катализатор для получения 1-этил-2(триалкилсилил)- алюмациклопропанов

Классы МПК:B01J27/128 с металлами группы железа или платины
B01J31/14 алюминия или бора
B01J31/24 фосфины
C07F5/06 соединения алюминия 
Автор(ы):, , , , ,
Патентообладатель(и):Институт нефтехимии и катализа АН РБ и УНЦ РАН
Приоритеты:
подача заявки:
1999-12-31
публикация патента:

Изобретение относится к области катализаторов, в частности к катализатору для получения 1-этил-2(триалкилксилил)алюмоциклопропанов. Предлагаемый катализатор получен взаимодействием двухлористого кобальта СоСl2, активирующей добавки трифенилфосфина Рh3Р и этилалюминийдихлорида ЕtAlCl2 в качестве восстановителя, взятых в мольном соотношении 1:(0,5-1,5):(2-6) соответственно. Преимуществом катализатора является его доступность и селективность. 1 табл.
Рисунок 1

Формула изобретения

Катализатор для получения 1-этил-2(триалкилсилил)-алюмациклопропанов, полученный взаимодействием двухлористого кобальта СоСl2, активирующей добавки трифенилфосфина Рh3Р и этилалюминийдихлорида ЕtAlCl2 в качестве восстановителя при следующем мольном соотношении компонентов: СоСl2:Рh3Р: ЕtAlCl2=1:(0,5-1,5):(2-6).

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к области катализаторов, в частности катализаторов для получения 1-этил-2(триалкилсилил)- алюмациклопропанов (1), которые могут найти применение в органическом и металлоорганическом синтезе.

Известен двухкомпонентный катализатор (Ибрагимов А.Г., Хафизова Л.О., Сатенов К.Г., Халилов Л.М., Яковлева Л.Г., Русаков С.В., Джемилев У.М. Синтез и превращения металлоциклов. 20. Катализируемое Cp2ZrCL2 циклоалюминирование арилолефинов с помощью Et3Al. Изв. Сер.хим., 1999, N 8, 1594-1600) для получения замещенных 1-этил-2- арилалюмациклопропанов (1), состоящий из цирконацендихлорида Cp2ZrCl2(Cp = катализатор для получения 1-этил-2(триалкилсилил)-  алюмациклопропанов, патент № 21758915-C5H5) и триэтилалюминия Et3Al.

Недостатком катализатора является низкая селективность реакции. Наряду с 1-этил-2-арилалюмациклопропанами образуются 1-этил-2-арил-, 1-этил-3-арил-, 1-этил-2,4-диарил-, 1-этил 2,5-диарилалюмациклопентаны в соотношении соответственно 7:50:25:15:3 с общим выходом 75-85%. Кроме того, известный катализатор не позволяет получать 1-этил- 2(триалкилсилил)-2-алюмациклопропаны (1).

Известен двухкомпонентный катализатор (Dzhemilev U.M., Ibragimov A.G., Khafizova L. O., Rusakov S.V., Khalilov L.M. The first example of synthesis of aluminacyclopropanes catalysed by (катализатор для получения 1-этил-2(триалкилсилил)-  алюмациклопропанов, патент № 21758915-C5H5)2TiCl2. Mendeleev Commun., 1997, 198-199) для получения замещенных алюмоциклопропанов, в частности 1-этил-2-арилалюмациклопропанов, состоящий из титанацендихлорида (Cp2TiCl2) и EtAlCl2.

Недостатком является труднодоступность одного из компонентов катализатора (Cp2TiCl2), который в стране не производится и синтезируется исходя из пирофорного Na, легко полимеризующегося циклопентадиена 5H6 и гигроскопичного TiCl4 в две стадии:

а)C5H6+Na__катализатор для получения 1-этил-2(триалкилсилил)-  алюмациклопропанов, патент № 2175891(катализатор для получения 1-этил-2(триалкилсилил)-  алюмациклопропанов, патент № 21758915-C5H5)Na+H2

катализатор для получения 1-этил-2(триалкилсилил)-  алюмациклопропанов, патент № 2175891

Таким образом, известные катализаторы позволяют получать из числа замещенных алюмациклопропанов лишь 1-этил-2-арилалюмоциклопропаны; кроме того, указанные катализаторы или проводят реакцию или с недостаточно высокой селективностью, или малодоступны.

Предлагается новый катализатор для получения 1-этил- 2(триалкилсилил)-алюмациклопропанов (1).

Предлагаемый катализатор получен взаимодействием доступного двухлористого кобальта (CoCl2, активирующей добавки трифенилфосфина (Ph3P) и этилалюминийдихлорида (EtAlCl2), взятых в мольном соотношении CoCl2:Ph3P:EtAlCl2=1: (0,5-1,5):(2-6). Роль EtAlXl2 заключается в восстановлении CoCl2 до кобальта в низковалентном состоянии (Coo), который комплексуется Ph3P с образованием активного катализатора.

В присутствии указанного катализатора образуются 1- этил-2(триалкилсилил)-алюмациклопропаны (1) с выходами 66-80%. Реакция осуществляется в инертной атмосфере при взаимодействии триалкилвинилсиланов катализатор для получения 1-этил-2(триалкилсилил)-  алюмациклопропанов, патент № 2175891 где R=Me, Et, н-Bu, с этилалюминийдихлоридом (Et-AlCl2) и магнием (порошок), взятыми в мольном соотношении катализатор для получения 1-этил-2(триалкилсилил)-  алюмациклопропанов, патент № 2175891 при температуре 21-22oC в тетрагидрофуране (ТГФ) в течение 12 часов по схеме:

катализатор для получения 1-этил-2(триалкилсилил)-  алюмациклопропанов, патент № 2175891

[Co]=CoCl2-Ph3P-EtAlCl2; a: R=Me; б: R=Et; в: R=H-Bu.

Количество катализатора, необходимое для проведения реакции, равно 3-5 мол.% по отношению к исходному триалкилвинилсилану.

Отличия предлагаемого катализатора от известных.

Компонентами предлагаемого катализатора являются выпускаемый в стране двухлористый кобальт (CoCl2), доступные активирующая добавка (Ph3P) и восстановитель (EtAlCl2).

Изобретение иллюстрируется примерами.

ПРИМЕР 1. Приготовление катализатора. В стеклянный реактор объемом ~50 мл, установленный на магнитной мешалке, в атмосфере аргона помещают 0,4 ммоль CoCl2, 0,4 ммоль Ph3P, 5 мл сухого ТГФ и при температуре -5oC добавляют по каплям 1,6 ммоль EtAlCl2. Перемешивают ~10 мин для получения активного катализатора.

ПРИМЕР 2. Проведение реакции циклоалюминирования. Полученный катализатор добавляют при -5oC к реакционной массе, состоящей из 10 ммоль триметилвинилсилана катализатор для получения 1-этил-2(триалкилсилил)-  алюмациклопропанов, патент № 2175891 12 ммоль магниевого порошка и 12 ммоль EtAlCl2 в 10 мл сухого ТГФ, перемешивают 12 часов при температуре 21-22oC. Получают 1-этил- 2(триметилсилил)-алюмоциклопропан с выходом 76%.

Выход и строение полученных 1-этил-2(триалкилсилил)-алюмациклопропанов (1) определяли по продуктам гидролиза (2) или дейтеролиза (3).

катализатор для получения 1-этил-2(триалкилсилил)-  алюмациклопропанов, патент № 2175891

Триметилэтилсилан 2a, tкип=62oC.

Cпектр ЯМР 1H катализатор для получения 1-этил-2(триалкилсилил)-  алюмациклопропанов, патент № 2175891 м.д.): 0,08 (с, 9H, SiCH3); 0,32-0,82 (м, 5H, CH2, CH3);

ЯМР13 C (катализатор для получения 1-этил-2(триалкилсилил)-  алюмациклопропанов, патент № 2175891 м.д.): 7,19 к (C1), 3,36 т (C2), - 1,86 с (C3).

катализатор для получения 1-этил-2(триалкилсилил)-  алюмациклопропанов, патент № 2175891

1,2-Дидейтероэтилтриэтилсилан 3б, tкип=153-155oC. Cпектр ЯМР 1H (катализатор для получения 1-этил-2(триалкилсилил)-  алюмациклопропанов, патент № 2175891,, м. д.): 0,30-0,65 (м, 7H, GH2, CHD), 0,88 (т, JCD=7,3 Hz, 11H, CH3, CH2D).

ЯМР 13C (катализатор для получения 1-этил-2(триалкилсилил)-  алюмациклопропанов, патент № 2175891 м.д.): 7,32 т (C1, JCD=19,1 Hz), 2,92 т (C2, JCD= 19,1 Hz), 3,10 т (C3), 7,45 к (C4).

Другие примеры, подтверждающие изобретение, приведены в таблице.

Катализатор готовили в ТГФ при температуре -5oC, реакцию циклоалюминирования проводили при комнатной температуре (21-22oC) в течение 12 часов.

Класс B01J27/128 с металлами группы железа или платины

способ получения полимера с использованием каталитической композиции и каталитическая композиция на основе никеля -  патент 2476451 (27.02.2013)
способ получения неочищенной ароматической дикарбоновой кислоты, предназначенной для гидрогенизационной очистки -  патент 2458038 (10.08.2012)
способ обработки и извлечения энергии отработанного газа реакции окисления -  патент 2434841 (27.11.2011)
катализатор получения синтез-газа паровым риформингом диметилового эфира -  патент 2266783 (27.12.2005)
катализатор для совместного получения хлороформа и хлоралканов -  патент 2261759 (10.10.2005)
катализатор для синтеза углеводородов из co и h2 (синтез фишера-тропша) -  патент 2261758 (10.10.2005)
катализатор для получения 1-диалкиламин-2- арилалюмоциклопропанов -  патент 2193921 (10.12.2002)
катализатор для получения 1,2-бис(диалкилалюма)-1-арилэтанов -  патент 2180267 (10.03.2002)
катализатор для получения 1,2-бис(диалкилалюма)-1,2- дифенилэтиленов -  патент 2179478 (20.02.2002)
катализатор для получения 1-алкокси-2,3- дифенилалюмациклопропенов -  патент 2179477 (20.02.2002)

Класс B01J31/14 алюминия или бора

катализатор для получения сверхвысокомолекулярного полиэтилена -  патент 2471552 (10.01.2013)
каталитическая композиция и способ олигомеризации этилена -  патент 2467797 (27.11.2012)
композиция катализатора для олигомеризации этилена, способ олигомеризации и способ получения композиции катализатора -  патент 2462309 (27.09.2012)
композиция катализатора и способ получения линейных альфа-олефинов -  патент 2456076 (20.07.2012)
способ получения оптически активных спиро-гомофуллеренов -  патент 2455273 (10.07.2012)
способ формирования катализатора на основе катионного комплекса никеля для аддитивной полимеризации норборнена -  патент 2448122 (20.04.2012)
способ получения циклоалкилиденгомо(c60-ch)[5,6]фуллерена -  патент 2417980 (10.05.2011)
компоненты катализатора для полимеризации олефинов -  патент 2417838 (10.05.2011)
способ получения катионных комплексов одновалентного никеля -  патент 2400300 (27.09.2010)
системы инициаторов полимеризации, содержащие соединения алюминия в качестве ингибиторов отверждения, и способные к полимеризации композиции, изготовленные с ними -  патент 2358984 (20.06.2009)

Класс B01J31/24 фосфины

каталитическая система процесса тримеризации этилена в альфа-олефины -  патент 2525118 (10.08.2014)
способ получения нитрильных соединений из этиленненасыщенных соединений -  патент 2509075 (10.03.2014)
способ получения нитрильных соединений из этиленненасыщенных соединений -  патент 2503656 (10.01.2014)
способ получения n,n-диэтилокта-2,7-диен-1-амина -  патент 2500663 (10.12.2013)
способ карбонилирования, предназначенный для производства уксусной кислоты с применением металлических катализаторов с клешнеобразными лигандами -  патент 2459800 (27.08.2012)
способ получения оптически активных спиро-гомофуллеренов -  патент 2455273 (10.07.2012)
способ получения оптически активных аминофосфинилбутановых кислот -  патент 2442787 (20.02.2012)
способ получения ароматических аминов в присутствии комплекса палладия, включающего ферроценилбифосфиновый лиганд -  патент 2441865 (10.02.2012)
способы и промежуточные продукты -  патент 2433127 (10.11.2011)
способ получения циклоалкилиденгомо(c60-ch)[5,6]фуллерена -  патент 2417980 (10.05.2011)

Класс C07F5/06 соединения алюминия 

способ совместного получения 1-хлор-3-алкилалюминациклогептанов и 1-хлор-3-алкилалюминациклононанов -  патент 2478642 (10.04.2013)
способ получения двойного изопропилата магния-алюминия -  патент 2471763 (10.01.2013)
гетерогенный сенсибилизатор и способ фотообеззараживания воды от вирусного загрязнения -  патент 2470051 (20.12.2012)
способ получения диалкилцинка и моногалогенида диалкилалюминия -  патент 2465277 (27.10.2012)
способ получения и очистки алюминийалкилов -  патент 2460733 (10.09.2012)
способ получения моногалогенида диалкилалюминия -  патент 2459829 (27.08.2012)
способ получения 2-алкил-1,4-бис(диэтилалюминио)бутанов -  патент 2459828 (27.08.2012)
способ получения иттрийсодержащих органоалюмоксансилоксанов, связующие и пропиточные композиции на их основе -  патент 2453550 (20.06.2012)
способ получения иттрийсодержащих органоалюмоксанов, связующие и пропиточные материалы на их основе -  патент 2451687 (27.05.2012)
сенсибилизатор и способ фотообеззараживания воды -  патент 2448135 (20.04.2012)
Наверх