способ получения гранулированного цеолита типа фожазит без связующих веществ

Формула изобретения

Способ получения гранулированного цеолита типа NaX без связующих веществ, на основе глинистого материала, включающий смешение до однородной массы активированного глинистого материала с алюмокремнегидрогелем и аморфным оксидом кремния либо гидроокисью алюминия, грануляцию, сушку гранул и гидротермальную кристаллизацию в щелочном растворе, отличающийся тем, что в качестве щелочного раствора используют раствор гидроксида натрия с концентрацией 40-60 г/л, содержащий силикат или алюминат ионы, и гидроксид лития в количестве 0,1-0,5 мас.% от количества глинистого материала.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к переработке природных глинистых материалов, в частности, к получению гранулированных синтетических цеолитов без связующих веществ, применяемых в качестве адсорбентов.

Трудности производства цеолитов типа NaX без связующих веществ заключаются в том, что данный вид цеолита имеет узкое поле кристаллизации, которое сильно перекрывается с полями кристаллизации цеолита типа A, гидросадолита и P, длительное время кристаллизации, высокие концентрации кристаллизационных растворов, что способствует перекристаллизации в цеолит типа NaP, который кристаллизуется в той же области составов и является термодинамически более стабильной фазой.

Известен способ получения синтетического цеолита типа NaX, включающий смешивание мета-каолина с алюмокремнегидрогелем, аморфным оксидом кремния, формовку, сушку гранул и гидротермальную кристаллизацию в течение 68 ч в щелочном растворе концентрацией 60 г/л по NaOH в присутствии ионов алюмината натрия [1].

Наиболее близким к заявляемому является способ получения гранулированного цеолита типа фожазит на основе природного активированного глинистого материала, по которому цеолит получается при смешивании активированного глинистого материала с алюмокремнегидрогелем, оксидом кремния или гидроксидом алюминия, формовке, сушке гранул, гидротермальной кристаллизации в течение 40 ч в щелочном растворе концентрацией 120-140 г/л по NaOH [2].

Недостатком данного способа является щелочность кристаллизационного раствора и, как следствие, большое количество щелочных промышленных сточных вод, что ведет к напряжению экологической ситуации на предприятии или значительным материальным энергозатратам при утилизации промышленных отходов.

Целью заявляемого технического решения является улучшение экологии окружающей среды, снижение времени кристаллизации, экономия материальных и энергетических ресурсов.

Названная цель достигается тем, что природный глинистый материал, прошедший термическую активацию, смешивают до однородной массы с алюмокремнегидрогелем и аморфным кремнеземом или гидроксидом алюминия, гранулируют, сушат, кристаллизуют в растворе гидроксида натрия концентрацией 40-60 г/л в присутствии силикат- или алюминат-иона, в зависимости от мольного соотношения SiO₂/Al₂O₃, а также добавки гидроксида лития в количестве 0,1-0,5 мас.% от содержания глинистого материала.

Кристаллизацию ведут при температуре 85-100^oC в течение 20-36 ч, в зависимости от концентрации гидроксида натрия в кристаллизационном растворе, количества вводимой добавки и размера гранул.

Сущность заявляемого технического решения состоит в том, что добавка гидроксида лития к щелочному раствору позволяет при кристаллизации в гидротермальной системе создавать внутри гранул оптимальные условия кристаллизации фожазита NaX. Ионы лития, обладающие значительно меньшим радиусом, чем ионы натрия, легче проникают в поры гранул, увлекая за собой воду, содержащуюся в его большой гидратной оболочке, которая, в свою очередь, является проводником для ионов натрия.

Таким образом, добавка гидроксида лития в кристаллизационный раствор оптимизирует водно-твердое и водно-щелочное отношение внутри гранул, которое, наряду с химическим составом, лежащим в оптимальной области поля кристаллизации, позволяет получить цеолит NaX высокой фазовой чистоты, а также сдвигает химическое равновесие в сторону образования готового продукта, что обеспечивает снижение сроков кристаллизации и позволяет, не увеличивая объемов кристаллизационного раствора, снизить концентрацию в 2-3 раза по сравнению с прототипом.

Сравнительные характеристики параметров и исходного сырья представлены в табл. 1 и 2.

Сущность заявляемого способа подтверждается следующим примером.

Пример 1. В данном примере передана возможность получения цеолита типа X из каолина, как из наиболее применяемого и технологического глинистого сырья.

Сырой каолин подвергают термической активации при температуре 700-750^oC в течение 3-6 ч. Затем 1000 кг активированного каолина смешивают в смесителе для сыпучих продуктов со 186,5 кг аморфного кремнезема в течение 30-40 мин. Полученные 1186,5 кг сухой смеси перемешивают до однородной массы со 1323 л щелочного алюмокремнегидрогеля, полученного смешением 900 л силиката натрия и 424 л алюмината натрия. Концентрация оксида кремния в растворе силиката натрия равна 170 г/л, по оксиду натрия - 62 г/л. В растворе алюмината натрия концентрация окиси алюминия составляет 213 г/л, окиси натрия - 310 г/л.

Данная масса перемешивается в течение 50 мин в смесителе для пастообразных материалов и затем гранулируется.

После сушки гранулы в количестве 1606 кг загружаются в кристаллизатор, содержащий кристаллизационный раствор.

Кристаллизационный раствор получают смешением 5865 л воды, 1038 л гидроксида натрия, концентрацией 266 г/л по NaOH, 214 л раствора силиката натрия и 41 кг моногидрата лития. Полученная реакционная масса кристаллизуется при температуре 85^oC в течение 36 ч.

Параметры цеолита, полученного по данному примеру, указаны в табл. 3.

Пример 2. В данном примере показана возможность получения цеолита X из бентонитовой глины.

1000 кг глины смешивается в смесителе для сыпучих материалов с 0,850 кг сульфата алюминия в течение 40 мин и затем с 0,500 кг едкого натра еще в течение 20 мин.

К данной массе при перемешивании добавляют 177,8 кг гидроксида алюминия. Полученная масса обрабатывается водяным паром при 170^oC в течение 50 мин.

После термопаровой обработки эта масса подвергается термической активации (прокалке) при 720^oC в течение 3-х часов.

Полученные 1116,5 кг смеси в смесителе для пастообразных материалов перемешивают с 702 л щелочного алюмокремнегидрогеля, полученного смешением 454 л силиката натрия и 247,9 л раствора алюмината натрия. Концентрация оксида кремния в растворе силиката натрия равна 270 г/л, по оксиду натрия - 93 г/л.

В растворе алюмината натрия концентрация окиси алюминия составляет 280 г/л, окиси натрия - 263,5 г/л. Данная масса перемешивается в течение 50 мин в смесителе и затем гранулируется в гранулы.

Таким образом, введение гидроокиси лития в кристаллизационный раствор сокращает сроки кристаллизации цеолита NaX в 2 раза, снижает концентрацию раствора, тем самым уменьшает объем промышленных отходов, улучшая экологическую ситуацию на предприятии, сокращая расход материальных и энергетических ресурсов.

Заявляемый способ имеет большие перспективы для внедрения в промышленном масштабе, так как имеет сроки кристаллизации, а также объемы и концентрации промышленных отходов, приемлемые для технологического процесса.

Источники информации

1. Заявка РФ N 97104855, МПК 6 C 01 B 33/34, 27.09.98.

2. Патент РФ N 2033966 от 30.12.92, МПК 6 C 01 B 39/20, бюл. N 12. 30.04.95 (прототип).