способ регенерации сульфатного электролита хромирования

Формула изобретения

Способ регенерации отработанных сульфатных электролитов хромирования, включающий введение в электролит расчетного количества соли фосфорной кислоты, отделение осадка от электролита и корректировку состава очищенного электролита, отличающийся тем, что соли фосфорной кислоты вводят в виде солей с катионом, образующим с ионом SO₄ ^-2 осадок, проводят осаждение фосфатов примесей при рН 1,2-1,4 и 20-50°С, корректировку состава очищенного электролита осуществляют путем добавления к нему серной кислоты до соотношения весовых концентраций СrO₃ : H₂SO₄ в растворе как 100 : 1, затем отделяют осадок сульфатов, окисляют ионы трехвалентного хрома до шестивалентного 1-2% от количества СrO₃ перед регенерацией или после в очищенном электролите.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к области технологии гальванических процессов и может быть использовано в машиностроительной и радиоэлектронной отраслях промышленности. Способ позволяет удалять ионы цветных и тяжелых металлов из отработанных электролитов хромирования и восстановить их работоспособность.

Известно удаление примесей ионов металлов Fe, Cu, Zn, Mn, состоящее в том, что в электролит хромирования добавляют ферроцианид щелочного металла, при этом ферроцианиды Fe, Cu, Zn, Mn выпадают в осадок, а Cr⁶⁺ остается в растворе, а в целях ускорения очистки добавляют BaCO₃, который, образуя BaSO₄, способствует соосаждению осадка ферроцианидов. Однако этот способ имеет существенные недостатки. Использование ферроцианидов щелочных металлов (K, Na) приводит к их постепенному накапливанию в электролите хромирования, после нескольких очисток электролит приходит в негодность и подлежит утилизации или разбавлению. Катионы щелочных металлов (K⁺, Na⁺) вследствие их хорошей растворимости в дальнейшем уже не могут быть выделены в виде труднорастворимых соединений. Ферроцианиды щелочных металлов (K, Na) являются также дорогостоящими химическими реактивами [1].

Наиболее близким к предлагаемому способу по технической сущности является способ регенерации отработанных хромовых электролитов, включающий введение в качестве реагента для образования комплексов с ионами металлов-примесей расчетного количества фосфорной кислоты или ее соли, нейтрализацию полученной смеси, созревание и отделение осадка от электролита, корректировку по содержанию кислоты и спецдобавок [2](прототип). Однако этот способ не предусматривает удаления катионов солей фосфорной кислоты или катионов щелочи, идущей на нейтрализацию фосфорной кислоты, что приводит к загрязнению электролита и в конечном итоге делает электролит непригодным к работе. Приводимый же в одном из примеров способ удаления NH₄ ⁺-ионов упариванием раствора электролита является энергоемким и, следовательно, дорогостоящим, делающим сам процесс очистки экономически нецелесообразным.

Задачей изобретения является упрощение технологического процесса регенерации отработанного сульфатного электролита хромирования, повышение срока службы электролита хромирования, снижение расхода электроэнергии и повышение экономической эффективности.

Техническим результатом является совмещение операций корректировки электролита по кислоте и удаления катиона реагента, увеличение рассеивающей способности и выхода по току при одновременном снижении расхода хромового ангидрида и рабочего напряжения на ваннах.

Это достигается тем, что в описываемом способе регенерации отработанных электролитов хромирования, включающем введение в электролит расчетного количества соли фосфорной кислоты, отделение осадка от электролита и корректировку состава очищенного электролита, при этом соли фосфорной кислоты вводят в виде солей с катионом, образующим с ионом SO₄ ^2- осадок - труднорастворимые соединения, осаждение фосфатов примесей проводят при pH 1,2-1,4 и 20-50^oC, корректировку состава очищенного электролита осуществляют путем добавления к нему серной кислоты до отношения весовых концентраций CrO₃:H₂SO₄ в растворе как 100:1, затем повторно отделяют осадок сульфатов. Окисление ионов трехвалентного хрома до шестивалентного 1-2% от количества CrO₃ можно проводить как перед регенерацией отработанного электролита, так и в очищенном электролите.

Содержание трехвалентного хрома в количестве 2-4 г/л не влияет на выход по току. Дальнейшее увеличение концентрации трехвалентного хрома и железа (в сумме более 20 г/л) снижает выход по току и ухудшает качество хромового покрытия. Суммарное содержание трехвалентного хрома и железа в электролите более 10-12 г/л вызывает увеличение его удельного сопротивления. Потому содержание железа в электролите хромирования должно быть минимальным, а трехвалентного хрома 1-2% от количества CrO₃. Удаление трехвалентного хрома с осадком фосфатов в процессе регенерации является нежелательным, так как приводит к увеличению расхода хромового ангидрида при корректировке электролита.

В отработанный сульфатный электролит хромирования при температуре 40-50^oC^o и перемешивании добавляют фосфаты щелочноземельных металлов до величины pH 1,2-1,4 при этом фосфаты Fe³⁺, Cu²⁺, Zn²⁺, Mn²⁺ выпадают в осадок, а ионы Cr³⁺ и Cr⁶⁺ остаются в растворе, т.к. выпадение фосфатов трехвалентного хрома начинается только при pH 3,6-3,8. При 20-40^oC образование осадка протекает в течение 3,5-2 ч, а выше 50^oC происходит интенсивное испарение электролита. После осаждения фосфатов примесей и отделения электролита хромирования от осадка в нем остаются катионы щелочноземельного металла, и электролит в этом виде нельзя использовать для процесса хромирования. Сначала добавлением серной кислоты доводят концентрацию сульфат ионов до величины 1/100 по отношению к концентрации CrO₃ (концентрация выражена в г/л). При этом ионы щелочноземельного металла (например, Ca²⁺, Ba²⁺ или Sr²⁺) связываются сульфат ионом в труднорастворимые соединения и из раствора переходят в осадок (CaSO₄, BaSO₄, SrSO₄). Таким образом, даже при многократной очистке электролита хромирования содержание в нем ионов щелочноземельного металла не превышает 4-10 г/л и в таких количествах не влияет на рабочие свойства электролита. После повторного отделения осадка от электролита хромирования в нем корректируют содержание ионов трехвалентного хрома. Избыточное количество Cr³⁺ можно уменьшить путем электролиза при возможно более высокой температуре (около 80^oC) с очень маленькой поверхностью катода и поверхностью анодов, превышающих поверхность катодов в 20-30 раз. Материалом анодов является свинец, на поверхности которого облегчен процесс окисления трехвалентного хрома в шестивалентный. В процессе электролиза на поверхности анодов образуется темно-коричневая пленка пероксида свинца (PbO₂), которая катализирует окисление Cr³⁺ до хромовой кислоты.

Отличительным признаком способа является использование для очистки электролита хромирования фосфатов (кислых, основных) щелочноземельных металлов при мольном отношении не менее 1-1,3 (в пересчете на анион PO₄ ^3-), чем необходимо для выделения ионов примесей в виде фосфатов. Увеличение мольного отношения фосфатов щелочноземельных металлов к ионам примесей больше, чем в 1-1,3 раза, нецелесообразно из-за увеличения расхода фосфатов щелочноземельных металлов.

Возможность осуществления предлагаемого способа очистки отработанного сульфатного электролита хромирования и его регенерации подтверждается конкретным примером.

Пример: 1 л отработанного хромового электролита (состав: CrO₃ 2,46 моль/л; Cr₂O₃ 0,11 моль/л; SO₄ ² 0,021 моль/л; Fe³⁺ 0,34 моль/л) помещают в реактор емкостью 2 л, термостатируют на водяной бане при температуре 50^oC, вносят 68,6 г (0,44 моль) Ca₃(PO₄)₂ (мольное отношение ортофосфата кальция к Fe³⁺ (0,34 моль/л) равно 1,3:1), перемешивают в течение 1-1,5 ч при 50^oC для более полного образования фосфатов металлов примесей и созревания плотного осадка, который затем отделяют от раствора на фильтре Шотта N 1. Полученный осадок промывают дистиллированной водой с объемом, необходимым для разбавления фильтрата до 1 л. Кислотность отфильтрованного раствора pH 1,31, остаточное содержание Fe³⁺ равно 0,003 моль/л. К отфильтрованному и разбавленному раствору электролита хромирования при нормальной температуре и перемешивании добавляют серную кислоту (плотность 1,28 г/см³) до значения pH 0,25. В электролите образуется осадок сульфата кальция, который отделяют от раствора на фильтре Шотта N 1. Содержание в отфильтрованной части раствора CrO₃ - 220 г/л, Cr₂O₃ - 16,7 г/л, SO₄ ^2- - 2,2 г/л, Fe³⁺ - 0,17 г/л, т.е. отношение весовых концентраций CrO₃ : H₂SO₄ в растворе составило 100 : 1. Электролит хромирования наливают в электролизер с анодами из свинца и катодом из железа (отношение площадей поверхности анода и катода 25:1), нагревают до 80^oC и прорабатывают при анодной плотности тока 3 А/дм² в течение 2 ч. Содержание трехвалентного хрома в электролите уменьшается до 3,5 г/л и составляет 1,6% от количества CrO₃. Окисление ионов трехвалентного хрома до шестивалентного 1-2% от количества CrO₃ можно проводить как перед регенерацией отработанного электролита, так и в очищенном электролите.

Таким образом, очистка сульфатного электролита хромирования от металлов-примесей предлагаемым способом позволяет вернуть его обратно в технологический процесс хромирования, т. е. регенерировать. Состав регенерированного электролита полностью восстанавливает свои рабочие свойства.

Источники информации, принятые во внимание

1. Способ очистки электролитов для хромирования от металлических примесей, образующихся при растворении изделий. Венгерский патент N 148596, 30.11.61.

2. Способ регенерации отработанных хромовых электролитов. Патент РФ N 2061802, 06.12.91. (прототип).