способ предотвращения окислительной деструкции и образования смол в бензине, композиция, стабилизированная против окислительной деструкции и образования смол, и стабилизаторы для предотвращения образования смол в бензине

Формула изобретения

1. Способ предотвращения окислительной деструкции и образования смол или отложений в бензинах, подверженных окислительной или термической деструкции, заключающийся в добавке эффективного стабилизирующего количества соединения алифатического нитроксида.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что эффективное стабилизирующее количество соединения алифатического нитроксида составляет от 0,05 до 10000 частей на миллион.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что система стабилизаторов включает эффективное стабилизирующее количество синергической смеси соединения алифатического нитроксида и ароматического амина или фенольного антиокислителя либо смеси ароматического амина и фенольного антиокислителя.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что алифатический нитроксид представляет собой затрудненный амин-алифатический нитроксид.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что алифатический нитроксид представляет собой ди-трет-бутил нитроксил,

1-оксил-2,2,6,6-тетраметилпиперидин,

1-оксил-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ол,

1-оксил-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-он,

1-оксил-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил-ацетат,

1-оксил-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил-2-этилгексаноат,

1 -оксил-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил-стеарат,

1-оксил-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил-бензоат,

1-оксил-2,2,6,6-тетраметилпиперищин-4-ил-4-трет-бутилбензоат

бис(1-оксил-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)сукцинат,

бис(1-оксил-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)адипат,

бис(1-оксил-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)себацат,

бис(1-оксил-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)-н-бутилмалонат

бис(1-оксил-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)фталат,

бис(1-оксил-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)изофталат,

бис(1-оксил-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)терефталат,

бис(1-оксил-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)гексагидротерефталат,

N,N"-бис(1-оксил-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)адипамид,

N-(1-оксил-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)капролактам,

N-(1-оксил-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)додецилсукцинимид,

2,4,6-трис-[N-бутил-N-(1-оксил-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил] -втор-триазин,

1-оксил-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил-3,5-ди-трет-бутил-4-гидрокси-гидроциннамат или

4,4"-этиленбис(1-оксил-2,2,6,6-тетраметилпиперазин-3-он).

6. Способ по п.3, отличающийся тем, что ароматический амин представляет собой замещенный фенилендиамин.

7. Способ по п.3, отличающийся тем, что ароматический амин представляет собой

N,N"-ди-изопропил-п-фенилендиамин,

N,N"-ди-втор-бутил-п-фенилендиамин,

N,N"-ди-втор-бутил-о-фенилендиамин,

N,N"-бис(1,4-диметилпентил)-п-фенилендиамин,

N,N"-бис(1-этил-3-метилпентил)-п-фенилендиамин,

N,N"-бис(1-метилпентил)-п-фенилендиамин,

N,N"-дициклогексил-п-фенилендиамин,

N,N"-дифенил-п-фенилендиамин,

N,N"-ди-(2-нафтил)-п-фенилендиамин,

N-изопропил-N"-фенил-п-фенилендиамин,

N-втор-бутил-N"-фенил-о-фенилендиамин,

N-(1,3-диметилбутил)-N"-фенил-п-фенилендиамин,

N-(1-метилгептил)-N"-фенил-п-фенилендиамин,

N-циклогексил-N"-фенил-п-фенилендиамин,

N,N"-диметил-N,N"-ди-втор-бутил-п-фенилендиамин,

N,N"-ди(1,4-диметилпентил)-о-фенилендиамин, дифениламин,

N-аллилдифениламин,

ди-(4-изопропоксифенил)амин,

N-фенил-1-нафтиламин,

N-фенил-2-нафтиламин,

октилированный дифениламин,

п,п"-ди-трет-октилдифениламин,

ди-(4-метокси-фенил)амин,

трет-октилированный N-фенил-1-нафтиламин или смесь моно- и диалкилированных трет-бутил-/трет-октилдифениламинов.

8. Способ по п.7, отличающийся тем, что ароматический амин представляет собой N-фенил-1-нафтиламин, N-фенил-2-нафтиламин, октилированный дифениламин, п,п"-ди-трет-октилдифениламин, смесь моно- и диалкилированных трет-бутил-/трет-октилдифениламинов или N,N"-ди(1,4-диметилпентил)-п-фенилендиамин.

9. Способ по п.3, отличающийся тем, что фенольный антиокислитель представляет собой неопентантетраил тетракис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксигидроциннамат), н-октадецил 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксигидроциннамат, 1,3,5-триметил-2,4,6-трис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил)бензол, 2,6-ди-трет-бутил-п-крезол, 2,2-этилиден-бис-(4,6-ди-трет-бутилфенол), метил 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксигидроциннамат, октил 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксигидроциннамат, 2,6-ди-трет-бутилфенол или 3,6-диоксаоктаметилен бис(3-метил-5-трет-бутил-4-гидроксигидроциннамат).

10. Способ по п. 9, отличающийся тем, что фенольный антиокислитель представляет собой метил 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксигидро-циннамат, октил 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксигидроциннамат или 2,6-ди-трет-бутилфенол.

11. Способ по п.3, отличающийся тем, что эффективная стабилизирующая синергическая смесь содержит от 0,05 части на миллион до 5000 частей на миллион соединения алифатического нитроксида и от 0,05 части на миллион до 5000 частей на миллион ароматического амина, фенольного антиокислителя или смеси ароматического амина и фенольного антиокислителя.

12. Способ по п.3, отличающийся тем, что синергическая смесь содержит от 1 до 95% по массе соединения алифатического нитроксида и от 99 до 5% по массе ароматического амина, фенольного антиокислителя или их смеси, где отношение амина к фенольному антиокислителю составляет от 5:1 до 1:5.

13. Способ по п.3, отличающийся тем, что алифатический нитроксид представляет собой бис(1-оксил-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)себацат, ароматический амин представляет собой N,N"-ди(1,4-ди-метилпентил)фенилендиамин, а фенольный антиокислитель представляет собой 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксигидроциннамат.

14. Композиция, стабилизированная против окислительной деструкции и образования смолы или нежелательных отложений, включающая подверженный окислительной деструкции бензин и эффективное количество соединения алифатического нитроксида при условии, что оно не является ди-трет-бутилнитроксидом или 1-оксил-2,2,6,6-тетраметилпиперидином.

15. Композиция по п.14, отличающаяся тем, что бензин представляет собой бензин, полученный в результате пиролиза или коксования.

16. Композиция по п. 14, отличающаяся тем, что система стабилизаторов включает эффективное стабилизирующее количество синергической смеси соединения алифатического нитроксида и ароматического амина или фенольного антиокислителя либо смеси ароматического амина и фенольного антиокислителя.

17. Применение алифатического нитроксида в качестве стабилизатора бензина против окислительной деструкции и образования смолы или нежелательных отложений.

18. Применение синергической смеси соединений алифатического нитроксида и ароматического амина и/или фенольного антиокислителя в качестве стабилизатора бензина против окислительной деструкции и образования смолы или нежелательных отложений.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к использованию алифатических нитроксидов либо в отдельности, либо в сочетании с синергическими совместно вводимыми добавками, в качестве стабилизаторов для предотвращения образования смолистых отложений в бензине.

Бензин, используемый повсеместно в качестве топлива для двигателей внутреннего сгорания, представляет собой смесь различных углеводородов. Бензин получают с использованием целого ряда способов. Фактический состав бензина определяется, частично, производственными методами, применяемыми для его получения, и может варьироваться в зависимости от предполагаемого конечного использования в качестве топлива. Среди производственных методов следует указать: на фракционную перегонку сырой нефти с получением бензина прямой гонки; крекинг высокомолекулярных углеводородов либо термическим путем для получения бензина в процессе коксования, либо каталитическим путем в ФКК (флюид-каталитической крекинг-установке, то есть в процессе каталитического крекинга в псевдоожиженном слое); взаимодействие низкомолекулярных пропиловых и бутиловых фракций с образованием "диматного" бензина; реформинг с целью каталитического получения высокооктанового бензина из низкооктанового сырья, а также получение бензина в качестве побочного продукта производства низших олефинов (этилена, пропилена и т.д.) с образованием пиролиз-бензина или "пигаза".

Совершенно самостоятельная от способа, используемого для получения бензина, устойчивость, особенно под действием окислительной деструкции, представляет собой серьезную проблему. Известно, что бензин, как и другое углеводородное топливо, имеет тенденцию к образованию липких отложений или смол как при хранении, так и в условиях фактического использования. Эти смолистые остатки могут вызвать сложные проблемы: например, такие отложения могут привести к заеданию клапанов, такие осадки могут вызвать засорение фильтров. Эти проблемы оказывают отрицательное воздействие как на обращение с топливом, так и на характеристики его сгорания. Среди различных типов бензина пигаз и крекинг-бензин (как в процессе коксования, так и в процессе ФКК) наиболее склонны к окислению и образованию отложений.

Работа в области стабилизации бензина осуществляется в течение многих лет. Один общепринятый класс стабилизаторов для этой цели представляют фенилендиамины (ФДА), используемые в отдельности или в смеси с другими веществами. В патентах США NN 3322520 и 3556748 говорится о том, что фенилендиамин обычно является N,N"- двузамещенным с помощью алифатических или ароматических заместителей. В патенте США N 5509944 описано, что смеси ФДА, затрудненных фенолов и диметилсульфоксида (ДМСО) имеют лучшие характеристики, чем ФДА в отдельности. Фенилендиамины не проявляют хороших качеств как стабилизаторы, когда бензин имеет высокое кислотное число (> 0,1 мг КОН на грамм бензина). В патенте США N 5169410 описано, что благодаря использованию сильноосновного органического амина можно, за счет предпочтительного взаимодействия с кислотными составляющими, повысить эффективность стабилизации, присущую фенилендиамину.

В патентах США NN 2305676 и 2333294 показано, что использование N-замещенных производных п-аминофенола и некоторых полиаминов является эффективным при стабилизации целого ряда бензинов. В патенте США N 4648885 раскрывается, что смесь полиаминов и N,N-диэтилгидроксиламина представляет собой эффективный стабилизатор для перегонки нефтяного топлива.

В патенте Великобритании N 1316342 предлагаются диарилнитроксиды в качестве ценных компонентов для предотвращения нежелательного окисления углеводородов, таких как бензин, смазочные масла, минеральные масла или парафины.

Тем не менее, несмотря на эти усилия по предотвращению окисления бензина и образования смолистых отложений, вызывающих засорение в процессе использования бензина, остается потребность в более эффективной стабилизации бензина. Эта потребность наиболее остра в области менее устойчивых сортов бензина, полученных в процессе пиролиза или коксования, из-за высокого уровня ненасыщенности, а также в бензине, имеющем высокий уровень содержания кислотных примесей.

Нитроксиды известны и используются в течение многих лет для целого ряда применений. Они используются в качестве ингибиторов полимеризации для нескольких мономеров винила. Патент США N 5254760 раскрывает использование устойчивого нитроксилсоединения в сочетании с ароматическим нитросоединением для ингибирования полимеризации стирола и других ароматических соединений винила. Патент США N 5322960 раскрывает смеси нитроксида, фенола и фенотиазинов в качестве ингибитора полимеризации акрилатов. Использование нитроксидов при стабилизации бутадиена и других низкомолекулярных олефинов во время очистки раскрывается в патенте США N 4670131. В специфических условиях, как указывается в патенте США N 5412047, устойчивые радикалы нитроксида могут действовать в целях регулирования полидисперсности молекулярной массы и получения "живых" полимеров. Устойчивые нитроксиды также используются в качестве катализаторов окисления, как явствует из патентов США NN 5495045 и 5136103. Патент США N 5496875 раскрывает использование нитроксидов в качестве свето- и термостабилизаторов полимеров.

Ни одно из известных технических решений не раскрывает использование алифатических нитроксидов в качестве стабилизаторов бензина. Поскольку алифатические нитроксиды являются неосновными (или нейтральными), они не вступают во взаимодействие ни с одним из кислотных компонентов в бензине, как описывается в патенте США N 5169401. Таким образом, алифатические нитроксиды не требуют применения совместно вводимых добавок на основе амина, как того требуют фенилендиамины.

Целью предлагаемого изобретения является создание способа, благодаря которому бензин, особенно бензин, полученный крекингом или в качестве побочного продукта синтеза олефинов (пигаза), можно стабилизировать против окислительной деструкции и образования отложений.

Предлагаемое изобретение относится к использованию алифатических нитроксидов в качестве присадки для смесей бензина, которая могла бы ингибировать его окисление и предотвратить образование смол или иных отложений при переработке и хранении бензина. Бензиновая смесь может содержать (не ограничиваясь этим) один или несколько вышеописанных типов бензина, то есть бензина прямой гонки, бензина, полученного в процессе коксования, бензина ФКК, диматного бензина, реформинг-бензина или пиролиз-бензина. В частности, очень неустойчивые сорта бензина, полученные в процессе пиролиза и в процессе коксования, эффективно стабилизируются за счет использования стабилизаторов на основе алифатических нитроксидов.

Настоящее изобретение относится к способу предотвращения окислительной деструкции и образования смол или отложений в бензине, подверженному окислительной или термической деструкции, заключающемуся в добавлении эффективного количества соединения алифатического нитроксида.

Эффективное стабилизирующее количество соединения алифатического нитроксида составляет от 0,05 до 10000 частей на миллион, предпочтительно, от 0,1 до 100 частей на миллион, наиболее предпочтительно, от 0,5 до 25 частей на миллион.

Предпочтительным алифатическим нитроксидом является затрудненный амин-алифатический нитроксид.

Алифатический нитроксид может быть выбран из нескольких различных классов. Показано, что алифатические (часто затрудненно-аминовые) нитроксиды эффективны в предлагаемом способе. Особенно предпочтительными являются затрудненные амин-нитроксильные радикалы в общем, то есть соединения, имеющие, по крайней мере, одну группу NO^*, где звездочка ^* означает неспаренный электрон, а атом азота дополнительно фланкирован двумя атомами углерода, причем ни к одному из них атомы водорода не присоединены. Эти фланкирующие атомы углерода могут быть дополнительно соединены различными мостиковыми группами с образованием циклических структур, таких как, например, шестичленные пиперидины, пиперазины, пятичленные пирролидины и тому подобное, как показано ниже в примерах, которые не должны ограничивать настоящее изобретение:

ди-трет-бутил нитроксил,

1-оксил-2,2,6,6-тетраметилпиперидин,

1-оксил-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ол,

1-оксил-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-он,

1-оксил-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил-ацетат,

1-оксил-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил-2-этилгексаноат,

1-оксил-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил-стеарат,

1-оксил-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил-бензоат,

1-оксил-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил-4-трет-бутилбензоат

бис(1-оксил-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)сукцинат,

бис(1-оксил-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)адипат,

бис(1-оксил-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)себацат,

бис(1-оксил-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)-н-бутилмалонат

бис(1-оксил-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)фталат,

бис(1-оксил-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)изофталат,

бис(1-оксил-2,2,6,6- тетраметилпиперидин-4-ил)терефталат,

бис(1-оксил-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)гексагидротерефталат,

N,N"-бис(1-оксил-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)адипамид,

N-(1-оксил-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)капролактам,

N-(1-оксил-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)додецилсукцинимид,

2,4,6-трис-[N-бутил-N-(1-оксил-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил] -втор-триазин,

1-оксил-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил-3,5-ди-трет-бутил-4- гидроксигидроциннамат или

4,4"-этиленбис(1-оксил-2,2,6,6-тетраметилпиперазин-3-он).

Особенно предпочтительным является затрудненный амин-алифатический нитроксид бис(1-оксил-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)себацат, который проявляет превосходную активность при концентрации 5 частей на миллион и проявляет активность даже при концентрации 1 часть на миллион. Предпочтительным соединением является также 1-оксил-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ол.

Другой вариант осуществления предлагаемого изобретения касается способа, в котором система эффективных стабилизаторов включает синергическую смесь соединения алифатического нитроксида и ароматического амина, в частности замещенного фенилендиамина, или фенольного антиокислителя, либо смесь ароматического амина и фенольного антиокислителя.

Примеры и предпочтения в отношении алифатического нитроксида описаны выше.

Предпочтительно, ароматический амин представляет собой замещенный фенилендиамин.

Особенно предпочтительными ароматическими аминами являются следующие:

N,N"-ди-изопропил-п-фенилендиамин,

N,N"-ди-втор-бутил-п-фенилендиамин,

N,N"-ди-втор-бутил-о-фенилендиамин,

N,N"-бис(1,4-диметилпентил)-п-фенилендиамин,

N,N"-бис(1-этил-3-метилпентил)-п-фенилендиамин,

N,N"-бис(1-метилпентил)-п-фенилендиамин,

N,N"-дициклогексил-п-фенилендиамин,

N,N"-дифенил-п-фенилендиамин,

N,N"-ди-(2-нафтил)-п-фенилендиамин,

N-изопропил-N"-фенил-п-фенилендиамин,

N-втop-бутил-N"-фeнил-o-фeнилeндиaмин,

N-(1,3-диметилбутил)-N"-фенил-п-фенилендиамин,

N-(1-метилгептил)-N"-фенил-п-фенилендиамин,

N-циклогексил-N"-фенил-п-фенилендиамин,

N,N"-диметил-N,N"-ди-втор-бутил-п-фенилендиамин,

N,N"-ди(1,4-диметилпентил)-о-фенилендиамин,

дифениламин,

N-аллилдифениламин,

ди-(4-изопропоксифенил)амин,

N-фенил-1-нафтиламин,

N-фенил-2-нафтиламин,

октилированный дифениламин,

п,п"-ди-трет-октилдифениламин,

ди-(4-метокси-фенил)амин,

трет-октилированный N-фенил-1-нафтиламин или

смесь моно- и диалкилированных трет-бутил-/трет-октилдифенил-аминов.

Особенно предпочтительными аминами являются N-фенил-1-нафтиламин, N-фeнил-2-нaфтилaмин, октилированный дифениламин, п,п"-ди-трет-октилдифениламин, смесь моно- и диалкилированных трет-бутил-/трет-октилдифенил-аминов или N,N"-ди(1,4-диметил-пентил)-п-фенилендиамин.

Некоторые фенольные антиокислители, представляющие интерес, перечислены ниже:

Алкилированные монофенолы

2,6-Ди-трет-бутил-4-метилфенол, 2,6-ди-трет-бутилфенол, 2,6-трет-бутил-4,6-диметилфенол, 2,6-ди-трет-бутил-4-этилфенол, 2,6-ди-трет-бутил-4-н-бутилфенол, 2,6-ди-трет-бутил-4-i-бутилфенол, 2,6-ди-циклопентил-4-метилфенол, 2-( -метилциклогексил)-4,6-диметилфенол, 2,6-ди-окта-децил-4-метилфенол, 2,4,6-три-циклогексилфенол, 2,6-ди-трет-бутил-4-метоксиметилфенол, о-трет-бутилфенол.

Алкилиден-бисфенолы

2,2"-Метилен-бис-(6-трет-бутил-4-метилфенол), 2,2"-метилен- бис-(6-трет-бутил-4-этилфенол), 2,2"-метилен-бис-(4-метил-6-( -метил-циклогексил)фенол), 2,2"-метилен-бис-(4-метил-6-циклогексилфенол), 2,2"-метилен-бис-(6-нонил-4-метилфенол), 2,2"-метилен-бис-(4,6-ди-трет- бутилфенол), 2,2"-этилиден-бис-(4,6-ди-трет-бутилфенол), 2,2"-этилиден-бис-(6-трет-бутил-4 или 5-изобутилфенол), 2,2"-метилен-бис-(6-( -метилбензил-4-нонилфенол), 2,2"-метилен-бис-(6- ( ,- диметилбензил-4-нонилфенол), 4,4"- метилен-бис-(2,6-ди-трет- бутилфенол), 4,4"-метилен-бис-(6-трет-бутил-2-метилфенол), 1,1-бис-(5-трет- бутил-4-гидрокси-2-метилфенол)бутан, 2,6-ди-(3-трет-бутил-5-метил-2- гидроксибензил)-4-метилфенол, 1,1,3-трис-(5-трет-бутил-4-гидрокси-2-метил- фенил)-3-n-додецил)меркаптобутан, этиленгликоль-бис-[3,3-бис-(3"-трет- бутил-4"-гидроксифенил)бутират], бис-(3-трет-бутил-4-гидрокси-5- метилфенил)дициклопентадиен, бис-[2-(3"-трет-бутил-2-гидрокси-5"- метилбензил)-6-трет-бутил-4-метилфенил]-терефталат.

Фенольный антиокислитель, представляющий особый интерес, выбирают из группы, состоящей из n-октадецил 3,5-ди-трет-бутил-4- гидроксигидроциннамата, неопентантетраил тетракис(3,5-ди-трет- бутил-4-гидроксигидроциннамата), ди-н-октадецил 3,5-ди-трет-бутил- 4-гидроксибензилфосфоната, тиодиэтилен бис(3,5-ди-трет-бутил-4- гидроксигидроциннамата), 1,3,5-триметил-2,4,6-трис(3,5-ди-трет- бутил-4-гидроксибензил)бензола, 3,6-диоксаоктаметилен бис(3- метил-5-трет-бутил-4-гидроксигидроциннамата), 2,6-ди-трет-бутил-п- крезола, 2,2"-этилиден-бис-(4,6-ди-трет-бутилфенола), 1,1,3-трис- (2-метил-4-гидрокси-5-трет-бутилфенил)бутана, 3,5-ди-(3,5-ди-трет- бутил-4-гидроксибензил)мезитола, гексаметилен бис(3,5-ди-трет- бутил-4-гидрокси-гидроциннамата), 1-(3,5-ди-трет-бутил-4- гидроксианилино)-3,5-ди-(октилтио)-втор-триазина, N, N"- гексаметилен-бис(3,5-ди-трет-бутил-4- гидроксигидроциннамамида), этилен бис[3,3-ди(3-трет-бутил-4 - гидроксифенил)бутирата] , октил 3,5-ди-трет-бутил-4- гидроксибензил-меркаптоацетата, бис(3,5-ди-трет-бутил-4- гидроксигидроциннамоил)-гидразида, N, N"-бис[2-(3,5-ди-трет-бутил-4- гидроксигидроциннамоил-окси)этил] оксамида, 2,6-ди-трет- бутилфенола, октил 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксигидроциннамата и метил 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксигидроциннамата.

Предпочтительными фенольными антиокислителями являются неопентантетраил тетракис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксигидроциннамат), н-октадецил 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксигидроциннамат, 1,3,5-триметил-2,4,6-трис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил)бензол, 2,6-ди-трет-бутил-п-крезол, 2,2"-этилиден-бис-(4,6-ди-трет-бутилфенол), метил 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксигидроциннамат, октил 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксигидроциннамат, 2,6-ди-трет-бутилфенол или 3,6-диоксаоктаметилен бис(3-метил-5-трет-бутил-4-гидроксигидро- циннамат).

Особенно предпочтительными фенольными антиокислителями являются 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксигидроциннамат, октил 3,5-ди-трет-бутил-4- гидроксигидроциннамат или 2,6-ди-трет-бутилфенол.

При использовании такой смеси соединений алифатического нитроксида и ароматического амина, в особенности, замещенного фенилендиамина, или фенольного антиокислителя эффективное стабилизирующее количество составляет от 0,05 части на миллион до 5000 частей на миллион алифатического нитроксида и от 0,05 части на миллион до 5000 частей на миллион ароматического амина, в особенности, замещенного фенилендиамина, или фенольного антиокислителя; предпочтительно, от 0,1 до 100 частей на миллион алифатического нитроксида и от 0,1 до 100 частей на миллион ароматического амина, в особенности, замещенного фенилендиамина, или фенольного антиокислителя, либо смеси ароматического амина и фенольного антиокислителя.

Также можно объединить функциональности, представленные синергической смесью, описанной выше, в одной и той же молекуле. Такой молекулой было соединение, описанное L. P. Nethsinghe и G. Scott, Rubber Chem. Technology, 57(5), 918 (1984), как 1-оксил-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил 3,5-ди-трет-бутил-4- гидроксигидроциннамат.

Предпочтительные варианты осуществления предлагаемого изобретения включают способ, в котором синергическая смесь включает от 1 до 95% по массе соединения алифатического нитроксида и от 99 до 5% по массе ароматического амина, фенольного антиокислителя или их смеси, где отношение амина к фенольному антиокислителю составляет от 5:1 до 1:5.

Более предпочтительный вариант осуществления предлагаемого изобретения включают смесь, включающую от 5 до 75% по массе алифатического нитроксида и от 95 до 25% по массе ароматического амина, фенольного антиокислителя или их смеси, где отношение амина к фенольному антиокислителю составляет от 2:1 до 1:2.

Еще предпочтительный вариант включает смесь, содержащую от 10 до 50% по массе алифатического нитроксида и от 90 до 50% по массе ароматического амина, фенольного антиокислителя или их смеси, где отношение амина к фенольному антиокислителю составляет 1:1.

Предпочтительным вариантом является синергическая смесь, в которой алифатическим нитроксидом является бис(1-оксил-2,2,6,6-тетра- метилпиперидин-4-ил)себацат, ароматическим амином является N, N"-ди(1,4-диметилпентил)фенилендиамин, а фенольным антиокислителем является 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксигидроциннамат.

Настоящее изобретение также относится к композиции, стабилизированной против окислительной деструкции и против образования смол или нежелательных отложений, включающей бензин, подверженный окислительной деструкции, и эффективное количество соединения алифатического нитроксида при условии, что соединение алифатического нитроксида не является ди-трет-бутилнитроксидом или 1-оксил-2,2,6,6-тетраметилпиперидином.

Еще один вариант осуществления предлагаемого изобретения относится к композиции, стабилизированной против окислительной деструкции и против образования смолы или нежелательных отложений, которая включает эффективную синергическую смесь соединения алифатического нитроксида и ароматического амина, в особенности, замещенного фенилендиамина, или фенольного антиокислителя, либо смесь ароматического амина и фенольного антиокислителя.

Примеры и предпочтения, включая предпочтительные соотношения и количества отдельных компонентов, упомянуты выше и применяются также к композициям.

Предпочтительно, бензин представляет собой бензин, полученный в результате пиролиза или коксования.

Композиция может быть получена растворением алифатического нитроксида, ароматического амина или фенольного антиокислителя непосредственно в бензине. Однако компоненты также можно растворять в пригодном растворителе с последующим добавлением предварительно растворенных компонентов в бензин.

Пригодными растворителями являются, например, алифатические углеводороды, ароматические углеводороды, такие как бензол, толуол или ксилол, кетоны или простые эфиры.

Другие варианты осуществления предлагаемого изобретения касаются использования алифатического нитроксида для стабилизации бензина против окислительной деструкции и против образования смолы или нежелательных отложений, а также использования синергической смеси соединения алифатического нитроксида и ароматического амина или фенольного антиокислителя либо смеси ароматического амина и фенольного антиокислителя для стабилизации бензина против окислительной деструкции и против образования смолы или нежелательных отложений.

Следующие примеры предназначены только для иллюстративных целей.

Для оценки устойчивости топлив в общем и бензина в частности известно несколько стандартных методов ускоренного испытания. Двумя общепринятыми Американскими стандартными методами испытания (ASTM) являются (1) Метод D 525 испытания на устойчивость к окислению бензина (Метод Индукционного Периода) и (2) Стандартный метод D 873 испытания на устойчивость к окислению авиационного топлива (Метод Потенциальных Остатков). Schrepfer и Stansky показали в своем докладе "Испытание на Устойчивость Бензина и Применение Ингибиторов" на Национальном Совещании по Топливам и Смазочным Материалам (1981), что последний из перечисленных методов был намного лучше в прогнозировании длительного образования отложений как в устойчивых, так и в неустойчивых сортах бензина. Этот метод используется для оценки стабилизаторов на основе алифатических нитроксидов в соответствии с настоящим изобретением.

Пример

Пробу бензина, используемого в примерах, отбирают из установки для производства олефинов (пигаза). Она представляет собой смесь 1:1 потоков C₅ и C₉₊, не содержащих ингибитор. Пробы собирают в безкислородные контейнеры в ледяной ванне и сохраняют в холодильнике в атмосфере азота.

В соответствии со стандартным методом Американского общества по испытанию материалов ASTM D 873-88 100 мл бензина, полученного в результате пиролиза, в сосуде высокого давления нагревают в ванне с кипящей водой в атмосфере кислорода в течение четырех часов. Стабилизированные пробы бензина получают добавлением 2 мл толуолового раствора стабилизатора к 98 мл пиролиз-бензина с получением общего объема 100 мл. После нагревания выдержанный бензин извлекают из автоклава и определяют общее содержание полученной смолы.

В табл. 1 приведены результаты, полученные при испытании известного стабилизатора бензина, N,N"-ди(1,4-диметилпентил)фенилендиамина, или в отдельности, или в сочетании с затрудненным фенольным совместно вводимым стабилизатором. Эти составы оценивают для того, чтобы они служили в качестве опорных меток для сравнения эффективности систем стабилизаторов на основе алифатических нитроксидов.

Сочетание замещенного фенилендиамина (А) и фенольного антиокислителя (В) при концентрации каждого компонента 12,5 части на миллион приводит к образованию 2,2 мг/100 мл смолы, тогда как в сочетании с фенольным антиокислителем (В) при концентрации каждого компонента 25 частей на миллион количество смолы понижается до желательного низкого уровня (1,1 мг/100 мл).

В табл. 2 показана эффективность стабилизаторов, используемых только на основе алифатических нитроксидов. Даже при концентрации 1 часть на миллион алифатический нитроксид проявляет эксплуатационные качества, примерно эквивалентные качествам стабилизатора на основе замещенного фенилендиамина при концентрации 10 частей на миллион.

Алифатические нитроксиды Г и Ж при концентрации 10 частей на миллион приблизительно в десять раз более эффективны, чем фенилендиамин A при концентрации 10 частей на миллион, в предотвращении образования смолы.

Хотя алифатические нитроксиды демонстрируют лучшие эксплуатационные качества по стабилизации по сравнению с известным уровнем техники, эти качества могут быть дополнительно улучшены благодаря использованию синергических смесей таких алифатических нитроксидов в сочетании с различными совместно вводимыми стабилизаторами, как можно видеть в табл. 3.

Из табл. 3 ясно, что сочетание затрудненно-аминового алифатического нитроксида Г или Ж с замещенным фенилендиамином A или фенольным антиокислителем В приводит к синергической стабилизации. Даже смеси алифатического нитроксида Г с диариламином Е, который сам по себе в отдельности является неактивным, приводят к эффективной стабилизации.