способ получения смеси порошкообразных оксидов металлов из нитратов металлов в ядерной промышленности

Формула изобретения

1. Способ получения смеси порошкообразных оксидов металлов, соответствующей реакционной способности относящихся к ядерной промышленности, из смеси нитратов металлов, которые находятся в виде водного раствора или смеси твердых веществ, которые являются порошками или сделаны порошкообразными, отличающийся тем, что в контактной зоне реакционной камеры обеспечивают термомеханический контакт между раствором или диспергированной смесью твердых веществ и газовым потоком, введенным одновременно в реакционную камеру, причем этот газовый поток вводят в контактную зону в виде симметричного вихревого потока и этот газовый поток имеет температуру, которая по меньшей мере равна температуре разложения нитратов, и имеет механическую энергию, которая достаточно высока для того, чтобы вызвать тонкое распыление раствора или тонкое диспергирование смеси твердых веществ и чтобы осуществить мгновенное разложение этих нитратов.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что смесь нитратов металлов в основном содержит по меньшей мере один из металлов - уран или плутоний, которые находятся в сочетании друг с другом или еще в раздельном или совместном сочетании по меньшей мере с одним из металлов - торием, цезием, рутением и редкоземельных элементов, включающих гадолиний и церий.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что смесь нитратов металлов ядерной промышленности имеет концентрацию металлов, присутствующих в жидкой фазе, от 100 до 1400 г/л.

4. Способ по любому из пп.1 - 3, отличающийся тем, что кислотность смешанной жидкой фазы может достигать приблизительно 8 н.(г-экв.).

5. Способ по любому из п.1 или 2, отличающийся тем, что, когда смесь нитратов металлов, подлежащая разложению, представляет собой порошок, концентрацию металлов выражают в виде молярного соотношения



где М представляет собой один из металлов - уран, плутоний, торий, цезий, рутений, и редкоземельный элемент, такой как, например, гадолиний или церий, причем значение R находится между 0 и 1 (пределы исключены).

6. Способ по любому из пп.1, 2 и 5, отличающийся тем, что, когда смесь, подлежащая разложению, содержит уран и плутоний, ее состав, выраженный отношением плутоний/(уран + плутоний), изменяется предпочтительно от 0,02 до 0,80 и весьма предпочтительно от 0,05 до 0,15.

7. Способ по любому из пп.1, 2 и 5, отличающийся тем, что, когда смесь представляет собой порошок, содержащий уран и гадолиний, ее состав, выраженный отношением гадолиний/(уран + гадолиний), изменяется предпочтительно от 0,01 до 0,20 и весьма предпочтительно от 0,02 до 0,10.

8. Способ по любому из пп.1, 2 и 5, отличающийся тем, что, когда смесь представляет собой порошок, содержащий уран и церий, ее состав, выраженный отношением церий/(уран + церий), изменяется предпочтительно от 0,02 до 0,80 и весьма предпочтительно от 0,05 до 0,15.

9. Способ по любому из пп.1 - 8, отличающийся тем, что ось симметрии вихревого потока введенного газового потока предпочтительно совпадает с продольной осью реакционной камеры и с осью устройства для впрыска плотной фазы.

10. Способ по любому из пп.1 - 9, отличающийся тем, что газовый поток состоит из воздуха или инертного газа.

11. Способ по п.10, отличающийся тем, что инертным газом является азот.

12. Способ по п.10 или 11, отличающийся тем, что газовый поток содержит восстанавливающий агент, которым является водород или оксид углерода.

13. Способ по любому из пп.1 - 12, отличающийся тем, что газовый поток нагревают до желаемой температуры с помощью косвенного электрического нагревающего устройства вне реакционной камеры.

14. Способ по любому из пп.1 - 9, отличающийся тем, что газовый поток состоит из газообразных продуктов горения.

15. Способ по п.14, отличающийся тем, что газовый поток образуется при сгорании водорода или углеводородов в присутствии окислителя.

16. Способ по п.14 или 15, отличающийся тем, что углеводород выбирают из группы, состоящей из метана, этана, пропана, бутана.

17. Способ по п.15, отличающийся тем, что окислитель выбирают из группы, состоящей из воздуха, кислорода или их смесей.

18. Способ по любому из пп.14 - 17, отличающийся тем, что газовый поток является восстановительным за счет неполного сгорания.

19. Способ по любому из пп.14 - 18, отличающийся тем, что газовый поток, образующийся при сгорании топлива в присутствии окислителя, получают во внешней камере сгорания, не зависящей от реакционной камеры.

20. Способ по любому из пп.14 - 18, отличающийся тем, что газовый поток, образующийся при сгорании топлива в присутствии окислителя, получают во внутренней камере сгорания, зависящей от реакционной камеры.

21. Способ по любому из пп.1 - 20, отличающийся тем, что температура мгновенного разложения или установленная температура, находится в интервале 250 - 1000°С, предпочтительно 350 - 800°С.

22. Способ по любому из пп.1 - 21, отличающийся тем, что установленная температура действует либо при регулировании средств нагрева газового потока, либо при регулировании скорости потока смеси нитратов металлов, подлежащих разложению.

23. Способ по любому из пп.1 - 22, отличающийся тем, что смесь порошкообразных оксидов металлов, содержащих по меньшей мере один из оксидов урана или плутония в сочетании друг с другом или в раздельном или совместном сочетании по меньшей мере с одним из оксидов тория, цезия, рутения, и редкоземельных элементов, включающих гадолиний и церий, имеет удельную поверхность по меньшей мере 2 м²/г, предпочтительно по меньшей мере 7 м²/г.

24. Способ по п.23, отличающийся тем, что смесь оксидов металлов подвергают восстановлению, используя восстанавливающий агент.

25. Способ по любому из пп.1 - 23, отличающийся тем, что оксиды азота, полученные при разложении нитратов металлов, рекуперируют путем превращения в азотную кислоту.

26. Способ по любому из пп.1 - 25, отличающийся тем, что его используют для получения и рециркуляции ядерного топлива.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к способу получения смеси порошкообразных оксидов металлов, соответствующей реакционной способности и относящихся к ядерной промышленности, из нитратов металлов, которые находятся в виде водных растворов или смеси твердых веществ, которые являются естественными порошками или сделаны порошкообразными.

Более конкретно, это изобретение относится к способу получения смеси порошкообразных оксидов металлов из нитратов металлов с использованием по меньшей мере двух металлических элементов, которые могут быть вовлечены в процесс получения ядерного топлива, таких как уран, плутоний, торий (U, Pu, Th) и других элементов, которые являются расщепляемым сырьем для ядерного топлива или допускают моделирование, как например церий (Ce).

Более конкретно, это изобретение также относится к способу получения смеси порошкообразных оксидов металлов из нитратов металлов с использованием по меньшей мере одного из металлических элементов, такого как уран, взятого в сочетании по меньшей мере с одним редкоземельным элементом, таким как гадолиний (Gd), для того, чтобы контролировать расщепление топлива на основе смешанных спеченных оксидов.

В качестве базового материала, который может обрабатываться в способе согласно изобретению, элементы, вовлекаемые в виде нитратов и в результате разложения которых образуются смеси порошкообразных оксидов металлов, могут иметь различное происхождение: они могут (или не могут) быть подвергнуты облучению и, следовательно, могут иметь любой изотопный состав. В конкретном случае урана этот элемент может иметь природное происхождение или может быть обогащен заранее, например, путем газовой диффузии, или ультрацентрифугирования, или лазерного обогащения, может быть облучен, и в этом случае является результатом переработки облученных топлив после охлаждения и разделения плутония (Pu) и продуктов расщепления.

В тексте настоящего изобретения:

- термин "оксиды металлов" необходимо понимать как смесь по меньшей мере двух оксидов, таких как оксид урана (UO₃), оксид плутония (PuO₂), оксид тория (ThO₂), оксид цезия (Cs₂O), оксид рутения (RuO₂), оксиды редкоземельных элементов, такие как, например, оксид гадолиния (Gd₂O₃) и оксид церия (CeO₂), из которых предпочтительными парами являются уран-плутоний, уран-торий, уран-цезий, уран-рутений, уран-гадолиний и уран-церий;

- под выражением "соответствующая реакционная способность" заявитель намерен определить наиболее подходящую удельную поверхность, которая желательна для обеспечения оптимальной применимости оксидов металлов для превращений после денитрации, таких как, например:

- термическое превращение UO₃ в U₃O₈ (промежуточный оксид до его последующего восстановления);

- или прямое восстановление UO₃ в UO₂ с последующим гидрофторированием с использованием фтористо-водородной кислоты;

- или еще получение порошка смешанных оксидов керамического качества, который предназначен для превращения в ядерное топливо посредством прессования и спекания спрессованных брикетов;

- под выражением "нитраты металлов" заявитель намерен определить уранил-нитрат, смешанный по меньшей мере с одним из нитратов плутония, тория, цезия, рутения и редкоземельных элементов, таких как, например, гадолиний и церий.

В случае прямого восстановления UO₃ в UO₂ с последующим гидрофторированием диоксида урана в тетрафторид реакционная способность диоксида урана коррелирует с удельной поверхностью триоксида урана, образовавшегося после денитрации. Найдено желательным, чтобы применимость для прямого восстановления UO₃ в UO₂ и для гидрофторирования диоксида урана в тетрафторид обязательно регулировалась по требованию в ходе денитрации уранил-нитрата с получением триоксида урана, имеющего удельную поверхность, подходящую для каждой технологии.

В случае получения порошка смешанных оксидов керамического качества, который предназначен для получения ядерного топлива (такого как диоксид урана (UO₂) или его смеси по меньшей мере с одним из оксидов плутония (PuO₂), тория (ThO₂), цезия (Cs₂O), рутения (RuO₂), гадолиния (Gd₂O₃) и церия (CeO₂)), хорошо известно, что спекание таких порошков дает возможность получать весьма плотные брикеты при условии, что выбираются порошки с высокой удельной поверхностью и что соблюдается оптимальная методика спекания для каждой величины удельной поверхности (см. Паскаль П. Курс по неорганической химии, т. 15, с. 300-304, издание 1961 г.).

Известно множество способов получения смесей оксидов металлов, посредством осаждения или разложения их нитратов. Обычно они предназначаются для получения ядерного топлива, содержащего только уран (в виде диоксида урана), или смешанного топлива, полученного смешением в различных соотношениях по меньшей мере двух элементов, таких как уран, плутоний, торий в виде диоксидов.

Однако эти известные способы также можно использовать для получения смеси оксидов металлов, для производства стержней, регулирующих расщепление ядерного топлива, полученного посредством смешения спеченных оксидов уран-гадолиниевого типа, например в виде UO₂-Gd₂O₃.

Независимо от того, являются ли эти продукты смешанным топливом (таким как диоксиды урана и плутония) или регулирующими стержнями (такими как UO₂-Gd₂O₃), они могут быть получены или путем осаждения соединений металлов из раствора нитратов металлов, или разложением отдельных нитратов каждого из компонентов, с последующим смешиванием полученных при этом оксидов, или более конкретно путем разложения смеси нитратов рассматриваемых тяжелых металлов с добавкой нитрата аммония.

Первый тип способов, описанный в патенте США A 4397778 или в патенте Франции A-2501061, состоит в совместном осаждении смешанного раствора нитратов тяжелых металлов, таких как уран и плутоний, посредством аммиака, выделении совместного осадка из маточного раствора, содержащего нитрат аммония, сушки и прокаливании осадка, для того чтобы получить смесь порошкообразных оксидов металлов, причем гранулометрический состав частиц является более или менее регулируемым.

Основным недостатком этого способа первого типа является то, что он приводит к радиоактивным стокам, содержащим в растворе преимущественно нитрат аммония, загрязненный тяжелыми металлами, которые необходимо перерабатывать до их слива.

Способ другого типа, описанный в патенте Франции A- 2526006, состоит в разложении отдельных нитратов тяжелых металлов, таких как нитрат плутония и уранил-нитрат, восстановлении триоксида урана в диоксид с последующим смешением и тонким измельчением полученных таким образом оксидов и в брикетировании и спекании оксидов.

Однако такой способ приводит к получению брикетов с неоднородным распределением частиц оксидов.

Способ другого типа, описанный в патенте Бельгии A-891819, состоит в совместном превращении путем термического разложения при температуре между 300 и 800^oC, в присутствии от 0,5 до 5 моль нитрата аммония на моль тяжелого металла (в сумме), водного раствора, содержащего один или несколько концентратов нитратов тяжелых металлов, в порошкообразные оксиды металлов, которые подвергают уплотнению посредством спекания.

Однако такой способ сопровождается существенными недостатками, которые в частности включают высокое потребление нитрата аммония и большое количество газовых выбросов, которые необходимо перерабатывать.

Из Европейского патента A-0328742 известен способ получения смеси оксидов металлов ядерного топлива из раствора нитратов, содержащего различные элементы, имеющие различные степени окисления. Этот раствор распыляют в первой зоне печи через форсунку с помощью газа, который нагревают до первой температуры, при которой возможно быстро высушить раствор и по меньшей мере частично его денитрировать. Затем этот распыленный раствор проходит через несколько нагревающих секций, в которых он последовательно выпаривается, подвергается денитрификации и по меньшей мере частично прокаливается и разделяется.

В этом способе получаются капельки различного размера, которые проходят через печь с различными скоростями. Когда происходит распыление раствора, распад капель не является мгновенным, а протекает в любой точке области печи. Капельки нагреваются относительно медленно, проходя с исходным горячим газом в последнюю область печи, что приводит к последовательной и довольно неполной денитрации. Другим недостатком способа является образование мешающего осадка, который блокирует стенки печи.

Из Европейского патента A-0143726 известен способ денитрации нитратов металлов в две стадии, причем на первой стадии происходит неполная дегидратация, а на второй стадии - прокаливание в присутствии пара.

Функциональные условия прокаливания являются весьма конкретными и могут привести к медленному взаимодействию с плохим выходом продукта.

В заявке на патент Германии A-3802047 описан способ выделения радиоактивного металла из водного раствора, который содержит нитрат аммония, и/или карбонат аммония, и/или металл в виде нитрата или карбоната. Этот водный раствор распыляется в пламени испарительной горелки, имеющей распыляющую форсунку, раздувается и разлагается при засасывании горючего газа и газообразного окислителя.

Раствор, распыленный при комнатной температуре потоком топлива и окислителя, который не прореагировал, будет соответственно задерживать воспламенение и протекание реакции горения, а следовательно, и разложение нитратов. Другим недостатком этого способа является то, что он приводит к получению n-оксидов или агрегатов оксидов металла. Другим недостатком этого способа является присутствие нитрата аммония и/или карбоната аммония, что приводит к большому объему газовых выбросов, подлежащих переработке. Еще одним недостатком этого способа является риск, связанный с термическим разложением нитрата аммония, особенно при неполном разложении по причине использованного устройства.

Именно поэтому в этом изобретении поставлена цель не только исключить указанные выше недостатки, но также решить другие более амбициозные проблемы. Следовательно, предметом изобретения является:

- способ термического разложения нитратов тяжелых металлов в твердом виде или в форме смеси в водном растворе с непосредственным получением порошка керамического качества, имеющего удельную поверхность, которая достаточна для обеспечения легкого превращения оксидов металлов в брикеты ядерного топлива, содержащих смешанные оксиды металлов;

- предоставление смеси порошкообразных оксидов тяжелых металлов, а в этой смеси триоксид урана с такой удельной поверхностью триоксида урана, которая соответствует способам получения этой смеси прямым восстановлением триоксида урана в диоксид урана;

- разработка способа, приводящего к получению порошка оксида металла, который имеет удельную поверхность по меньшей мере 2 м²/г;

- предоставление оксидов, которые совместимы с получением керамических брикетов с высокой механической прочностью, в которых оксиды металлов распределены равномерно;

- обеспечение способа, который можно применять к продуктам переработки ядерного топлива на заводе для получения смешанных топливных брикетов, соответствующих требованиям технических условий;

- исключение всех или части операций измельчения отдельных или смешанных оксидов, предшествующих получению топливных брикетов;

- исключение всех или части операций ультраизмельчения, которые обычно необходимы для полного растворения брикетов, отбракованных в процессе производства, и брикетов в конце их работы в ядерном реакторе.

Это изобретение относится к способу получения смеси порошкообразных оксидов металлов, соответствующей реакционной способности и относящихся к ядерной промышленности, путем термического разложения нитратов металлов, которые находятся в виде водных растворов или смеси твердых веществ, которые являются порошками или сделаны порошкообразными.

В соответствии с изобретением этот способ отличается тем, что в контактной зоне реакционной камеры обеспечивается термомеханический контакт между раствором или смесью твердых веществ и газовым потоком, введенными одновременно в реакционную камеру, причем этот газовый поток имеет температуру, которая по меньшей мере равна температуре разложения нитратов, и имеет механическую энергию, которая достаточна для того, чтобы вызвать тонкое распыление раствора или тонкое диспергирование смеси твердых веществ и осуществить мгновенное разложение этих нитратов.

В соответствии со способом изобретения в контактной зоне реакционной камеры обеспечивается термомеханический контакт между смесью нитратов металлов, составляющих плотную фазу, и газовым потоком, имеющим высокую механическую энергию, а также имеющим температуру, которая по меньшей мере равна температуре разложения нитратов.

Обычно смесь нитратов металлов, составляющих плотную фазу, вводят вдоль соответствующей оси в контактной зоне и превращается в ней в мелкий аэрозоль, когда смесь находится в жидком состоянии, или в тонкую дисперсию, когда смесь находится в измельченном твердом состоянии.

Газовый поток, имеющий высокую механическую и термическую энергию, вводят одновременно с плотной фазой в зону контакта в виде симметричного вихревого потока. Этот вихревой поток, соосный с основной осью реакционной камеры, обладает способностью превращать смесь нитратов металлов в особо улучшенную дисперсию микрокапель или порошка. Эта смесь захватывается газовым потоком, заранее нагретым до высокой температуры в соответствии с резким и кратким механическим контактом, и в последующем подвергается достаточному термическому воздействию, чтобы вызвать мгновенное разложение нитратов в смесь порошкообразных оксидов.

Удельная поверхность порошка оксида металла, полученного при термической денитрации, определяет реакционную способность этого порошка в отношении последующих физических или химических превращений в ядерной промышленности. Эта удельная поверхность зависит от физико-химических характеристик указанного порошка и особенно от его степени измельчения. Это явление подтверждается в случае термической денитрации смеси нитратов уранила, плутония, тория, цезия, рутения и редкоземельных элементов, таких как, например, гадолиний и церий.

Так, например, в случае термической денитрации смеси нитратов уранила и другого элемента реакционная способность полученной смеси оксидов одновременно зависит от удельной поверхности по меньшей мере одного из полученных оксидов урана (UO₃, U₃O₈ и UO₂) и оксида другого элемента.

Следовательно, рабочие условия способа согласно изобретению должны контролировать удельную поверхность порошков, содержащих в виде смеси по меньшей мере один из оксидов урана или плутония в сочетании друг с другом, или в раздельном или совместном сочетании по меньшей мере с одним из оксидов тория, цезия, рутения, и редкоземельных элементов, таких как, например, гадолиний или церий; желательно, чтобы удельная поверхность смеси порошкообразных оксидов по меньшей мере была равна 2 м²/г и предпочтительно по меньшей мере была равна 7 м²/г.

Когда смесь разлагаемых нитратов металлов находится в жидкой фазе, концентрация металлов, присутствующих в смеси, желательно составляет от 100 до 1400 г/л (выражена в граммах металла на 1 литр раствора).

Кислотность жидкой фазы может изменяться в широком интервале, который, например, может достигать приблизительно 8 н. (г-экв.). Это не исключает применения способа согласно изобретению.

Когда смесь нитратов металлов, подлежащая разложению, представляет собой порошок, концентрацию металлов выражают в виде молярного соотношения



где M представляет собой один из металлов - уран, плутоний, торий, цезий, рутений, и редкоземельный элемент, такой как, например, гадолиний или церий, причем значение R находится между 0 и 1 (пределы исключены).

В случае одновременного присутствия в порошкообразной смеси, например:

- урана и плутония молярное отношение плутоний/(уран + плутоний) может изменяться предпочтительно от 0,02 до 0,80 и весьма предпочтительно от 0,05 до 0,15;

- урана и гадолиния молярное отношение гадолиний/(уран + гадолиний) может изменяться предпочтительно от 0,01 до 0,20 и весьма предпочтительно от 0,02 до 0,10;

- урана и церия молярное отношение церий/(уран + церий) может изменяться предпочтительно от 0,02 до 0,80 и весьма предпочтительно от 0,05 до 0,15;

- урана или плутония, которые находятся в сочетании друг с другом, или еще в раздельном или совместном сочетании по меньшей мере с одним из элементов - торием, цезием, рутением и редкоземельных элементов, включающих гадолиний и церий, причем каждый из последних цитированных элементов может присутствовать в смеси в довольно широких пределах, которые либо присущи составу рециркулирующих материалов, либо желательны для производства ядерного топлива.

Газовый поток, использованный в способе этого изобретения, вводится в зону контакта и обеспечивается высокой механической и термической энергией. Его вводят в зону контакта в виде симметричного вихревого потока.

В соответствии с предпочтительной альтернативной формой ось симметрии вихревого потока введенного газа совпадает не только с продольной осью реакционной камеры, но также с осью устройства для впрыска плотной фазы.

Тепло, необходимое для разложения смеси нитратов металлов, поступает с горячим газовым потоком. Этот газовый поток может состоять из воздуха, инертного газа, такого как азот или газы, образующиеся при сгорании:

- топлива, которым может быть водород или углеводороды, предпочтительно газообразные, такие как метан, этан, пропан, бутан;

- в присутствии окислителя, выбранного из группы, состоящей из воздуха, кислорода или их смеси.

Удобно, если горячий газовый поток может иметь более или менее восстановительный характер, например, вследствие наличия восстанавливающего газа, такого как водород, или оксид углерода, или вследствие неполного сгорания, когда горячий газ образуется при сгорании топлива в присутствии окислителя.

Когда вводимый газообразный поток является воздухом или инертным газом, с которым может смешиваться восстанавливающий газ, он может нагреваться до желаемой температуры с помощью косвенного нагревающего устройства, такого как, например, электрический обогрев вне камеры сгорания. Однако, когда вводимый газообразный поток образуется при сгорании топлива в присутствии окислителя, он может образовываться в камере сгорания, которая не зависит от реакционной камеры (внешнее нагревание) или связана с реакционной камерой (нагревание на месте).

Температура, которая должна быть преобладающей в зоне контакта и, следовательно, в реакционной камере, чтобы обеспечить мгновенное разложение нитратов металлов, присутствующих в обрабатываемом растворе, которую называют "установленной температурой", находится в интервале от 250 до 1000^oC и предпочтительно от 350 до 800^oC.

Установленная температура действует либо при регулировании средств нагрева газового потока, либо при регулировании скорости потока сырьевого раствора нитратов металлов, подлежащих разложению.

Реакционная камера, в которой осуществляется разложение нитратов металлов и в которой находится зона контакта, где происходит термомеханический контакт между смесью нитратов металлов, составляющей плотную фазу, и газовым потоком, снабженным высокой термомеханической энергией, может быть выбрана из тех, что описаны, например, в патенте Франции N 2257326, в Европейском патенте N 0007846, в патенте США N 3041136 или в статье Informations Chimie, N 342, октябрь 1992.

В ходе разложения смеси нитратов металлов получается, с одной стороны, смесь оксидов металлов, обладающих желаемой реакционной способностью, и, с другой стороны, газовая фаза, которая отделяется. Этот газовый поток содержит оксиды азота, полученные при разложении нитратов металлов, которые в последующем рекуперируют главным образом в виде азотной кислоты.

Смесь оксидов металлов, которую получают после выделения газообразного потока, можно подвергать восстанавливающему действию восстанавливающего агента:

- например, для получения смешанного оксида, обогащенного диоксидом урана и имеющего достаточную реакционную способность для последующего превращения в тетрафторид урана и затем в гексафторид урана или в металлический уран;

- или еще, после необязательного предварительного уплотнения, чтобы прессовать, гранулировать и спекать с целью последующего применения в качестве ядерного топлива.

Было установлено, что смешанные оксиды (диоксиды урана, плутония), полученные в способе согласно изобретению после восстановления, или полученный из этой смеси спеченный продукт легко растворяются в азотной кислоте.

Это легкое растворение является характеристикой оксидов металлов, полученных в способе согласно изобретению, которая проявляется в противоречии с уровнем техники: в самом деле, известно, что, если компоненты (диоксиды урана и плутония) не находятся в однородном сочетании в момент образования гранулы, этот брикет после использования в ядерном реакторе трудно растворяется в одной азотной кислоте.

По этой причине способ изобретения, как было установлено, особенно пригоден для получения ядерного топлива в виде брикетов, которые можно легко рециркулировать в конце их срока службы.

Таким образом, оказалось, что способ согласно изобретению, применяемый для обработки смеси нитратов тяжелых металлов, таких как уранил-нитрат и нитрат плутония, которые находятся в сочетании друг с другом или в раздельном или совместном сочетании с по меньшей мере одним из нитратов тория, цезия, рутения, редкоземельных элементов, таких как, например, гадолиний или церий, приводит к получению смеси оксидов металлов, обладающих такой удельной поверхностью, которая придает им высокую реакционную способность, а также предоставляет смеси оксидов металлов, в которой указанные оксиды особенно хорошо перемешаны относительно друг друга, и это, в частности, позволяет возвращать в цикл смеси порошкообразных оксидов металлов или брикеты, имеющие отклонения от технических условий.

Это изобретение можно лучше понять с помощью его иллюстрации, которая дана в виде производственной схемы цикла для получения ядерного топлива с использованием способа согласно изобретению (фиг. 1).

В соответствии с этой схемой в емкости А готовят раствор смеси нитратов путем одновременного введения в соответствующих количествах уранил-нитрата и нитрата плутония.

Эту однородную смесь нитратов в растворе необязательно вводят по линии L1 в зону концентрирования (В) для получения желаемого уровня концентрации.

Желаемый уровень концентрации обычно соответствует гексагидрату уранил-нитрата, полученному плавлением в его кристаллизационной воде, в растворе которой присутствуют другие нитраты или они находятся в однородной дисперсии.

В случае, когда этот уровень концентрации достигается уже в процессе смешивания в емкости А, указанную смесь подают непосредственно через L"1 и L2 в зону разложения (C).

Эту смесь вводят в контактную зону реакционной камеры, и она превращается в ней в мелкодисперсный аэрозоль за счет однородного контакта с газообразным потоком, имеющим высокую термомеханическую энергию, причем этот газовый поток вводят в виде симметричного вихревого потока. Установленную температуру в реакционной камере выбирают в интервале от 250 до 1000^oC.

В ходе резкого и краткого термомеханического контакта смесь нитратов металлов, превращенная в весьма мелкие частицы, разлагается с образованием газообразного потока (G3), состоящего из паров оксидов азота и водяного пара, и смеси порошкообразных оксидов металлов (S4), которые обладают удельной поверхностью, по меньшей мере, 7 м²/г, что придает им желаемую реакционную способность.

Затем газовый поток (G3) поступает в зону переработки (D) (абсорбционная колонна), в которой его обрабатывают рециркулирующим раствором азотной кислоты, получая концентрированный раствор азотной кислоты (L4), который можно использовать, например, на стадии растворения.

Затем порошкообразную смесь (S4) вводят в зону восстановления (Е), в которой ее подвергают восстановлению под действием потока водорода, нагретого до температуры между 600 и 800^oC, для того, чтобы рассматриваемая выше смесь оксидов металлов могла содержать уран в виде диоксида урана с хорошей реакционной способностью.

После восстановления смесь оксидов металлов по линии (S5) поступает в зону прессования (F), где ее превращают в брикеты соответствующей плотности.

Затем брикеты (S7) спекают в зоне спекания (G), выдерживая их в потоке водорода при достаточно высокой температуре (приблизительно 1700^oC) в течение необходимого времени.

Затем спеченные брикеты (S9) готовы для использования в топливных блоках, применяемых в ядерных реакторах типа PWR, BWR или других.

Рециркуляция отходов производства по линиям (S6), (S8), (S10) и, наконец, (S11), после растворения отходов, происходит в упрощенных условиях.

Как установили заявители, способ согласно изобретению позволяет получить топливные брикеты из спеченных оксидов (S10), которые легко растворяются в одной азотной кислоте, без добавления фтористо-водородной кислоты, как рекомендовано в способах уровня техники.

Это изобретение можно лучше понять с помощью примеров, составленных просто для иллюстрации.

ПРИМЕР 1

В этом примере иллюстрируется разложение смеси нитратов металлов в растворе, подобному тому, что получается из облученного топлива при его растворении в азотной кислоте после выделения плутония и образовавшихся продуктов расщепления.

Эта смесь представляет собой раствор уранил-нитрата в сочетании с цезием и рутением и имеет следующий состав:

Уран, г/л - 350

Цезий, ч./млн. частей урана - 25

Рутений, ч./млн. частей урана - 5

Азотная кислота, н. (г/экв.) - 6

Этот раствор распыляют в контактной зоне реакционной камеры, как описано в патенте Франции N 2257326, с помощью потока азота, нагретого электрически до температуры 1100^oC. Установленная температура, регулируемая потоком газа, составляет 400^oC. Скорость потока раствора нитратов металлов составляет 10 л/ч.

Таким образом, получают смесь оксидов металлов, обогащенную триоксидом урана и содержащую, кроме того, оксиды цезия и рутения. Удельная поверхность смеси оксидов равна 10 м²/г. Эту смесь успешно использовали в цикле приготовления ядерного топлива.

Что касается газовой фазы, полученной при термическом разложении нитратов металлов, то после охлаждения ее абсорбируют, используя рециркулирующий водный раствор азотной кислоты.

ПРИМЕР 2

Этот пример относится к разложению согласно изобретению смеси уранил-нитрата и нитрата гадолиния в виде водного раствора, имеющего следующий состав:

Уран, г/л - 400

Гадолиний, г/л - 14

Кислотность (азотная кислота), н. - 0,5

Этот раствор распыляют в виде мелких капель в контактной зоне реакционной камеры устройства для разложения, известного под названием "Спин Флэш" (быстрое испарение с вращением) и поставляемого фирмой Эй-Пи-Ви-Бэйкер Компани (см. Informations Chimie, N 342, октябрь 1992). Температура вихревого потока газообразной фазы, которой является воздух, составляет 1000^oC. Установленная температура в контактной зоне составляет 450^oC. Скорость потока раствора нитратов металлов составляет 5 л/ч.

После отделения газовой фазы, содержащей оксиды азота, собирают смесь оксидов урана и гадолиния (UO₃, Gd₂O₃), которая имеет средний гранулометрический размер частиц, близкий к 10 мкм. Удельная поверхность смеси оксидов равна 16 м²/г.

После восстановления в токе водорода при 700^oC получают смесь порошкообразных оксидов урана и гадолиния (UO₃, Gd₂O₃), которая имеет удельную поверхность, примерно равную 6 м²/г и которая обладает очень хорошей спекаемостью.

ПРИМЕР 3

В этом примере иллюстрируется разложение смеси нитратов металлов, которая после очистки с помощью трибутилфосфата имеет внешний вид порошка, практически состоящего из уранил-нитрата. Этот порошок содержит:

Уран, вес.% - 47

Цезий (приблизительно), ч./млн. частей суммы (уран + цезий) - 40

Молярное соотношение цезий/(уран + цезий) - 410^-5

Первоначально нитратная смесь находится в водном растворе. Этот раствор концентрируют до содержания урана 1200 г/л и затем подвергают вальцеванию и измельчению до тех пор, пока не получится порошок, предназначенный для операции разложения, согласно изобретению.

Полученный таким образом порошок с помощью червячного шнека вводят в контактную зону реакционной камеры, как описано в Европейском патенте N 0007846, в котором горячие газы получают на месте посредством полного сгорания пропана.

Полученные горячие газы, снабженные высокой механической и термической энергией, достигают зоны контакта одновременно с жидкой фазой в виде симметричного вихревого потока (соосно с устройством для введения порошка).

Скорость потока введенного порошка составляет 18 кг/ч.

Установленная температура разложения нитратов составляет 650^oC: эта температура регулируется скоростью потока пропана, используемого в камере сгорания.

Из реакционной камеры удаляют мелкий порошок оксидов, состоящий из 80 вес.% U₃O₈ приблизительно 20 вес.% UO₃ и 40 ч./млн оксида цезия, выраженного как мольная доля цезия относительно суммы (уран + цезий).

Полученный порошок обладает хорошей реакционной способностью и имеет удельную поверхность, равную 10 м²/г. Этот порошок предназначается для использования в цикле приготовления ядерного топлива.

Что касается газовой фазы, содержащей оксиды азота, то после охлаждения ее обрабатывают водным раствором азотной кислоты.

ПРИМЕР 4

В этом примере иллюстрируется работа по схеме (см. чертеж).

В соответствии с этой схемой водный раствор нитратов металлов, который получают смешением уранил-нитрата и нитрата плутония (в А) после концентрирования имеет состав (в В):

Уран, г/л - 1040

Плутоний, г/л - 66

Кислотность азотной кислоты молярное соотношение плутоний/(уран + плутоний) = 0,059, н. - 4

Этот концентрированный раствор вводят в устройство (C), работающее по тому же самому принципу, который описан в примере 3, где его подвергают термомеханическому разложению в следующих условиях: установленная температура 450^oC; скорость потока обрабатываемого раствора 1 л/ч.

Полученные при разложении газы обрабатывают в абсорбционной колонне (D) с рециркулирующим раствором азотной кислоты.

Полученный в C порошок состоит из UO₃ и PuO₂ и имеет высокую удельную поверхность (18 м²/г); его обрабатывают (в E) потоком водорода при 650^oC и затем таблетируют (в F) и спекают (в G) при 1700^oC в присутствии водорода.

Полученные таким образом смешанные брикеты UO₂ и PuO₂ имеют плотность, равную 94,8% от теоретической плотности.

Все продукты, не соответствующие техническим условиям, подвергают рециркуляции по линии S11.

ПРИМЕР 5

В этом примере иллюстрируется разложение смеси нитратов урана и плутония в растворе с целью непосредственного получения смеси порошкообразных диоксидов урана и плутония под действием восстанавливающей газовой фазы с высокой термомеханической энергией.

В этом случае раствор является таким же, что был использован в примере 4, и он имеет состав:

Уран, г/л - 1040

Плутоний, г/л - 66

Кислотность азотной кислоты, н. - 4

Поток горячих газов состоит из азота, содержащего 4% водорода, что придает ему способность восстанавливать оксиды урана. Эти газы нагревают до температуры 1100^oC с помощью нагревательной системы, использованной в примере 1. Реакционная камера также была аналогична использованной в примере 1.

Скорость потока раствора нитратов, подлежащих разложению, составляет 0,6 л/ч и установленная температура составляет 600^oC.

В этих рабочих условиях в камере разложения получают смешанные оксиды, практически состоящие из диоксидов урана и плутония. Приблизительно 3% урана находятся в виде U₃O₈.

ПРИМЕР 6

Этот пример относится к разложению согласно изобретению смеси уранил-нитрата и нитрата церия в виде водного раствора, имеющего следующий состав:

Уран, г/л - 1065

Церий, г/л - 70

Кислотность азотной кислоты, н. - 0,01

Молярное отношение церий/(уран + церий) - 0,1

Этот раствор вводят в устройство (C), работающее по тому же самому принципу, который описан в примере 3, где его подвергают термомеханическому разложению в следующих условиях: установленная температура контактной зоны 700^oC; скорость потока раствора нитратов металлов 67 л/ч.

После отделения газовой фазы, содержащей оксиды азота, собирают порошок оксидов, который имеет характеристики твердого раствора смешанных оксидов урана/церия. Этот порошок имеет средний гранулометрический размер частиц, близкий к 5 мкм и удельную поверхность, равную 10,9 м²/г.

После восстановления водородом при 650^oC получают порошок оксидов, который имеет удельную поверхность приблизительно 6 м²/г. Этот порошок таблетируют и спекают при 1760^oC в среде водорода.