полимерное связующее для содержащих пигмент препаратов или масс для покрытий

Формула изобретения

1. Полимерное связующее для получения содержащих пигмент препаратов или масс для нанесения покрытий, которое является продуктом взаимодействия полимера на основе минимум одного сложного алкильного эфира альфа, бета-ненасыщенной карбоновой кислоты с 1-25 атомами углерода в алкильной части, содержащего минимум один стартер и/или регулятор, благодаря которым большинство полимерных цепей полимера содержат на одном из их концов одну концевую гидроксильную группу, с минимум одним многоатомным неароматическим изоцианатом при мольном соотношении изоцианатных групп к гидроксильным группам (1,2-3,9): 1 с последующим взаимодействием полученного содержащего изоцианатные группы продукта с минимум одним соединением, содержащим реактивные по отношению к изоцианатам группы, при мольном отношении реактивных групп к содержащимся в продукте свободным изоцианатным группам (2-7):1 и последующим взаимодействием полученного продукта с минимум одним соединением, которое реагирует со свободными реактивными группами и посредством которого в продукт вводятся кислотные группы, или с минимум одним соединением, содержащим активные по отношению к изоцианатам группы, посредством которого в содержащий изоцианатные группы продукт вводятся кислотные группы.

2. Полимерное связующее по п.1, отличающееся тем, что соединением, которое реагирует с реактивными группами и посредством которого в продукт вводятся кислотные группы, является внутренний ангидрид многоатомной карбоновой кислоты.

3. Полимерное связующее по п.2, отличающееся тем, что соединением, которое реагирует с реактивными группами и посредством которого в продукт вводят кислотные группы, являются ангидрид малеиновой кислоты, ангидрид янтарной кислоты, ангидрид фталевой кислоты или ангидрид адипиновой кислоты.

4. Полимерное связующее по пп.1-3, отличающееся тем, что соединением, содержащим реактивные по отношению к изоцианатам группы, является неароматической многоатомный амин.

5. Полимерное связующее по пп.1-4, отличающееся тем, что соединением, содержащим реактивные по отношению к изоцианатам группы, является многоатомный амин формул H₂N-(-CH₂-CH₂-NH)_x-H, где х= 2-6, или амин формулы H₂N-CH₂-CH₂-CH₂-NH-(-CH₂-CH₂-NH)_y-CH₂-CH₂-CH₂-NH₂, где у=0-4. 6. Полимерное связующее по пп.1-5, отличающееся тем, что соединением, содержащим реактивные по отношению к изоцианатам группы, посредством которого в содержащий изоцианатные группы продукт вводятся кислотные группы, являются лимонная кислота, фосфорная кислота, фосфокислоты или сульфоновые кислоты.

7. Полимерное связующее по пп.1-6, отличающееся тем, что полимером сложного алкилового эфира альфа-, бета-ненасыщенной карбоновой кислоты с 1-25 атомами углерода в алкильной части является сополимер, содержащий до 20 мол. % минимум одного другого сомономера.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к полимерным массам, используемым в качестве диспергирующей смолы, более конкретно, к полимерному связующему для получения содержащих пигмент препаратов или масс для нанесения покрытий.

Известно полимерное связующее для получения магнитных веществ, например, содержащих пигменты масс для нанесения покрытий, которые содержат минимум один гидроксилсодержащий, преимущественно низкомолекулярный полимочевинометан и полиуретан-мочевино(мет)акрилат, причем полиуретан-мочевино(мет)акрилат получен путем взаимодействия поли(мет)акрилата, содержащего до двух концевых гидроксильных групп на 1 моль и имеющего молекулярный вес от 200 до 50000, со смесью алифатических полиизоцианатов со средней функциональностью от 3,0 до 6,0 изоцианатных групп на 1 моль, состоящую из 0,1-10 вес. % диизоцианатов, 30-80 вес.% триизоцианатов и 20-60 вес.% изоцианатов с функциональностью от 4 до 10, при условии, что на одну гидроксильную группу приходится 1,2-3,0 реакционно-способных изоцианатных групп и остальные изоцианатные группы переводятся в замещенные мочевинные концевые группы полифункциональными аминами или смесью различных полифункциональных аминов (см. заявку DE 4433931, A1, кл. G 11 B 5/702, опубликованную 6 апреля 1995 года).

Недостатком известного полимерного связующего является то, что стабильность получаемых при этом содержащих пигмент масс для нанесения покрытий является недостаточной.

Задачей изобретения является разработка полимерного связующего для получения содержащих пигмент препаратов или масс для нанесения покрытий, которое обладает улучшенной стабильностью.

Поставленная задача решается предлагаемым полимерным связующим для получения содержащих пигмент препаратов или масс для нанесения покрытий, которое является продуктом взаимодействия полимера на основе минимум одного (а) сложного алкильного эфира альфа/бета-ненасыщенной карбоновой кислоты с 1-25 атомами углерода в алкильной части, содержащего минимум один стартер и/или регулятор, благодаря которым большинство полимерных цепей полимера содержат на одном из их концов одну концевую гидроксильную группу, с минимум одним многоатомным неароматическим изоцианатом при мольном соотношении изоцианатных групп к гидроксильным группам (1,2-3,9):1 с последующим взаимодействием полученного содержащего изоцианатные группы продукта с минимум одним соединением, содержащим реактивные по отношению к изоцианатам группы, при мольном отношении реактивных групп к содержащимся в продукте свободным изоцианатным группам (2-7):1 и последующим взаимодействием полученного продукта с минимум одним соединением, который реагирует с сохранившимися еще в полученном продукте свободными реактивными группами и посредством которого в продукт вводятся кислотные группы, или с минимум одним соединением, содержащим активные по отношению к изоцианатам группы, посредством которого в содержащий изоцианатные группы продукт вводятся кислотные группы.

С применением связующего согласно изобретению (в дальнейшем - "полимерная масса I") получают содержащие пигмент препараты или массы для нанесения покрытий, которые можно использовать для изготовления магнитных записывающих веществ или соотв. носителей записей.

В качестве сложного алкильного эфира альфа, бета-ненасыщенной карбоновой кислоты (а) понимают соединения формулы



где R/R и R означают водород или алкильный остаток, содержащий 1-25 атомов углерода, причем предпочтительны эфиры акрильной или метакрильной кислот. Можно также использовать смесь сложных эфиров различных карбоновых кислот.

В качестве спиртового компонента сложного алкильного эфира пригодны наряду со спиртами, содержащими 9-25 атомов углерода, такими как нонанол, стеариловый спирт и лауриловый спирт, предпочтительны спирты с 1-8 атомами углерода, в частности, метанол и н.бутанол, а также смеси таких различных спиртов.

Кроме алкильных сложных эфиров альфа/бета-ненасыщенных карбоновых кислот (а) указанный полимер (в дальнейшем - "полимер II") может содержать также до 20, предпочтительно от 0 до 5 мол.% другого сомономера (б), благодаря которому механические, термические и химические свойства полимера (II) меняются, но не существенно.

Такими мономерами (б) являются, например, олефиново-ненасыщенные ароматические углеводорода, такие как стирол и альфа-метил-стирол, ненасыщенные нитрилы, такие как акрилнитрил и метакрилнитрил, галогенсодержащие олефины, такие как винилхлорид, производные винилового спирта, например винилацетат, а также, в частности, сложные моноэфиры указанных альфа/бета-ненасыщенных карбоновых кислот с многоатомными спиртами, например, этандиолом, пропан-1,2-диолом, пропан-1,3-диолом, бутандиолами, глицерином, а также смесями таких спиртов.

Далее, пригодны в малых количествах бифункциональные мономеры, благодаря которым происходит легкое сшивание полимерных цепей без изменения термопластичных свойств полимера, например, бутадиен, дивинилбензол и многочисленные сложные эфиры альфа/бета-ненасыщенных карбоновых кислот с указанными выше многоатомными спиртами.

Согласно изобретению полимерные цепи полимера II должны содержать концевые гидроксильные группы. Это достигается применением инициаторов (стартеров), при распаде которых выделяются гидроксильные радикалы (OH-радикал), и/или регуляторы, которые содержат гидроксильные функциональные группы.

Инициаторами такого рода являются, например, гидроперекись трет.бутила, гидроперекись тетрагидрофурана, гидроперекись кумола или 2,2"-азобис-(2-метил-N-(2-гидроксиэтил)-пропионамид).

Если гидроксильные группы вводят только через регулятор, можно применять также и другие инициаторы, например, азобис-(изобутил-нитрил), перекись ди(трет.бутила), перекись дидодеканоила, перекись дибензоила, трет.бутиловый сложный эфир надуксусной кислоты или трет.бутиловый сложный эфир 2-метил-перпропионовой кислоты.

Пригодными регуляторами являются аминоспирты, аминофенолы, а также, в особенности, тиоспирты, такие как 3-гидрокси-пропантиол, сложный эфир 2-гидрокси-этил-3-меркаптопропионовой кислоты и, прежде всего, 2-гидроксиэтантиол (меркаптоэтанол).

Можно также применять смеси различных стартеров и/или регуляторов.

Инициаторы и регуляторы употребляют в обычных количествах, а именно, как правило, в количестве от 0,1 до 4,8 вес.% или соотв. от 0,1 до 5 вес.% в расчете на исходную смесь мономеров (а) и (б). Поскольку в полимерных цепях содержание концевых групп, происходящие от инициаторов или соотв. регуляторов, составляет только около 0,05-5 мол.%, когда характеризуют количественный состав полимера II эти количества для лучшей наглядности не учитывают.

Полимеры II можно получать всеми известными способами полимеризации, например, полимеризацией в массе, дисперсионной полимеризацией, а также предпочтительно полимеризацией в растворе.

В качестве растворителей пригодны сложные эфиры, такие как этиловый эфир уксусной кислоты, углеводороды, такие как толуол, а также, в особенности, циклические простые эфиры, такие как тетрагидрофуран и диоксан.

Полимеризацию осуществляют, как правило, при повышенных температурах, преимущественно при 40-125^oC, при этом время реакции составляет от 2 до 7 часов.

Полимер II можно выделять из реакционной массы обычными методами, например, экстракцией или осаждением, или преимущественно его можно перерабатывать дальше без выделения.

Для получения продукта, содержащего изоцианатные группы (в дальнейшем - "продукт IV"), полимер II вводят во взаимодействие с многоатомным неароматическим изоцианатом (в дальнейшем - "изоцианат III") или со смесью таких изоцианатов, причем количество изоцианатных групп в таком изоцианате составляет от 1,2 до 3,9, предпочтительно от 2,0 до 3,2, на 1 моль гидроксильных групп в полимере II. Количество гидроксильных групп в готовом полимере II, как правило, соответствует гидроксильному числу от 10 до 20 мг KOH на 1 г полимера II (по DIN 53240), что, с другой стороны, соответствует 0,17-0,36 ммоля гидроксильных групп на 1 г полимера II.

В качестве многоатомных неароматических изоцианатов III можно успешно применять изоцианаты с открытой цепью, такие как 1,6-диизоцианатгексан, циклические изоцианаты, такие как 1,3-ди-(изоцианат-метил)-циклогексан, олигомерные, содержащие свободные изоцианатные группы производные мочевины, например, продукт взаимодействия 3 молей 1,6-диизоцианат-гексана и 1 моля воды, или олигомерные уретаны, содержащие свободные изоцианатные группы.

Получение продукта IV взаимодействием полимера II с изоцианатом III можно успешно осуществлять в растворителе, пригодном для получения полимера II. Реакцию можно проводить без катализатора или предпочтительно в присутствии катализатора, такого как трет.амин, в особенности, триэтиламин, такого как соли металлов /в частности/ октоат олова или октоат свинца, или такого как металлорганическое соединение /в частности/ дибутиллаурат олова или тетраметилат титана.

Реакцию осуществляют, как правило, при повышенных температурах, предпочтительно при 60-125^oC, что соответствует времени реакции от около 0,2 до 5 часов.

Продукт взаимодействия IV можно выделять из реакционной массы обычными методами, например, экстракцией или осаждением, или преимущественно его можно перерабатывать дальше без выделения.

В качестве соединения, содержащего активные в отношении изоцианатов группы (в дальнейшем - "соединение V"), можно применять такие соединения, которые содержат, например, меркаптаны, спирты или амины. Можно применять соединения V, которые содержат несколько одинаковых или различных групп такого вида.

Примерами таких соединений являются, как общеизвестно, меркаптаны, такие как 1,2-тиогликоль, тиоспирты, такие как 2-меркаптоэтанол, тиоамины, такие как (2-меркаптоэтил)-метиламин, спирты, такие как 1,2-пропандиол, глицерин, 2,2-ди-(гидроксиметил)-1-бутанол, аминоспирты, такие как аминоэтанол, N-метиламиноэтанол, 4-(3-аминопропил)-бензиловый спирт, N-(3-гидроксипропил)-пиперидин, или многоатомные, в частности, неароматические амины.

В качестве многоатомных, в частности, неароматических аминов можно с успехом применять амины с открытой цепью, такие как этилендиамин, диэтилентриамин, в особенности, триэтилентетраамин или циклические амины, такие как пиперазин или 4-аминопиперидин, особенно, 2,2,5,5-тетраметил-4-аминопиперидин, или полициклические амины.

Такие амины общеизвестны. Особенно предпочтительными оказались амины формулы

H₂N(-CH₂-CH₂-NH)_x-H, Va

где x имеет величину от 2 до 6,

или формулы

H₂N-CH₂-CH₂-CH₂-NH-(-CH₂- CH₂-NH)_y-CH₂-CH₂-CH₂-NH₂, Vb

где y имеет величину от 0 до 4.

Соединения формулы Va получают известным образом путем полимеризации этиленимина в присутствии аммиака и соединения формулы Vb можно получать взаимодействием 2 молей акрилнитрила с 1 молем аммиака или соединения формулы Va с последующим гидрированием нитрильных функциональных групп.

Реакцию можно проводить в присутствии катализатора, такого как трет. амин, в особенности трибутиламин или 1,4-диазабицикло-(2,2,2)-октан, или такого как металлорганическое соединение, в частности дибутиллаурат олова в количестве от 1 до 500, в особенности от 1 до 50 вес.% в расчете на продукт формулы IV.

Во многих случаях используют также воду.

Реакцию осуществляют, как правило, при температурах 10-70^oC, предпочтительно при 20-40^oC, что соответствует времени реакции от около 0,1 до 2 часов.

Продукты взаимодействия VI можно выделять из реакционной массы обычными методами, например, экстракцией или осаждением, или преимущественно его можно перерабатывать дальше без выделения.

Для получения полимера I осуществляют взаимодействие продукта VI с соединением, которое реакционноспособно по отношению к еще оставшимся в продукте VI свободным реактивным группам и посредством которого в продукт VI вводятся кислотные группы (в дальнейшем - "соединение VII"), или со смесью таких соединений. Количество свободных реактивных групп можно определять при этом в случае аминогрупп по DIN 53176 и в случае гидроксильных групп по DIN 53240.

В качестве вещества VII, реагирующего с реактивными группами, можно применять много классов веществ, например, алкилгалогениды, амиды, эпоксиды, сложные эфиры, кетоны или изоцианаты, которые содержат в молекуле одну или несколько кислотных групп или групп, которые легко переводятся в кислотные группы.

Кислотными группами являются, в частности, группы фосфокислоты, серной, фосфорной кислоты, а также, прежде всего, карбоксильные группы. Примерами таких соединений являются алкилгалогениды, такие как хлоруксусная кислота, амиды, такие как моноамид янтарной кислоты, эпоксиды, такие как глицидная кислота, сложные эфиры, такие как монометиловый сложный эфир фталевой кислоты, или кетоны, такие как ацетилуксусная кислота.

Особенно хорошо пригодными соединениями формулы VII являются внутренние ангидриды многоатомных карбоновых кислот, таких как ангидрид малеиновой кислоты, ангидрид янтарной кислоты, ангидрид фталевой кислоты, ангидрид адипиновой кислоты, которые, например, с аминогруппами соединения формулы VI образуют амидогруппы, которые замещены карбонильной группой.

В случае, когда реактивными группами являются гидроксильные группы, можно успешно применять наряду с указанными карбоновыми кислотами или производными карбоновых кислот также и неорганические кислоты, в частности, минеральные кислоты, такие как фосфорная кислота, а также олигомеры или полимеры таких кислот или производные таких кислот, например, сложные эфиры или соли, посредством которых в соединение VI вводятся кислотные группы, или смеси таких соединений, как соединение V. Взаимодействие этих соединений с реактивными группами полимера VI осуществляют обычным образом.

Получение полимеров I осуществляют взаимодействием продукта VI с продуктом VII в отсутствии растворителя или предпочтительно в присутствии органического растворителя, такого как углеводороды, в частности, толуол, циклогексан или гексан, такого как сложный эфир, в частности, этиловый эфир уксусной кислоты, такого как простой эфир, в частности диизопропиловый эфир или метил-трет.бутиловый эфир, или предпочтительно циклический простой эфир, в частности тетрагидрофуран или диоксан. В некоторых случаях можно также применять воду.

Реакцию осуществляют, как правило, при температурах 10-60^oC, предпочтительно при 20-40^oC, что соответствует времени реакции от около 0,1 до 1,5 часов.

В случае применения неорганических кислот, в частности, минеральных кислот, таких как фосфорная кислота или серная кислота, а также олигомеров и полимеров этих кислот, или производных этих кислот, таких как сложные эфиры или соли этих кислот, вследствие применения которых в соединения формулы VI вводятся кислотные группы, или смесей таких соединений, как соединения формулы V, реакцию можно проводить, как описано выше, или предпочтительно, самим по себе известным способом в присутствии растворителя, образующего с водой азеотроп. В качестве таких растворителей можно указать ароматические соединения, такие как бензол или толуол. Можно также применять смеси таких растворителей.

Реакцию осуществляют, как правило, при температуре кипения, соответствующей рабочему давлению процесса, причем время реакции составляет от около 1 до 10 часов.

Полимер I можно выделять из реакционной массы обычными методами, например, экстракцией или осаждением. Преимущественно однако применяют реакционную массу дальше без выделения для приготовления составов пигментов.

Для получения полимера I можно соединение IV вводить во взаимодействие с соединением, которое содержит минимум одну реактивную в отношении изоцианатов группу, а также содержит одну или несколько кислотных групп или групп, легко переводимых в кислотные (в дальнейшем - "соединение VIII"). Можно также применять смеси различных соединений VIII.

Кислотными группами являются, в частности, группы сульфоновой кислоты, фосфоновой кислоты, серной, фосфорной кислот, а также, прежде всего, карбоксильные группы. Группами, которые легко переводятся в кислотные группы, являются, например, сложно-эфирные группы или соли, предпочтительно, соли щелочных металлов, таких как натрий или калий.

Примерами соединений V являются гидроксикарбоновые кислоты, такие как лимонная кислота, гидроксиметил-янтарная кислота, 6-гидроксикапроновая кислота или 12-гидроксидодекановая кислота, аминокарбоновые кислоты, такие как аминовалериановая кислота, меркаптокарбоновые кислоты, такие как меркаптоянтарная кислота, производные фосфорной кислоты, предпочтительно сложные эфиры гидрокси-алкил-фосфорной кислоты, такие как моно-(бис-(2,3-гидроксиметил))-бутиловый сложный эфир фосфорной кислоты или олигоэтиленгликолевый сложный эфир фосфорной кислоты, сложные эфиры аминоалкил-фосфорной кислоты, такие как натриевая соль моно-(2-аминоэтилового) сложного эфира фосфорной кислоты, производные фосфокислоты, предпочтительно сложные эфиры гидроксиалкил-фосфоновой кислоты, такие как диэтиловый сложный эфир бис-(N-2-гидроксиэтил)-аминоэтил-фосфоновой кислоты, сложные эфиры аминоалкил-фосфоновой кислоты, такие как диэтиловый сложный эфир 3-амино-пропил-фосфоновой кислоты, или производные сульфокислоты, предпочтительно производные гидроксисульфокислоты, такие как 3-гидроксипропан-сульфокислота, или аминосульфокислоты, такие как N-метил-таурин.

Реакцию можно проводить в присутствии катализатора, например, трет.амина, такого как трибутиламин или 1,4-диазабицикло-(2,2,2)-октан, или такого как металлорганическое соединение, в частности дибутиллаурат олова в количестве от 1 до 500, в особенности от 1 до 50 частей на миллион по весу в расчете на продукт формулы IV, однако, предпочтительно без катализатора.

Получение полимеров I осуществляют взаимодействием продукта IV с продуктом VIII в отсутствии растворителя или предпочтительно в присутствии органического растворителя. В качестве растворителя пригодны углеводороды, в частности, толуол и циклогексан, сложные эфиры, в частности, этиловый эфир уксусной кислоты, простые эфиры, в частности диизопропиловый эфир или метил-трет. бутиловый эфир, или предпочтительно циклические простые эфиры, в частности тетрагидрофуран или диоксан.

В некоторых случаях можно также применять воду.

Реакцию осуществляют, как правило, при температурах 10-70^oC, предпочтительно при 20-60^oC, что соответствует времени реакции от около 0,1 до 2 часов.

Вследствие многостадийности получения полимер согласно изобретению состоит из основных органофильных полимерных цепей, концы которых многократно разветвлены, причем на самых дальних местах разветвления содержатся кислотные группы. Эти кислотные группы обладают сильным сродством к многочисленным пигментам, в частности, к окисным неорганическим пигментам и поэтому осаждаются на их поверхностях. В результате этого из пигментов и полимеров I обычным интенсивным перемешиванием получают составы пигментов с органофильной оболочкой.

Для получения составов пигментов перемешивают обычным образом пигменты, в частности, окрашивающие и магнито-пигменты, с массой полимера I, при необходимости, с добавлением целевых добавок в отсутствие растворителя или, предпочтительно, в присутствии органического разбавителя. В качестве разбавителя пригодны углеводороды, в частности, толуол и циклогексан; кетоны, в частности, метилэтилкетон и циклогексанон; сложные эфиры, в частности, этиловый эфир уксусной кислоты; простые эфиры, в частности тетрагидрофуран или диоксан. В некоторых случаях можно также применять воду.

Состав пигмента можно выделить из смеси путем удаления разбавителя или, предпочтительно, смесь можно перерабатывать дальше без разделения.

Состав пигмента можно технологически просто и без нежелательной агломерации вводить в органические связующие. Для этого можно составы пигментов перемешивать обычным образом со связующим и, при необходимости, с добавлением целевых добавок в отсутствие растворителя или, предпочтительно, в присутствии органического разбавителя. В качестве разбавителя пригодны углеводороды, в частности, толуол, циклогексан и н-алканы, кетоны, в частности, метилэтилкетон, циклогексанон и метилизо-бутилкетон, сложные эфиры, в частности, этиловый эфир уксусной кислоты, простые эфиры, в частности, тетрагидрофуран или диоксан.

В качестве связующего пригодны известные связующие: полиуретан, полиакрилат, полиметакрилат, полиакриламид, винильные полимеры, такие как полистирол, поливинилхлорид, поливинилацетат, поливинилпропионат, и полиакрилнитрил, содержащие целлюлозу связующие, такие как сложные эфиры целлюлозы, в частности, нитраты целлюлозы, ацетаты целлюлозы, ацетопропионат целлюлозы и ацетобутират целлюлозы, феноксидные смолы и эпоксидные смолы.

В качестве целевых добавок применимы известным образом наполнители, такие как неорганические и органические пигменты, например, окись алюминия, двуокись кремния, двуокись титана, сажа, полиэтилен, полипропилен, ингибиторы меления, например, окись сурьмы, тиксотропные вещества, например, аморфная кремниевая кислота.

Смеси, содержащие пигмент, связующее и, при необходимости, целевые добавки или растворители, являются обычными составами для нанесения покрытий.

При этом средства для нанесения покрытий могут содержать только составы пигментов по изобретению или их смеси с другими пигментами или составами пигментов. Составы для нанесения покрытий подобного рода имеют особое значение для изготовления материалов для магнитной записи. При этом можно составы пигментов, содержащие магнитный пигмент и массу полимера I, при необходимости, с наполнителями, известным образом в смеси с растворителем или разбавителем, связующим и другими целевыми добавками, такими как внутренняя смазка, диспергируют и наносят на немагнитный слой носителя. После ориентации ферромагнитных пигментов в сильном магнитном поле можно осуществлять дальнейшую переработку известным образом, например, удалением растворителя и, в случае, если связующее сшивается, отверждением связующего с последующим каландрованием.

В качестве магнитных пигментов пригодны обычные окисные пигменты, такие как -Fe₂O₃, -Fe₃O₄ и CrO₂ или металлические пигменты, такие как Fe, Co, Ni. Эти пигменты могут, как известно, содержать другие химические элементы или соединения.

В качестве растворителя или разбавителя пригодны вода, простые эфиры, в частности тетрагидрофуран или диоксан, кетоны, в частности, метилэтилкетон или циклогексанон, сложные эфиры, в частности этиловый эфир уксусной кислоты, углеводороды, в частности, алканы или ароматические углеводороды или смеси таких соединений.

В качестве внутренней смазки применимы известным образом карбоновые кислоты с 10-20 атомами углерода, в частности, стеариновая или пальмитиновая кислота, или производные карбоновых кислот, например, их соли, сложные эфиры и амиды.

В качестве немагнитных или не намагничивающихся носителей можно применять обычные жесткие или гибкие вещества носителя, в частности, пленки из линейных сложных полиэфиров, таких как полиэтилентерефталат, которые в общем случае имеют толщину от 4 до 200, в частности, от 6 до 36 микрон.

При получении магнитных материалов для записи можно формировать немагнитные слои, такие как промежуточные слои, подложки и покровные слои; при этом наносят пигментные смеси из немагнитного пигмента и полимерной массы I, при необходимости, с добавками, указанными для магнитных покрытий. В качестве немагнитных пигментов можно указать обычные окись алюминия, сажу, двуокись углерода, двуокись титана, немагнитные окиси хрома или окись циркония.

При получении магнитных материалов для записи можно несколько магнитных слоев, из которых, по крайней мере, один слой содержит состав пимента по изобретению, или несколько немагнитных слоев, из которых, по крайней мере, один слой содержит состав пигмента по изобретению, наносить на носитель.

Ниже изобретение поясняется примерами выполнения.

Пример 1

1) Получение полимерной массы I

В 466 г тетрагидрофурана (ниже обозначен сокращенно "ТГФ") в течение 2 часов при температуре кипения (67^oC) добавляли смесь из 424 г метилметакрилата, 424 г н.бутилметакрилата, 17,6 г меркапто-этанола и 2,1 г азо-бис-(изобутиронитрила). Затем продолжали перемешивание еще в течение 30 минут при 67^oC, после чего осуществляли полимеризацию с добавлением 3,5 г стартера, растворенного в 41 г ТГФ, в течение 2 часов. Получили полимер II, который содержал 0,26 ммоль гидроксильных групп на 1 г вещества. К раствору полимера затем в течение 15 минут при 67^oC добавили раствор из 90 г ТГФ, 0,7 г гексаметилендиизоцианата, 86 г биурета гексаметилендиизоцианата и 42 г многофункционального изоцианата со средним содержанием 4,8 изоцианатных групп на 1 моль. Через 30 минут в смесь добавили 0,4 г дилаурата дибутилолова и выдерживали смесь еще 4 часа при 67^oC. Полученный таким образом продукт превращения IV содержал еще 0,38 ммоль свободных изоцианатных групп на 1 г.

В реакционную смесь при 25^oC добавили раствор из 625 г ТГФ и 65,4 г N", N""-бис-(3-амино-н.пропил)-этилендиамина, причем изоцианатные группы прореагировали полностью в течение 1 часа. Полученный продукт превращения VI содержал 1,04 ммоль свободных аминогрупп на 1 г вещества, которые перевели в моноамидные группы малеиновой кислоты с применением ангидрида малеиновой кислоты.

Полученный таким образом полимер I имел K-значение ок.22, измеренное в 1%-ном растворе в диметилформамиде. K-значение определяли по методике, описанной Х.Фикентчером в "Cellulose-Chemie 13(3 (1932) 58-64. Кислотное число полимера I (определенное по промышленному стандарту Германии DIN 53402) составило 32.

2) Получение состава для покрытия

5,09 г полимера I, 1,53 г имеющегося в продаже полиуретанового эластомера на основе сложного полиэфирполиола, короткоцепного алкандиола и 4,4"-диизоцианат-дифенилметана, 0,43 г стеариновой кислоты и 42,5 г пигмента из чистого железа диспергировали в течение 16 часов в шаровой мельнице в 106,24 г ТГФ и с керамическими шарами в качестве размалывающего средства. Затем добавляли раствор 3,57 г указанного полиуретанового эластомера в 20,23 г ТГФ и продолжали диспергирование в течение 2 часов. Затем дисперсию отфильтровывали от шаров под давлением.

3) Получение магнитного материала для записи

Дисперсию наносили 40-микронной раклей при скорости движения материала 1 м/сек на пленку толщиной 24 микрона из полиэтилентерефталата. После ориентации магнитного пигмента пленку высушивали при 80^oC, каландровали (70^oC, 200 кг/см) и разрезали на ленточки шириной 3,81 мм.

Ленточки имели безупречные магнитные свойства.

4) Измерение стабильности дисперсии

Для измерения стабильности дисперсии сосуд емкостью 250 мл, заполненный 200 мл дисперсии, испытывали в течение 24 часов на доске на роликах (изготовитель - Альфред Швинхерр, "Швебиш Гмюнд"). Свежеприготовленную и выдержанную дисперсию наносили ручной раклей на пленку из полиэтилентерефталата со значением Rz от 40 до 50 нм. "Значение Rz" представляет собой среднее арифметическое разброса неровностей поверхности и является показателем шероховатости поверхности.

Для свежеприготовленной дисперсии значение глянца было равно 133, для выдержанной дисперсии - 130. Измерение глянца осуществляли на рефлекторе д-ра Ланге (изготовитель - Эрихсен ГмбХ и Ко. КГ, Хемер-Зундвиг) в рабочих условиях при угле 60^o. При этом дисперсность тем лучше, чем выше значение глянца.

Пример 2

1) Получение полимерной массы I

Реакционную смесь, содержащую продукт взаимодействия IV, получили по примеру 1.

В реакционную смесь при 59^oC добавили раствор 73,0 г лимонной кислоты в 308 г ТГФ, причем в течение 1 часа все изоцианатные группы прореагировали полностью.

Полученный таким образом полимер I имел K-значение ок.19, измеренное в 1%-ном растворе в диметилформамиде.

2) Получение состава для покрытия

Связующее получили с применением полимера I, как описано в примере 1.

3) Получение магнитного материала для записи

Магнитный материал для записи получили, как описано в примере 1. Ленточки имели безупречные магнитные свойства.

4) Измерение стабильности дисперсии

Для свежеприготовленной дисперсии значение глянца было равно 135, для выдержанной дисперсии - 128.

Пример 3

1) Получение полимерной массы I

Реакционную смесь, содержащую продукт взаимодействия IV, получили по примеру 1.

В реакционную смесь при 59^oC добавили раствор 415,4 г содержащего сульфонат натрия этоксилата/пропоксилата ("Тегомер DS 3117", фирма Т.Гольдшмидт АГ, Эссен) в 295 г ТГФ, причем в течение 1 часа все изоцианатные группы прореагировали полностью.

Полученный таким образом полимер I имел K-значение ок.23, измеренное в 1%-ном растворе в диметилформамиде.

2) Получение состава для покрытия

Связующее получили с применением полимера I, как описано в примере 1.

3) Получение магнитного материала для записи

Магнитный материал для записи получили, как описано в примере 1.

Ленточки имели безупречные магнитные свойства.

4) Измерение стабильности дисперсии

Для свежеприготовленной дисперсии значение глянца было равно 128, для выдержанной дисперсии - 120.

Пример 4

1) Получение полимерной массы I

Реакционную смесь, содержащую продукт взаимодействия IV, получили по примеру 1.

В реакционную смесь при 59^oC добавили раствор 79,1 г сложного диэтилового эфира N", N""-бис-(2-гидроксиэтил)-аминметилфосфокислоты в 295 г ТГФ, причем в течение 1 часа все изоцианатные группы прореагировали полностью.

Полученный таким образом полимер I имел K-значение ок.19, измеренное в 1%-ном растворе в диметилформамиде.

2) Получение состава для покрытия

Связующее получили с применением полимера I, как описано в примере 1.

3) Получение магнитного материала для записи

Магнитный материал для записи получили, как описано в примере 1.

Ленточки имели безупречные магнитные свойства.

4) Измерение стабильности дисперсии

Для свежеприготовленной дисперсии значение глянца было равно 135, для выдержанной дисперсии - 129.

Пример 5

1) Получение полимерной массы I

Реакционную смесь, содержащую продукт взаимодействия IV, получили по примеру 1.

В реакционную смесь при 59^oC добавили раствор 66,4 г сложного моно-(2,2-бис-гидроксиметил)-бутилового эфира фосфорной кислоты в 98 г ТГФ, причем в течение 1 часа все изоцианатные группы прореагировали полностью.

Полученный таким образом полимер I имел K-значение ок.18, измеренное в 1%-ном растворе в диметилформамиде.

2) Получение состава для покрытия

Связующее получили с применением полимера I, как описано в примере 1.

3) Получение магнитного материала для записи

Магнитный материал для записи получили, как описано в примере 1.

Ленточки имели безупречные магнитные свойства.

4) Измерение стабильности дисперсии

Для свежеприготовленной дисперсии значение глянца было равно 145, для выдержанной дисперсии - 135.

Пример 6

1) Получение полимерной массы I

Реакционную смесь, содержащую продукт взаимодействия IV, получили по примеру 1.

В реакционную смесь при 59^oC добавили раствор 23,3 г (метиламино)-этанола в 150 г ТГФ, причем в течение 1 часа все изоцианатные группы прореагировали полностью. Затем в смесь добавили 33,4 г фосфорной кислоты и выдержали еще 8 часов при 70^oC.

Полученный таким образом полимер I имел K-значение ок.17, измеренное в 1%-ном растворе в диметилформамиде.

2) Получение состава для покрытия

Связующее получили с применением полимера I, как описано в примере 1.

3) Получение магнитного материала для записи

Магнитный материал для записи получили, как описано в примере 1.

Ленточки имели безупречные магнитные свойства.

4) Измерение стабильности дисперсии

Для свежеприготовленной дисперсии значение глянца было равно 148, для выдержанной дисперсии - 138.

Пример 7

Получение полимерной массы I

Аналогично примеру 1 получили полимер II, содержащий 0,26 ммоль/г гидроксильных групп.

К раствору полимера добавили при температуре 67^oC в течение 15 минут раствор 90 г ТГФ, 0,5 г гексаметилендиизоцианата, 68 г биурета гексаметилендиизоцианата и 35 г многофункционального изоцианата, содержащего в среднем 4,8 изоцианатных групп на моль. Мольное соотношение изоцианатных групп к гидроксильным группам составило 2,1: 1. Через 30 минут реакционную смесь смешивали с 0,4 г дилаурата дибутилолова, после чего смесь выдерживали еще в течение 4 часов при температуре 67^oC. Полученный продукт превращения IV содержал еще 0,26 ммоль/г свободных изоцианатных групп.

Реакционную смесь смешивали с раствором 625 г ТФГ и 50,8 г пентаэтилендиамина при температуре 25^oC. При этом изоцианатные группы прореагировали в течение часа. Мольное соотношение реактивных аминогрупп к свободным изоцианатным группам, которые имелись еще в продукте превращения IV, составило 5,1: 1. Полученный продукт превращения VI содержал 1,046 ммоль/г свободных аминогрупп, которые взаимодействием с 108 г малеинового ангидрида перевели в моноамидные группы малеиновой кислоты.

Полученный полимер I имел K-значение ок. 22, измеренное в 1%-ном растворе в диметилформамиде. Кислотное число полимера I составило 32,5.

Пример 8

Получение полимерной массы I

Аналогично примеру 1 получили полимер II, содержащий 0,26 ммоль/г гидроксильных групп.

К раствору полимера добавили при температуре 67^oC в течение 15 минут раствор 90 г ТГФ, 0,8 г гексаметилендиизоцианата, 100 г биурета гексаметилендиизоцианата и 52 г многофункционального изоцианата, содержащего в среднем 4,8 изоцианатных групп на моль. Мольное соотношение изоцианатных групп к гидроксильным группам составило 3,04: 1. Через 30 минут реакционную смесь смешивали с 0,4 г дилаурата дибутилолова, после чего смесь выдерживали еще в течение 4 часов при температуре 67^oC. Полученный продукт превращения IV содержал еще 0,50 ммоль/г свободных изоцианатных групп.

Реакционную смесь смешивали с раствором 625 г ТФГ и 51,5 г диэтилентриамина при температуре 25^oC. При этом изоцианатные группы прореагировали в течение часа. Мольное соотношение реактивных аминогрупп к свободным изоцианатным группам, которые имелись еще в продукте превращения IV, составило 2,95: 1. Полученный продукт превращения VI содержал 0,98 ммоль/г свободных аминогрупп, которые взаимодействием с 108 г малеинового ангидрида перевели в моноамидные группы малеиновой кислоты.

Полученный полимер I имел K-значение ок.22, измеренное в 1%-ном растворе в диметилформамиде.

Кислотное число полимера I составило 30.