического марганца составляет ~ 80%. Соляную кислоту направляли в камеру улавливания аммиака (в процессе термообработки с хлористым аммонием) для получения хлористого аммония.

Таким образом заявленное изобретение позволяет из бедных марганецсодержащих руд получать металлический марганец марок Mn-0, Mn-00, диоксид марганца, комплексно извлечь все ценные компоненты, рециркулировать используемые реагенты, тем самым создать экологически чистую технологию с высокими технико-экономическими показателями.