способ получения втор-бутилацетата
Классы МПК: | C07C67/04 реакцией карбоновых кислот или симметричных ангидридов с ненасыщенными углерод-углеродными связями C07C69/14 монооксисоединений |
Автор(ы): | Ланге С.А., Пуринг М.Н., Сайфетдинова Р.В. |
Патентообладатель(и): | Открытое акционерное общество "Всероссийский научно- исследовательский институт органического синтеза" |
Приоритеты: |
подача заявки:
2000-06-21 публикация патента:
27.11.2001 |
Изобретение относится к химической технологии, в частности к способу получения втор-бутилацетата (ВБА), применяемого в качестве растворителя лаков и красок и для производства втор-бутилового спирта. Способ заключается в алкилированиия уксусной кислоты (УК) н-бутенами при использовании бутан-бутеновой фракции в жидкой фазе. В качестве катализатора используют неподвижный слой сульфокатионитной смолы в Н+- форме. Полученную реакционную массу охлаждают до температуры, которая ниже, чем температура на выходе из слоя катализатора. Часть охлажденного реакционного продукта рециркулирует в слой катализатора, причем синтез ведут в системе нескольких реакторов. При наличии каскада из трех реакторов поддерживают температуру на входе в первый реактор 90-110oС, во второй реактор - 70-100oС, в третий реактор - 70-75oС или при наличии каскада из двух реакторов поддерживают температуру на входе в первый реактор 90-110oС, во второй реактор - 70-75oС и осуществляют рециклы части охлажденной реакционной смеси в каждый реактор. Весовое отношение количества рециклового потока к количеству сырья равно или более значения Х, определяемого по уравнению
![способ получения втор-бутилацетата, патент № 2176239](/images/patents/295/2176239/2176239-1t.gif)
где Х - весовое отношение рециклового потока к количеству сырья; n - номер реактора; А - мольное соотношение уксусной кислоты и н-бутенов в подаваемом свежем сырье в первый реактор; В - мольное соотношение бутана и н-бутенов в подаваемой бутан-бутеновой фракции. Технический результат - повышение выхода конечного продукта. 1 з.п. ф-лы, 1 ил., 1 табл.
Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3
![способ получения втор-бутилацетата, патент № 2176239](/images/patents/295/2176239/2176239-1t.gif)
где Х - весовое отношение рециклового потока к количеству сырья; n - номер реактора; А - мольное соотношение уксусной кислоты и н-бутенов в подаваемом свежем сырье в первый реактор; В - мольное соотношение бутана и н-бутенов в подаваемой бутан-бутеновой фракции. Технический результат - повышение выхода конечного продукта. 1 з.п. ф-лы, 1 ил., 1 табл.
Формула изобретения
1. Способ получения втор-бутилацетата путем алкилирования уксусной кислоты н-бутенами, включающий стадию ввода уксусной кислоты и н-бутенов в жидкой фазе в прямотоке через неподвижный слой катионообменной смолы стиролсульфонового типа с последующим охлаждением полученной реакционной массы до температуры, которая ниже, чем температуры на выходе из слоя катализатора, и рециклом части охлажденного реакционного продукта в слой катализатора, отличающийся тем, что синтез ведут в системе нескольких реакторов и при наличии каскада из трех реакторов поддерживают температуру на входе в первый реактор 90-110oС, во второй - 70-100oС, в третий - 70-75oС или при наличии каскада из двух реакторов на входе в первый реактор 90-110oС, во второй - 70-75oС и осуществляют рецикл части охлажденной реакционной смеси в каждый реактор, причем весовое отношение количества рециклового потока к количеству сырья определяют по формуле:![способ получения втор-бутилацетата, патент № 2176239](/images/patents/295/2176239/2176239-6t.gif)
где Х - весовое отношение рециклового потока к количеству сырья;
n - номер реактора;
А - мольное отношение уксусной кислоты к н-бутенам в подаваемом свежем сырье в первый реактор;
В - мольное отношение бутана к н-бутенам в подаваемой бутан-бутеновой фракции. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что для алкилирования применяют рециркуляционную уксусную кислоту, выделенную из реакционной смеси азеотропной ректификацией и выводимую боковым погонам из исчерпывающей части колонны азеотропной ректификации.
Описание изобретения к патенту
Изобретение относится к химической технологии, точнее к способу получения втор-бутилацетата (ВБА). ВБА используется в качестве растворителя лаков и красок и как сырье для производства втор-бутилового спирта. Втор-бутиловый спирт может применяться как высокооктановый компонент бензинов и в качестве сырья для получения метилэтилкетона - растворителя для депарафинизации смазочных масел. Известен способ получения ВБА алкилированием уксусной кислоты (УК) н-бутенами при повышенной температуре 70-110oC и давлении 9 - 10 ата в присутствии катализатора (катионообменной смолы) в количестве 10-40 мас.% по отношению к реакционной массе при мольном соотношении н-бутены:УК= (1-3): 1. Реакцию ведут при перемешивании в автоклаве в течение 1 - 4 часов. Конверсия н-бутенов в процессе низкая, немного выше 30 - 33%. После завершения реакции в автоклаве требуется отделение катализатора фильтрованием. Поэтому процесс не технологичен. Также необходимы большие затраты на отделение непрореагировавших н-бутенов (Авт. свид. СССР N 560875, кл. C 07 C 69/14). Известен способ получения ВБА жидкофазной этерификацией н-бутенов УК в присутствии катионообменных смол в кислотной форме с последующим отделением эфира от кислоты азеотропной ректификацией. Мольное соотношение н-бутенов и УК выдерживают 10:1-1:10. В частности, процесс проводят при перемешивании в автоклаве при температуре 90oC в течение 10 ч, используя н-бутеновую фракцию с концентрацией 72,6 мас. %. Затем реакционную смесь охлаждают, смолу отделяют декантацией. Выход ВБА составляет 60%. Недостатком способа является низкий выход ВБА и проблемы технологического характера, заключающиеся в разрушении катализатора при перемешивании и необходимости его отделения от реакционной массы в конце каждого опыта (Пат. Франции N 2447896, кл. C 07 C 31/12). Известен способ синтеза ВБА алкилированием УК н-бутенами на сульфокатионите КУ-23. Безводную УК вместе с бутан-бутеновой фракцией подают в трубчатый реактор, тепло реакции снимают хладоагентом, поступающим в межтрубное пространство реактора. После реактора из реакционной смеси сначала отделяют ректификацией непрореагировавшие углеводороды. Кубовый продукт колонны отделения углеводородов смешивают с 80%-ной УК или водой. ВБА отбирают сверху второй колонны в виде гетероазеотропа с водой. Снизу колонны безводная кислота рециркулирует в реактор. Недостатком способа является низкая конверсия н-бутенов, которая связана с избытком н-бутенов в процессе алкилирования, из-за соотношения н-бутены: УК = 2:1, а также возможность отравления катализатора УК, рециркулируемой из куба колонны выделения ВБА в реактор алкилирования. УК содержит согласно ГОСТ 19814-74, сорт 1, тяжелые металлы до 0,0005 мас.%, нелетучий остаток до 0,0005 мас. %. Эти примеси, а также полимеры н-бутенов, образующиеся при алкилировании, будут концентрироваться в кубовой жидкости и отравлять катализатор. н-Бутеновая фракция может содержать высшие олефины C5 и выше, образующие с УК высококипящие эфиры, которые будут накапливаться в УК. Непредельные углеводороды (бутены, пентены) могут также полимеризоваться. Рецикл полимеров будет снижать активность катализатора (М.П. Степанова, В.М. Обухов, А.В. Бондаренко, М.И. Фарберов. ЖПХ, N 3, 1977, стр. 640 - 644). Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому изобретению является способ получения ВБА, описанный в патенте США 5457228, кл. 560-241, согласно которому смесь УК и н-бутенов вводят в прямотоке через реактор, загруженный сплошным слоем катионообменной смолы стиролсульфонового типа при условиях, когда мольное соотношение УК к н-бутену поддерживается в пределах от 1,0 до 2,0, объемная скорость УК относительно катализатора составляет 0,1 - 10 час-1, и температура на входе в слой катализатора - 80-120oC. Полученную реакционную смесь охлаждают до более низкой температуры, но не ниже 80oC, и осуществляют рецикл части реакционной смеси после охлаждения в начало процесса; весовое отношение количества рециклового потока к количеству сырья определяется в соответствии с уравнением![способ получения втор-бутилацетата, патент № 2176239](/images/patents/295/2176239/2176239-4t.gif)
где X - весовое отношение количества рециклового потока к количеству сырья;
A - мольное соотношение УК и н-бутенов при подаче в реактор свежего сырья. Недостатком процесса является низкая конверсия н-бутенов в ВБА 68,6 - 82,9% при недостаточной селективности 89,5 - 96,6%. В процессе применяют концентрированные н-бутены, что значительно увеличивает стоимость полученного ВБА. Кроме того, известно, что введение н-бутана, который является инертным растворителем, увеличивает селективность реакции образования ВБА, снижая выход димеров н-бутена (В.М. Обухов, И.П. Степанова, А.В. Бондаренко, М.И. Фарберов. Нефтехимия, т. XVII, N 2, стр. 262 - 267). С другой стороны, управление процесса по предложенной в патенте формуле невозможно при применении бутан-бутеновой фракции (ББФ), т.к. приводит к неправильному определению величины рецикла. Целью настоящего изобретения является повышение выхода целевого продукта - ВБА. Поставленная цель достигается способом получения ВБА путем алкилирования УК н-бутенами при использовании ББФ. Способ включает стадию ввода УК и н-бутенов в жидкой фазе в прямотоке через неподвижный слой катионообменной смолы стиролсульфонового типа, в частности сульфокатионитной смолы в H+ - форме, с последующим охлаждением полученной реакционной массы до температуры, которая ниже, чем температура на выходе из слоя катализатора, и рециклом части охлажденного реакционного продукта в слой катализатора, и отличается тем, что синтез ведут в системе нескольких реакторов и при наличии каскада из трех реакторов поддерживают температуру на входе в первый реактор - 90 - 110oC, во второй реактор - 70 - 100oC, в третий реактор - 70 - 75oC или при наличии каскада из двух реакторов поддерживают температуру на входе в первый реактор 90 - 110oC, во второй реактор - 70 - 75oC и осуществляют рециклы части охлажденной реакционной смеси в каждый реактор, причем весовое отношение количества рециклового потока к количеству сырья равно или более значения X, определяемого по уравнению
![способ получения втор-бутилацетата, патент № 2176239](/images/patents/295/2176239/2176239-5t.gif)
где X - весовое отношение количества рециклового потока к количеству сырья;
n - номер реактора каскада;
A - мольное соотношение УК и н-бутенов при подаче свежего сырья;
B - мольное соотношение бутана и н-бутенов в подаваемой бутан-бутеновой фракции. На чертеже представлена схема получения ВБА при наличии каскада из трех реакторов. Смесь УК и ББФ с концентрацией н-бутенов не менее 30 мас.%, содержащей незначительные количества изобутена, дивинила и пропена, в мольном соотношении УК: н-бутены = 1,5 - 2,5:1 направляют через подогреватель 1 в каскад адиабатических реакторов - 2а, 2б, 2в, загруженных сульфокатионитной смолой в H+-форме. Температуру на входе в указанные реакторы поддерживают в следующем диапазоне: реактор 2а - 90-110oC, реактор 2б - 70-100oC, реактор 2в -70-75oC. Тепло реакции алкилирования снимают охлажденными соответственно в холодильниках 4а, 4б, 4в рециклами, которые подаются в реакторы циркуляционными насосами 3а, 3б, 3в. Процесс алкилирования проводят таким образом, чтобы конверсия н-бутенов по реакторам 2а, 2б, 2в составляла соответственно 60 - 85%, 85 - 92%, 95 - 98%. При наличии каскада из двух реакторов температуру на входе в первый реактор поддерживают в диапазоне 90 - 110oC, во второй - 70 - 75oC. Процесс алкилирования проводят таким образом, чтобы конверсия н-бутенов составляла соответственно 81-83% и 92-95%. Выделение целевого продукта проводят в насадочных колоннах 5 и 6. Насадочная колонна 5 служит для отделения ББФ от смеси ВБА и УК. В насадочной колонне 6 происходит азеотропное отделение ВБА от УК. Для исключения отравления катионита рециркулируемая УК, получаемая в колонне азеотропного выделения ВБА, отбирается из 3-4 тарелки исчерпывающей части колонны, а кубовая жидкость колонны отводится на отпарку с целью дальнейшей очистки УК от полимеров. Предлагаемое изобретение позволяет решить несколько задач:
- увеличить конверсию н-бутенов в ВБА;
- увеличить селективность превращения н-бутенов в ВБА;
- увеличить срок работы катализатора алкилирования - катионообменной смолы;
- удешевить процесс получения ВБА за счет использования ББФ. Пример 1. 1,8 л сульфокатионитной смолы макропористой структуры в H+-форме с полной обменной статической емкостью 1,9 мг
![способ получения втор-бутилацетата, патент № 2176239](/images/patents/295/2176020/8226.gif)
Класс C07C67/04 реакцией карбоновых кислот или симметричных ангидридов с ненасыщенными углерод-углеродными связями
Класс C07C69/14 монооксисоединений