нафтопираны и содержащие их композиции и изделия

Формула изобретения

1. Нафтопираны общей формулы I



где R1, R2, R4 и R6, которые могут быть одинаковыми или различными, каждый независимо представляет собой водород, линейную или разветвленную алкильную группу, имеющую 1 - 12 атомов углерода;

R7 и R8, которые могут быть одинаковыми или различными, каждый независимо представляет собой линейную или разветвленную алкильную группу, имеющую 1 - 12 атомов углерода, циклоалкильную группу, имеющую 3 - 12 атомов углерода, арильную группу, имеющую 6 - 24 атомов углерода, или гетероарильную группу, имеющую 4 - 24 атомов углерода и по меньшей мере один гетероатом, которым является сера, кислород или азот, причем эта арильная или гетероарильная группа, возможно, замещена одним или более заместителей, выбранным из линейной или разветвленной алкильной группы, имеющей 1 - 6 атомов углерода, линейной или разветвленной алкоксигруппы, имеющей 1 - 6 атомов углерода, и группы NR"R"", где R" и R"", которые могут быть одинаковыми или различными, каждый независимо представляет собой линейную или разветвленную алкильную группу, имеющую 1 - 6 атомов углерода, или, взятые совместно с атомом азота, к которому они присоединены, образуют 5 - 7-членное кольцо, которое может включать по меньшей мере один другой гетероатом, которым является кислород, или группу джулолидин-9-ил, или же группы R7 и R8, взятые совместно, образуя группу адамантила, норборнила или флуоренилидена; и

R3 и R5, которые могут быть одинаковыми или различными, каждый независимо представляет собой линейную или разветвленную алкоксигруппу, имеющую 1 - 6 атомов углерода.

2. Соединение по п.1, в котором

R1, R2, R4 и R6, которые могут быть одинаковыми или различными, каждый независимо представляет собой линейную или разветвленную алкильную группу, имеющую 1 - 12 атомов углерода;

R3 и R5 обе являются метоксигруппами; и/или

R7 и R8, которые могут быть одинаковыми или различными, каждый представляет собой арильную группу, выбранную из групп фенила или нафтила, которые могут быть замещены по меньшей мере одной C1 - C6 алкокси, C1 - C6 алкильной или C2 - C12 аминогруппой.

3. Соединение по п.1 или 2, в котором R1, R2, R4 и R6, которые могут быть одинаковыми или различными, каждый представляют собой атомы водорода или линейные или разветвленные алкильные группы, имеющие 1 - 6 атомов углерода.

4. Соединение по любому из пп.1 - 3, имеющее формулу II



где R7 и R8 - как указано выше в п.1 или 2.

5. Соединения по любому из пп. 1 - 4, которые обладают фотохромными свойствами.

6. Матрица из полимера или сополимера, которая включает по меньшей мере одно соединение по п.5, распределенное внутри нее или на ее поверхности.

7. Матрица из полимера или сополимера по п.6, которая включает по меньшей мере еще одно фотохромное соединение, и/или по меньшей мере один краситель, и/или по меньшей мере один стабилизатор.

8. Матрица из полимера или сополимера по п.6 или 7, в которой полимером или сополимером является алкил-, циклоалкил-, арил- или арилалкилполи(моно, ди-, три-, тетра-)акрилат или поли(моно-, ди-, три-, тетра-)метакрилат, возможно, галогенированный или содержащий по меньшей мере группу простого эфира и/или сложного эфира и/или карбоната и/или карбамата и/или тиокарбамата и/или мочевины и/или амида; полистирол, поликарбонат (например, бисфенол A поликарбонат, поли(карбонат диаллилдиэтиленгликоля), полиэпоксид, полиуретан, политиоуретан, полисилоксан, полиакрилонитрил, полиамид, алифатический или ароматический сложный полиэфир, виниловые полимеры, ацетат целлюлозы, триацетат целлюлозы, ацетат-пропионат целлюлозы или поливинилбутираль; или сополимер двух или более типов мономеров, указанных выше, или смесь двух или более полимеров, указанных выше.

9. Офтальмологическое или солнцезащитное изделие на основе полимера, которое содержит по меньшей мере одно соединение по п.5 в качестве фотохромного соединения.

10. Изделие по п.9, которое представляет собой линзу.

Приоритет по пп. 1 - 10, кроме признака R₇ и R₈ - C₁ - C₁₂алкил или джулолидин-9-ил в п.1 - 25.07.96

Приоритет по признакам R₇ и R₈ алкил или джулолидин-9-ил в п.1 - 16.07.97.

Приоритет от 21.10.96 отклоняется.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к новым соединениям типа нафтопиранов, обладающих, в частности, фотохромными свойствами. Оно относится также к фотохромным композициям и офтальмологическим изделиям (например, линзам), которые содержат нафтопираны.

Фотохромные соединения способны изменять цвет под влиянием поли- или монохроматического света (например, УФ-излучения) и снова восстанавливать свой первоначальный цвет при прекращении облучения светом или под влиянием поли- или монохроматического света, отличного от первого, или под влиянием температуры и/или поли- или монохроматического света, отличного от первого.

Эти фотохромные соединения находят применение в различных областях, например в изготовлении офтальмологических линз, контактных линз, солнцезащитных очков, фильтров, оптических систем для фото- и киноаппаратуры или других оптических систем и устройств для наблюдения, панелей, декоративных предметов, элементов дисплеев или же для хранения информации путем оптической записи (кодирования).

В области офтальмологической оптики, а особенно в очках, фотохромные линзы, содержащие одно или более фотохромное соединение, должны обеспечивать:

- высокое пропускание в темноте или в отсутствие солнечного света,

- низкое пропускание (высокую способность к окрашиванию) при подобном облучении,

- адаптируемую кинетику возникновения или исчезновения окраски,

- оттенок, приемлемый для потребителя (предпочтительно серый или орехово-коричневый), предпочтительно при сохранении выбранного оттенка в процессе возникновения или исчезновения окрашивания линз,

- сохранение поведения (по этим свойствам) в интервале температур 0-40^oC,

- высокую износостойкость, поскольку поставленные цели сложны и, следовательно, корректирующие линзы дороги.

Эти характеристики линз фактически определяются активными фотохромными соединениями, которые к тому же должны быть совместимы с органическим материалом или минеральными составляющими линз.

Следует также отметить, что получение серого или орехово-коричневого оттенка должно требовать использования по меньшей мере двух фотохромных соединений различных цветов, то есть имеющих различные длины волн максимального поглощения в видимой области. Эта связь также налагает другие требования на фотохромные соединения. В частности, кинетика возникновения и исчезновения окраски двух или более связанных активных фотохромных соединений должна быть по существу идентичной. Такие же требования налагаются на их стабильность во времени, а также на их совместимость с основой из пластика или минерального вещества.

Среди многочисленных фотохромных соединений, описанных ранее, можно упомянуть нафтопираны, описанные в патентах США 3567605, 3627690, 4826977, 5200116, 5458814 и в отчете об исследовании N 36144:



Утверждают, что эти соединения удовлетворяют вышеприведенным требованиям. В действительности, в то время как эти соединения обладают фактически одним или более из желаемых основных свойств, таких как высокое пропускание в темноте и высокая способность к окрашиванию при облучении солнечным светом, все соединения, описанные до настоящего времени, не обладают полным сочетанием желаемых свойств, требуемых для изготовления удовлетворительных изделий, которые можно было бы выпускать в промышленности. Хотя в предыдущих исследованиях рассмотрена возможность модифицировать кинетику обесцвечивания путем введения метильной группы в положения R1 и R2, однако не указано, как модифицировать профиль спектра в видимой области активированной формы (подвергнутой воздействию УФ). Ранее описанные соединения в основном являются оранжевыми или красными с основной полосой поглощения в видимой области.

Заслугой заявителя является то, что он неожиданно обнаружил, что присутствие по меньшей мере двух алкоксигрупп в положениях R3 и R5 позволяет получить фотохромы, имеющие две интенсивные полосы поглощения в видимой области при высоких значениях _max. Таким образом, соединения данного изобретения охватывают часть видимого спектра (400-700 нм).

Таким образом, данное изобретение относится к соединениям, конкретно к фотохромным соединениям, имеющим следующую общую формулу (I):



(I)

в которой R1, R2, R4 и R6 одинаковы или различны и представляют собой, независимо

водород,

галоген, предпочтительно фтор, хлор или бром,

линейную или разветвленную алкильную группу, содержащую 1-12 атомов углерода,

циклоалкильную или бициклоалкильную группу, содержащую от 3 до 12 атомов углерода,

линейную или разветвленную алкоксигруппу, содержащую 1 -12 атомов углерода,

линейную или разветвленную галогеналкильную или галогеналкоксигруппу, содержащую 1-6 атомов углерода, предпочтительно фторалкильную группу,

линейную или разветвленную алкенильную или алкинильную группу, содержащую 1-12 атомов углерода, предпочтительно винильную или аллильную группу,

метакрилоильную группу или акрилоильную группу,

эпоксигруппу, имеющую формулу



в которой n = 1, 2 или 3,

арильную или арилоксильную группу, где арильная группа содержит 6-24 атомов углерода, или гетероарильную или гетероарилоксильную группу, где гетероарильная группа содержит 4-24 атомов углерода и по меньшей мере один гетероатом, выбранный из группы, состоящей из серы, кислорода и азота, а арильная или гетероарильная группа может включать по меньшей мере один заместитель, выбранный из:

- галогена, предпочтительно фтора, хлора или брома,

- линейной или разветвленной алкильной группы, содержащей 1-6 атомов углерода,

- линейной или разветвленной алкоксигруппы, содержащей 1-6 атомов углерода,

- линейной или разветвленной галогеналкильной или галогеналкоксигруппы, содержащей 1-6 атомов углерода, предпочтительно фторалкильной группы,

- группы -NH₂,

- группы NHR, где R представляет собой линейную или разветвленную алкильную группу, содержащую 1-6 атомов углерода,

- группы NR"R"", где R" и R"", которые могут быть одинаковыми или различными, независимо представляют собой линейную или разветвленную алкильную группу, содержащую 1-6 атомов углерода, или они представляют собой, совместно с атомом азота, с которым они связаны, 5-7-членное кольцо, которое может содержать по меньшей мере один другой гетероатом, выбранный из группы, состоящей из кислорода, серы и азота, причем упомянутый азот может иметь заместитель в виде линейной или разветвленной алкильной группы, содержащей 1-6 атомов углерода,

аралкильную или гетероалкильную группу, у которой линейная или разветвленная алкильная группа содержит 1-4 атома углерода, а ее арильная или гетероарильная группы такие, как указано выше,

группу -NH₂, -NHR, NR"R"", CONH₂, CONHR или CONR"R"", где R, R" и R"" - как указано выше,

группу OCOR" или COOR", где R" представляет собой линейную или разветвленную алкильную группу, содержащую 1-6 атомов углерода, или циклоалкильную или бициклоалкильную группу, содержащую 3-12 атомов углерода, или арильную или гетероарильную группу, как указано выше,

остаток простого полиэфира, полиамида, поликарбоната, поликарбамата, полимочевины или сложного полиэфира;

R7 и R8 одинаковы или различны, и они представляют собой независимо:

линейную или разветвленную алкильную группу, содержащую 1-12 атомов углерода,

циклоалкильную группу, содержащую 3-12 атомов углерода,

арильную или гетероарильную группу, как описано выше для R1, R2, R4 и R6,

группу джулолидин-9-ил, или

две группы R7 и R8 совместно образуют группу адамантила, норборнила, флуоренилидена или ди(C1-C6 алкил)антраценилидена или спиро(C5-C6 циклоалкил)антраценилидена, отличающуюся тем, что R3 и R5 идентичны или различны, и каждый из них представляет собой линейную или разветвленную алкоксигруппу, включающую 1-6 атомов углерода.

Среди заместителей, которые могут быть рассмотрены для соединений формулы (I) по данному изобретению, следует рассмотреть группы, которые включают и/или образуют по меньшей мере одну функциональную группу, которая может полимеризоваться и/или образовывать поперечные связи, и эту группу предпочтительно выбирают из следующего списка: алкенил, предпочтительно винил, метакрилоил, акрилоил, акрилоксиалкил, метакрилоксиалкил или эпоксигруппа.

Таким образом, фотохромные соединения по данному изобретению могут быть мономерами (различного типа или одинакового), которые могут реагировать друг с другом или с другими сомономерами с образованием гомополимеров и/или сополимеров, которые имеют фотохромные функциональные группы и обладают механическими свойствами макромолекул. Отсюда следует, что одной из задач данного изобретения являются эти гомополимеры или сополимеры, содержащие (со) мономеры и/или сшитые соединения, которые, по меньшей мере частично, состоят из фотохромных соединений (I) согласно данному изобретению.

Таким же образом вышеупомянутые соединения (I) могут быть сшивающими агентами, которые имеют активные функциональные группы, позволяющие осуществить образование мостиков между цепями полимеров, обладающих или не обладающих фотохромной природой. Сшитые соединения, которые можно получить таким образом, также являются частью данного изобретения.

Как обычно предпочтительно, алкоксигруппы представляют собой метоксигруппы. Предпочтительные соединения по данному изобретению имеют следующие формулы (I1 и I2):





где R7 и R8 представляют собой полиароматические или полигетероароматические группы, которые могут быть замещены одной или более C1-C5 алкоксигруппами, C1-C6 амино- или алкильными группами или C6-C12 арильными группами.

Заслугой заявителя является то, что он открыл эти соединения, потому что они обладают особо предпочтительными фотохромными свойствами. Более точно, они обладают сильной способностью к окрашиванию с двумя полосами поглощения в видимой области с высокими значениями

Эти соединения предпочтительно являются также стабильными и совместимыми с матрицами, изготовленными из органического полимера или минерального материала, как в форме включения в эту матрицу, так и в виде покрытия.

В растворе или в полимерной матрице соединения по данному изобретению являются бесцветными или слабо окрашенными в исходном состоянии, и они быстро проявляют интенсивное окрашивание под воздействием УФ-излучения (365 нм) или источника света типа солнечного. Они быстро восстанавливают свой первоначальный цвет при прекращении облучения.

Соединения по данному изобретению можно получить путем конденсации производного 1-нафтола с подходящими заместителями, и

- производного пропаргилового спирта (в этом случае конденсация может быть проведена в таких растворителях, как толуол, ксилол или тетрагидрофуран и, возможно, в присутствии такого катализатора, как п-толуолсульфоновая кислота, хлоруксусная кислота или орто-алюминиевая кислота)

- или производного акролеина (в присутствии тетраэтилата титана).

Этот ход синтеза является классическим и был описан в вышеупомянутых литературных ссылках, а также в Европейском патенте А-0562915. Кетоны (R7)(R8)CO либо имеются в продаже, либо их легко синтезировать классическими способами, например посредством реакции Фриделя-Крафтса из кислого хлорида. Затем получают производные пропаргилового спирта путем реакции карбида лития с соответствующими кетонами. Производные акролеина можно получить путем перегруппировки соответствующего производного пропаргилового спирта в кислой среде (см. J.Org.Chem. 1977, V.42, р. 3403, Edens et al.).

Производные 1-нафтола получают различными способами, имеющимися в литературе. Ниже мы даем несколько ссылок на способы, которые позволяют провести синтез соединений данного изобретения.

Способ 1: Sibi et al., Org.Chem. 1986, Vol.51, pp. 271-273



1: MeLi, LDA или s-BuLi

Способ 2: патент США 5200116 (Пример 2):



Способ 3: Johnson et al. Org. React. 1951, Vol. 6, p. 1



Что касается применения соединений согласно данному изобретению, следует отметить, что они могут быть использованы как фотохромный материал, диспергированный в составе полимерной матрицы. Они также могут быть использованы в растворе.

Фотохромный раствор можно получить путем растворения соединения в органическом растворителе, таком как толуол, дихлорметан, тетрагидрофуран или этанол. Полученные растворы обычно являются бесцветными и прозрачными. При воздействии на них солнечного света они проявляют сильную окраску, и они восстанавливают окраску первоначального состояния при помещении их в зону с меньшим воздействием солнечного излучения, или, другими словами, когда они больше не подвергаются УФ-облучению. Обычно очень низкой концентрации продуктов (порядка 0,01 - 5%) достаточно, чтобы получить интенсивное окрашивание.

Наиболее интересными применениями являются те, где фотохром распределен равномерно внутри или на поверхности полимера, сополимера или смеси полимеров. Способы осуществления, которые могут быть рассмотрены, очень многообразны. Среди способов, известных специалистам, можно упомянуть, например, диффузию в (со) полимер из суспензии или раствора фотохрома в силиконовом масле, в алифа- тическом или ароматическом углеводороде, в гликоле, или из другой полимерной матрицы. Обычно такую диффузию проводят при температуре 50-200^oC в течение от 15 минут до нескольких часов в зависимости от природы полимерной матрицы. Другой способ осуществления заключается в смешении фотохрома с составом из способных к полимеризации материалов, в помещении этой смеси на поверхность или в форму с последующим проведением полимеризации. Этот способ осуществления, как и другие, описаны в статье CRANO et al. "Спироксазины и их использование в фотохромных линзах", опубликованной в Applied Photochromic Polymer Systems, Publishers Blackie and Son Ltd., 1992. В соответствии с одним из вариантов данного изобретения можно также рассмотреть прививку фотохромов на (со)полимеры. Таким образом, другой целью данного изобретения являются (со)полимеры, привитые по меньшей мере одним из описанных выше фотохромов.

В качестве примеров предпочтительных полимерных материалов для оптических применений фотохромных соединений по данному изобретению можно упомянуть следующие продукты:

- алкил-, циклоалкил-, арил- или арилалкилполи(моно-, ди-, три-, тетра-)акрилат или поли(моно-, ди-, три-, тетра) метакрилат, возможно галогенированный или содержащий по меньшей мере группу простого и/или сложного эфира, и/или карбоната, и/или карбамата, и/или тиокарбамата, и/или мочевины, и/или амидогруппу; полистирол, поликарбонат (например, бисфенол А поликарбонат, поли(карбонат диаллилдиэтиленгликоля), полиэпоксид, полиуретан, политиоуретан, полисилоксан, полиакрилонитрил, полиамид, алифатический или ароматический сложный полиэфир, виниловые полимеры, ацетат целлюлозы, триацетат целлюлозы, ацетат-пропионат целлюлозы или поливинилбутираль,

- сополимеры двух или более типов мономеров или смеси вышеуказанных полимеров, предпочтительно поликарбонат-полиуретан, поли(мет)акрилат-полиуретан, полистирол-поли(мет)акрилат или полистирол-полиакрилонитрил, предпочтительно смесь сложного полиэфира и/или поликарбоната или поли(мет)акрилата.

Количество используемого фотохрома зависит от желаемой степени потемнения. В частности, его используют в количестве 0,001-20 мас.% Фотохромные соединения по данному изобретению можно использовать отдельно или в смеси с другими продуктами с получением композиции, которая может быть в твердой или жидкой форме, например, в растворе или в дисперсии, как уже было упомянуто выше. Эти композиции, которые также составляют задачу данного изобретения, могут включать одно или более соединений (I) по данному изобретению и другие дополнительные фотохромные соединения, которые позволяют получить темное окрашивание, например серое или коричневое, которое желательно для потребителей в таких применениях, как офтальмологические или солнцезащитные изделия. Этими дополнительными фотохромными соединениями могут быть соединения, известные специалистам и описанные в литературе, например, хромены (патенты США 3567605, 5238981, международная публикация 9422850, Европейский патент 562915), спиропираны или нафтоспиропираны (патент США 5238981) и спироксазины (CRANO et al., "Applied Photochromic Polymer Systems", Publishers Blackie & Son Ltd., 1992, Chapter 2).

Эти композиции по данному изобретению могут также включать:

- нефотохромные красители, позволяющие регулировать оттенок,

- и/или один или более стабилизаторов, таких как, например, антиоксидант,

- и/или одно или более вещество, экранирующее УФ-излучение,

- и/или один или более агент против [свободных] радикалов,

- и/или дезактиваторы, которые дезактивируют состояния фотохимического возбуждения.

Эти добавки позволяют улучшить прочность указанных композиций.

Согласно другому из его аспектов, относящемуся к применению фотохромных соединений (I), данное изобретение также относится к офтальмологическим изделиям, таким как офтальмологические или солнцезащитные изделия для глаз, включающим по меньшей мере одно соединение по данному изобретению, и/или по меньшей мере один (со) полимер, образованный, по меньшей мере частично, из повторяющихся звеньев, полученных из соединений формулы (I), и/или по меньшей мере одну композицию, включающую соединения (I), по данному изобретению, как описано выше, и/или по меньшей мере одну матрицу, как описано выше, изготовленную из органического полимерного материала или из минерального материала или из минерально-органического гибридного материала, включающего по меньшей мере одно соединение по данному изобретению.

На практике изделиями, для которых более конкретно применяется данное изобретение, являются фотохромные офтальмологические или солнцезащитные линзы, стеклянные панели (стекла для зданий, для движущихся устройств, автомобилей), оптические устройства, декоративные изделия, солнцезащитные изделия, устройства для хранения информации и т. д.

Настоящее изобретение можно будет лучше понять в свете последующих примеров синтеза и фотохромной оценки соединений, имеющих общую формулу (I).

ПРИМЕРЫ

Синтез и свойства фотохромных соединений 1-9 согласно данному изобретению.

Пример 1

Синтез соединения (I): 2,2-бис(4-метоксифенил)-5-метил-7,9-диметокси-[2H]-нафто[1,2-b]пиран.

Стадия 1: 5,7-Диметокси-3-метил-1-нафтол синтезируют из N,N-диэтил-3,5-диметоксибензамида и 3-бром-2-метилпропилена согласно способу, описанному Sibi et al. (J.Org.Chem. 1986, Vol.51, pp. 271-273). Выход приблизительно 50%.

Стадия 2: 1,1-бис(п-диметоксифенил)-2-пропин-1-ол получают реакцией карбида лития (диаминового комплекса) с 4,4"-диметоксибензофеноном в ДМСО с последующим гидролизом и экстракцией толуолом. Выход количественный.

Стадия 3: Соединение, полученное на стадии 1 (2 г), вводят в реакцию с соединением, полученным на стадии 2 (2,23 г), в 30 мл толуола в присутствии каталитического количества п-толуолсульфоновой кислоты при 25^oC в течение 2 часов. Затем реакционную среду отмывают водой, содержащей 10% бикарбоната натрия, выпаривают досуха и затем фотохром отделяют хроматографически на колонке из оксида кремния при использовании в качестве элюента смеси гептан/диизопропиловый эфир (70/30). Таким образом получают 100 мг соединения (I) в виде белого порошка. Структура продукта подтверждена ¹H ЯМР.

Пример 2

Синтез соединения (2): 2-(4-метоксифенил)-2-(3,4-диметоксифенил)-5-метил-7,9-диметокси-[2H]-нафто[1,2-b]пиран.

Стадия 1: 36,2 г п-Метоксибензоилхлорида реагируют с эквивалентным количеством 1,2-диметоксибензола в присутствии 1,1 эквивалента хлорида алюминия (добавленного по частям) при 0^oC в 300 мл дихлорметана в течение 1 часа. Затем эту смесь вливают в смесь 1 кг льда и 800 мл концентрированной HCl. Органическую фазу декантируют и сушат досуха. Таким образом получают 53 г 3,4,4"-триметоксибензофенона.

Стадия 2: 1-(3,4-Диметоксифенил)-1-(4- метоксифенил)-2-пропин-1-ол получают реакцией 10 г кетона, полученного на предыдущей стадии, с 1,5 эквивалентами карбида лития при 20^oC в течение 3 часов. Затем среду гидролизуют в смеси вода/лед, продукт экстрагируют толуолом, а затем сушат над сульфатом магния. После фильтрации и испарения растворителя получают 10,4 г желаемого продукта.

Стадия 3: Затем получают соединение (2) способом, сходным со способом получения соединения (1), из 5,7-диметокси-3-метил-1-нафтола и соединения, полученного на предыдущей стадии. Структура соединения подтверждена ЯМР-спектроскопией.

Пример 3

Синтез соединения (3): 2-(4-метоксифенил)-2-(6-метокси-2-нафтил)-5-метил-7,9-диметокси-[2H]-нафто [1,2-b]пиран

Стадия 1: 36 г п-Метоксибензоилхлорида реагируют с 1 эквивалентом 6-метокси-2-бромнафталинмагния в растворе ТГФ (раствор приготовлен реакцией бромида с 1,5 эквивалента магния с последующим фильтрованием) при 0^oC в течение 2 часов. Эту среду затем вливают в смесь 300 г льда и 50 мл концентрированной HCl. Образовавшийся осадок выделяют и промывают водой (3 х 500 мл). После сушки получают 61 г 2-(6-метоксинафт-2-ил)-(4-метоксифенил)кетона.

Стадия 2: Производное 2-пропин-1-ола получают реакцией 5 г кетона, полученного на предыдущей стадии, с 1,5 эквивалента карбида лития при 20^oC в 30 мл ДМСО в течение 3 часов. Эту смесь затем гидролизуют в смеси вода/лед, продукт экстрагируют толуолом и затем сушат над сульфатом магния. После фильтрации и испарения растворителя получают 3,7 г желаемого продукта.

Стадия 3: Затем получают соединение (3) способом, сходным с использованным для соединения (1), из 5,7-диметокси-3-метил-1-нафтола и соединения, полученного на предыдущей стадии. Структура соединения подтверждена ЯМР-спектроскопией.

Пример 4

Синтез соединения (4): 2-(4-морфолинофенил)-2-фенил-5-метил-7,9-диметокси-[2H]-нафто[1,2-b]пиран

Стадия 1: 17,3 г бензоилхлорида и 20 г фенилморфолина смешивают в 200 мл дихлорметана и среду охлаждают при 0^oC. 18 г хлорида алюминия добавляют к этой смеси по частям в течение приблизительно 30 минут. После 1 часа перемешивания среду вливают в смесь 300 г льда и 50 мл концентрированной HCl. Затем среду нейтрализуют 20% раствором соды и продукт экстрагируют дихлорметаном (2 х 200 мл). Затем раствор выпаривают досуха и продукт кристаллизуют в диизопропиловом эфире. Получают 9 г 4-морфолинобензофенона.

Стадия 2: Производное 2-пропин-1-ола получают реакцией 9 г 4-морфолинобензофенона с 1,5 эквивалентами карбида лития при 20^oC в 50 мл ДМСО в течение 2 часов. Затем среду гидролизуют в смеси вода/лед и продукт экстрагируют дихлорметаном, а затем сушат над сульфатом магния. После фильтрования и испарения растворителя получают желаемый продукт с количественным выходом.

Стадия 3: 8,7 г 5,7-диметокси-3-метил-1-нафтола реагируют с 11,5 г соединения, полученного на предыдущей стадии, в 100 мл ксилола при кипячении с обратным холодильником в течение 6 часов. Затем соединение (4) очищают хроматографически на колонке с оксидом кремния, используя в качестве элюента смесь гептан/этилацетат (80/20). Структура соединения подтверждена ЯМР-спектроскопией.

Пример 5

Синтез соединения (5): 2-(4-N,N-диметиламинофенил)-2-фенил-5-метил-7,9-диметокси-[2H]-нафто[1,2-b]пиран

Стадия 1: Производное 2-пропин-1-ола получают реакцией 30 г 4-(N,N-диметиламино)бензофенона с 1,5 эквивалента карбида лития, как на стадии 2 предыдущего примера.

Стадия 2: 4 г 5,7-диметокси-3-метил-1-нафтола и 5,85 г соединения, полученного на предыдущей стадии, реагируют в 50 мл толуола при кипячении с обратным холодильником в течение 3 часов в присутствии каталитического количества хлоруксусной кислоты. Среду затем отмывают 40 мл 1 н. соды. Соединение затем очищают с помощью хроматографии на колонке с оксидом алюминия, используя в качестве элюента диизопропиловый эфир. После испарения растворителя твердый остаток растирают в порошок в 100 мл гептана. При фильтрации получают 1,6 г соединения (5). Структура соединения определена ЯМР-спектроскопией.

Пример 6

Синтез соединения (6): 2-(4-N,N-диметиламинофенил)-2-(4-метоксифенил)-5-метил-7,9-диметокси-[2H]-нафто[1,2-b]пиран

Стадия 1: 28 г п-анизоилхлорида и 20 г N,N-диметиланилина смешивают в 150 мл дихлорметана и среду охлаждают при 0^oC. 24,2 г хлорида алюминия добавляют к этой среде порциями в течение примерно 30 минут. После дополнительных 30 минут перемешивания при 20^oC среду вливают в смесь 1 кг льда и 800 мл концентрированной HCl. Проводят экстракцию дихлорметаном и затем среду нейтрализуют 30% содой. После декантирования органическую фазу испаряют досуха и затем растворяют продукт в 100 мл диизопропилового эфира при кипячении с обратным холодильником в течение 30 минут. После выдерживания в течение ночи при комнатной температуре раствор фильтруют и получают 8,6 г 4-(N,N- диметиламино)-4"-метоксибензофенона.

Стадия 2: Производное 2-пропин-1-ола получают способом, сходным с использованным для получения предыдущего соединения. Желаемый продукт получают с количественным выходом.

Стадия 3: Продукт предыдущей стадии превращают в 4-метокси--(N,N-диметиланилин)коричный альдегид путем нагревания при 50^oC в течение 3 часов в смеси 70 мл уксусной кислоты и 5 мл воды. Выделение продукта проводят следующим образом: испарение уксусной кислоты под вакуумом, растворение в толуоле, промывка в 10% растворе бикарбоната натрия с последующим выпариванием досуха. Таким образом получают 9 г желаемого продукта.

Стадия 4: 3 г 5,7-диметокси-3-метил-1-нафтола реагирует с 3,76 г Ti(OEt)₄ в 50 мл толуола при кипячении с обратным холодильником в течение 30 минут, а затем добавляют 3,86 г соединения, полученного на предыдущей стадии, растворенного в 50 мл толуола. Смесь кипятят с обратным холодильником в течение 2 часов. Затем среду гидролизуют 40 мл воды и выделяют органическую фазу. Далее соединение (6) очищают с помощью хроматографии на колонке с оксидом алюминия, используя в качестве элюента смесь диизопропиловый эфир/этилацетат (90/10) с последующей кристаллизацией в этаноле. Таким образом получают 2,6 г порошка цвета сливок. Структура соединения подтверждена с помощью ЯМР-спектроскопии.

Пример 7

Синтез соединения (7): 2,2-бис(4-N,N-диметиламинофенил)-5-метил-7,9-диметокси-[2H]-нафто[1,2-b]пиран

Стадия 1: Производное 2-пропин-1-ола получают способом, аналогичным способу, используемому для получения предыдущего соединения из 4,4"-бисдиметиламинобензофенона и карбида лития. Желаемый продукт получают с количественным выходом.

Стадия 2: 2 г 5,7-диметокси-3-метил-1-нафтола реагируют с 2,7 г соединения, полученного на предыдущей стадии, в 50 мл толуола при кипячении с обратным холодильником в течение 3 ч в присутствии каталитического количества хлоруксусной кислоты. Среду затем отмывают 40 мл 1 н. соды. Затем соединение очищают с помощью хроматографии на колонке с оксидом алюминия, используя в качестве элюента диизопропиловый эфир. После испарения растворителя твердый остаток измельчают в порошок в 100 мл гептана. Таким образом путем фильтрации получают 0,3 г соединения (7). Структура соединения подтверждена методом ЯМР-спектроскопии.

Пример 8

Синтез соединения (8): 2-(4-N,N-диэтиламинофенил)-2-(4-метилфенил)-5-метил-7,9-диметокси-[2H]-нафто[1,2-b]пиран

Стадия 1: 22,8 г п-толуилхлорида и 20 г N,N-диэтиланилина смешивают в 150 мл дихлорметана и среду охлаждают до 0^oC. 19,7 г хлорида алюминия добавляют по частям к этой среде в течение приблизительно 30 минут. После одного дополнительного часа перемешивания при 20^oC среду вливают в смесь 400 г льда и 100 мл концентрированной HCl. Проводят экстракцию дихлорметаном с последующей нейтрализацией среды 1 н. содой. После декантирования органическую фазу выпаривают досуха и затем снова растворяют продукт в 200 мл гептана при кипячении с обратным холодильником. После 1 часа при комнатной температуре раствор фильтруют и получают 10,5 г 4-(N,N-диэтиламино)-4"-метоксибензофенона.

Стадия 2: Производное 2-пропин-1-ола получают способом, аналогичным способу, используемому для предыдущего соединения; желаемый продукт получают с количественным выходом.

Стадия 3: Продукт предыдущей стадии превращают в 4-(N,N-диэтиламино)--(4-метоксифенил)коричный альдегид путем нагревания при 50^oC в течение 1 часа в смеси уксусная кислота/вода, как на стадии 3 синтеза соединения (6).

Стадия 4: 1,48 г 5,7-диметокси-3-метил-1-нафтола реагирует с 1,9 г Ti(OEt)₄ в 50 мл толуола при кипячении с обратным холодильником в течение 30 минут, а затем добавляют 2 г соединения, полученного на предшествующей стадии, предварительно растворенного в 25 мл толуола. Смесь выдерживают при кипячении с обратным холодильником в течение 1 часа с азеотропной перегонкой воды с помощью конденсатора Дина-Старка. Затем среду гидролизуют 40 мл воды и выделяют органическую фазу. Далее соединение (8) очищают с помощью хроматографии на колонке с оксидом алюминия при использовании в качестве элюента диизопропилового эфира с последующей кристаллизацией в этаноле. Таким образом получают 0,8 г порошка. Структура соединения подтверждена ЯМР-спектроскопией.

Пример 9

Синтез соединения (9): 2-(джулолидин-9-ил)-2-фенил-5-метил-7,9-диметокси-[2H]-нафтол[1,2-b]пиран

Стадия 1: 8,11 г бензоилхлорида и 10 г джулолидина смешивают в 100 мл дихлорметана и среду охлаждают до 0^oC. 8,5 г хлорида алюминия добавляют частями к этой среде в течение приблизительно 30 минут. После дополнительных 2 часов перемешивания при 20^oC среду вливают в смесь 400 г льда и 100 мл концентрированной HCl. Проводят экстракцию дихлорметаном и среду нейтрализуют 1 н. содой. После декантирования органическую фазу упаривают досуха и затем снова растворяют в 200 мл гептана при кипячении с обратным холодильником. После выдерживания в течение 1 часа при комнатной температуре раствор фильтруют и выделяют 5,5 г фенилджулолидинкетона.

Стадия 2: Производное 2-пропин-1-ола получают способом, аналогичным способу, используемому для предыдущего соединения; желаемый продукт выделяют с количественным выходом.

Стадия 3: Продукт предыдущей стадии превращают в -джулолидинкоричный альдегид путем нагревания его при 50^oC в течение 1 часа в смеси уксусная кислота/вода, как на стадии 3 синтеза соединения (6).

Стадия 4: 0,68 г 5,7-диметокси-3-метил-1-нафтола вводят в реакцию с 0,85 г Ti(OEt)₄ в 50 мл толуола при кипячении с обратным холодильником в течение 30 минут, а затем добавляют 0,94 г соединения, полученного на предыдущей стадии, которое предварительно было растворено в 25 мл толуола. Эту смесь выдерживают при кипячении с обратным холодильником в течение 2 часов с азеотропной перегонкой воды с помощью конденсатора Дина-Старка. Затем среду гидролизуют 40 мл воды и выделяют органическую фазу. Далее соединение (9) очищают хроматографически на колонке с оксидом алюминия при использовании в качестве элюента смеси диизопропиловый эфир/ТГФ (85/15) с последующей кристаллизацией в этаноле. Получают 80 г порошка. Структура соединения подтверждена ЯМР-спектроскопией.

Пример 10

Введение соединений в полиакрилат

Общая процедура: 10^-4 моль каждого из соединений растворяют в 100 г диметакрилата тетраэтоксилированного бисфенола А (выпускаемого в продажу под названием DIACRYL 121 компанией AKZO), содержащего также 40 мг 2,2"-азобис(2-метилбутиронитрила). Далее раствор дегазируют, насыщая его аргоном, а затем его выливают в имеющую форму линзы стеклянную форму диаметром 8 см и толщиной 2 мм. Затем форму помещают в печь при 70^oC на 12 часов. После удаления из формы получают прозрачную и жесткую линзу. Под воздействием солнечного излучения стекло быстро приобретает пурпурное или интенсивно синее окрашивание, а в темноте оно снова становится бесцветным. Фотохромные характеристики приведены в таблице. После 15-минутной экспозиции под ксеноновой лампой регистрируют УФ-видимый спектр, значения _max двух основных полос и измеряют их коэффициенты поглощения в виде индуцированной оптической плотности (ИОП). Измеряют также коэффициенты поглощения после 5-минутного обесцвечивания в темноте.

Структуры соединений 1-9 по данному изобретению и сравнительного примера C1.

Результаты ясно демонстрируют, что соединения по данному изобретению имеют более высокие значения _max (550-610 нм для второй полосы и 440-518 нм для первой полосы) и большинство из них проявляют значительно более высокую индуцированную оптическую плотность по сравнению с соединением C1, не имеющим метоксигрупп при нафтильном кольце нафтопирана. Кроме того, обнаружено, что УФ _max соединений по данному изобретению проявляли батохромный сдвиг приблизительно на 7 нм по сравнению с соединением C1 (382 нм по сравнению с 365 нм для соединения C1). Следовательно, этот сдвиг позволяет получать лучшую чувствительность по отношению к УФ-излучению солнечного спектра (см. чертеж).