способ многостадийной полимеризации одного или более олефинов и способ многостадийного получения гетерофазных сополимеров пропилена
Классы МПК: | C08F295/00 Высокомолекулярные соединения, полученные полимеризацией путем последовательного применения различных типов катализаторов без дезактивации промежуточного полимера C08F10/00 Гомополимеры или сополимеры ненасыщенных алифатических углеводородов, содержащих только одну углерод-углеродную двойную связь C08F210/16 сополимеры этена с альфа-алкенами, например этилен-пропиленовые каучуки |
Автор(ы): | ГОВОНИ Габриеле (IT), САККЕТТИ Марио (IT), ПАСКУАЛИ Стефано (IT) |
Патентообладатель(и): | МОНТЕЛЛ ТЕКНОЛОДЖИ КОМПАНИ Б.В. (NL) |
Приоритеты: |
подача заявки:
1995-07-18 публикация патента:
27.11.2001 |
Описывается способ многостадийной полимеризации одного или более олефинов общей формулы CH2=CHR, где R представляет собой водород, алкил, циклоалкил, арил, содержащий от 1 до 10 атомов углерода, включающий первую стадию полимеризации, на которой полимеризуют один или более указанных олефинов в одном или более реакторах в присутствии катализатора, и вторую стадию полимеризации, на которой один или более указанных олефинов полимеризуют в одном или более реакторах в присутствии катализатора и продукта, полученного на первой стадии; отличается способ тем, что на первой стадии полимеризации в качестве катализатора используют продукт реакции между алкилалюминиевым соединением и твердым компонентом, включающим соединение титана, не содержащее связей Тi -
, и галогенид магния в активной форме, причем в результате полимеризации получают полимер, пористость которого, выраженная процентным отношением пустот, превышает 5%, полученный продукт приводят в контакт с катализатором - соединением переходного металла М, выбранного из группы, содержащей титан, цирконий или гафний, содержащим не менее одной связи М -
, и, не обязательно, с алкилалюминиевым соединением, затем проводят вторую стадию полимеризации. Технический результат - повышение эластичности получаемых полимеров. Описывается также способ многостадийного получения гетерофазных сополимеров пропилена. 2 с. и 13 з.п.ф-лы, 2 ил.
Рисунок 1, Рисунок 2
![способ многостадийной полимеризации одного или более олефинов и способ многостадийного получения гетерофазных сополимеров пропилена, патент № 2176252](/images/patents/295/2176020/960.gif)
![способ многостадийной полимеризации одного или более олефинов и способ многостадийного получения гетерофазных сополимеров пропилена, патент № 2176252](/images/patents/295/2176020/960.gif)
Формула изобретения
1. Способ многостадийной полимеризации одного или более олефинов общей формулы CH2=CHR, где R представляет собой водород, алкил, циклоалкил, арил, содержащий от 1 до 10 атомов углерода, включающий первую стадию полимеризации, на которой полимеризуют один или более указанных олефинов в одном или более реакторах в присутствии катализатора, и вторую стадию полимеризации, на которой один или более указанных олефинов полимеризуют в одном или более реакторах в присутствии катализатора и продукта, полученного на первой стадии, отличающийся тем, что на первой стадии полимеризации в качестве катализатора используют продукт реакции между алкилалюминиевым соединением и твердым компонентом, включающим соединение титана, не содержащее связей Ti -![способ многостадийной полимеризации одного или более олефинов и способ многостадийного получения гетерофазных сополимеров пропилена, патент № 2176252](/images/patents/295/2176020/960.gif)
![способ многостадийной полимеризации одного или более олефинов и способ многостадийного получения гетерофазных сополимеров пропилена, патент № 2176252](/images/patents/295/2176020/960.gif)
![способ многостадийной полимеризации одного или более олефинов и способ многостадийного получения гетерофазных сополимеров пропилена, патент № 2176252](/images/patents/295/2176020/960.gif)
C"PC""PMR2 (I) или (C"P - A - C""P)MR2 (II),
где М представляет собой Ti, Zr или Hf;
С"Р и С""Р представляют собой циклопентадиенильные или инденильные или замещенные инденильные группы, А - алкенильный мостик = 2Н4;
R - галоген или алкил С1-С20. 9. Способ по п.7, отличающийся тем, что соединение переходного металла выбирают из группы, включающей C2H4(Ind)2ZrCl2, C2H4(H4Ind)2ZrCl2, C2H4(4,7-Me2Ind)2ZrCl2, мезо-C2H4(4,7-Me2Ind)2HfMe2, (C5H5)2TiCl2. 10. Способ по п. 1, отличающийся тем, что на второй стадии полимеризации продукт, полученный на первой стадии полимеризации, обрабатывают растворами, содержащими указанное соединение циркония и алкилалюминиевое соединение, выбранное из триалкилалюминиевых соединений, в которых алкильные группы содержат 1-8 атомов углерода, и метилалюмоксана. 11. Способ по п. 1, отличающийся тем, что во время проведения второй стадии полимеризации, по меньшей мере, в один реактор загружают продукт, прошедший обработку после первой стадии полимеризации, и вместе или отдельно загружают алкилалюминиевое соединение, выбранное из триалкилалюминиевых соединений, в которых алкильные группы содержат 1-12 атомов углерода, и метилалюмоксана. 12. Способ по п. 1, отличающийся тем, что первую стадию полимеризации проводят в жидкой фазе, содержащей углеводородный растворитель или один или более олефинов СН2=CHR, а вторую стадию проводят в газовой фазе, по крайней мере, в одном реакторе с кипящим слоем или с механически перемешиваемым слоем. 13. Способ по п.1, отличающийся тем, что обе стадии полимеризации проводят в газовой фазе в реакторах с кипящим слоем или с механически перемешиваемым слоем. 14. Способ по п.1, отличающийся тем, что стадию обработки между стадиями полимеризации проводят в газовой фазе в реакторе с циркуляцией. 15. Способ многостадийного получения гетерофазных сополимеров пропилена, включающий, по меньшей мере, две стадии полимеризации, на первой из которых, по меньшей мере, полимеризуют пропилен или его смесь с этиленом и/или одним или более олефинов CH2= CHR"", в которых R"" представляет собой углеводородный радикал с 2-10 атомами углерода в присутствии катализатора, а на второй стадии, по крайней мере, в одном реакторе полимеризуют один или более олефинов CH2= CHR, где R представляет собой водород, алкильный, циклоалкильный или арильный радикал с 1-10 атомами углерода, в присутствии катализатора и продукта, полученного ранее, отличающийся тем, что на первой стадии полимеризации в качестве катализатора используют продукт реакции между алкилалюминиевым соединением, необязательно, электронно-донорным соединением и твердым компонентом, включающим соединение титана, не содержащее связей Ti -
![способ многостадийной полимеризации одного или более олефинов и способ многостадийного получения гетерофазных сополимеров пропилена, патент № 2176252](/images/patents/295/2176020/960.gif)
![способ многостадийной полимеризации одного или более олефинов и способ многостадийного получения гетерофазных сополимеров пропилена, патент № 2176252](/images/patents/295/2176020/960.gif)
Описание изобретения к патенту
Изобретение относится к области многостадийной полимеризации олефинов общей формулы CH2=CHR, где R - водород, или алкил, или циклоалкил, или арил - радикал с 1-10 атомов углерода, проводимой в одном или нескольких реакторах в присутствии катализатораМногостадийные процессы полимеризации олефинов, проводимых в двух и более реакторах, широко известны из патентной литературы и представляют практический интерес. Возможность независимого варьирования в любом из реакторов таких параметров процесса, как температура, давление, тип и концентрация мономеров, концентрация водорода или иного регулятора молекулярного веса, обеспечивает значительно большую гибкость контроля состава и свойств конечного продукта по сравнению с одностадийным процессом. Обычно многостадийные процессы проводят с использованием одного и того же катализатора на разных стадиях/реакторах: продукт, полученный в одном реакторе, выгружают и непосредственно направляют на следующую стадию/реактор, не меняя при этом природы катализатора. Многостадийные процессы находят свое применение, например, при синтезе олефиновых (со)полимеров с широким молекулярно-весовым распределением, при этом в разных реакторах получают фракции полимеров с разными молекулярными весами. Молекулярный вес конечного продукта в каждом реакторе, а следовательно, и диапазон его молекулярно-весового распределения обычно контролируют, используя разные регуляторы молекулярного веса, предпочтительно водород. Многостадийные процессы используют также при получении ударопрочных сополимеров пропилена последовательной полимеризацией пропилена и смесей пропилена с этиленом. На первой стадии пропилен гомополимеризуют или сополимеризуют с меньшими количествами этилена и/или олефинов, имеющих от 4 до 10 атомов углерода, получая при этом стереорегулярный полимер; на второй стадии смеси этилена и пропилена полимеризуют в присутствии полимера, содержащего катализатор, полученный на первой стадии, при этом получают полипропиленовые композиции с повышенной ударной прочностью. Процессы такого типа охарактеризованы в патенте US 4521566. В указанном патенте полипропиленовые композиции с высокой ударной прочностью получают многостадийным процессом, который включает, по меньшей мере, одну стадию гомополимеризации пропилена и, по меньшей мере, одну стадию полимеризации этилен/пропиленовых смесей, причем обе стадии проводят в присутствии катализатора, содержащего соединения титана, нанесенного на подложку галогенида магния в активной форме. В заявке ЕР-А-433989 охарактеризован процесс получения полипропиленовых композиций, содержащих от 20 до 99% по весу кристаллического (со)полимера, при содержании в нем по весу мономерных пропиленовых звеньев, по меньшей мере, 95%, и от 1 до 80% по весу некристаллического этилен/пропиленового сополимера, при содержании в нем по весу мономерных этиленовых звеньев от 20 до 80%. Указанный процесс осуществляют в две стадии: на первой стадии, проводимой в жидком пропилене, получают кристаллический (со)полимер пропилена, а на второй стадии, проводимой в углеводородном растворителе, получают некристаллический этилен/пропиленовый сополимер. На обеих стадиях используют один и тот же катализатор, содержащий хиральный металлоцен или алюмоксан. В заявке ЕР-А-433990 охарактеризован двухстадийный процесс получения полимерных композиций на основе пропилена, аналогичных композициям, охарактеризованным в ЕР-А-433989. На первой стадии полимеризацией в жидком пропилене получают указанный поликристаллический (со)полимер пропилена. А на второй стадии методом газофазной полимеризации получают некристаллический этилен/пропиленовый сополимер. На обеих стадиях используют один и тот же катализатор, содержащий хиральный металлоцен или алюмоксан. В заявке DE 4130429 охарактеризован многостадийный процесс получения блоксополимеров, полностью осуществляемый в газовой фазе. На первой стадии получают матрицу гомо- или сополимера пропилена, ее количество составляет от 45 до 95% по весу от веса общего продукта, на второй стадии, проводимой в присутствии ранее полученной матрицы и использованного при этом катализатора, получают этилен/
![способ многостадийной полимеризации одного или более олефинов и способ многостадийного получения гетерофазных сополимеров пропилена, патент № 2176252](/images/patents/295/2176027/945.gif)
![способ многостадийной полимеризации одного или более олефинов и способ многостадийного получения гетерофазных сополимеров пропилена, патент № 2176252](/images/patents/295/2176020/960.gif)
![способ многостадийной полимеризации одного или более олефинов и способ многостадийного получения гетерофазных сополимеров пропилена, патент № 2176252](/images/patents/295/2176020/960.gif)
![способ многостадийной полимеризации одного или более олефинов и способ многостадийного получения гетерофазных сополимеров пропилена, патент № 2176252](/images/patents/295/2176020/960.gif)
где М представляет собой титан, цирконий или гафний,
Cp I и Cp II - циклопентадиенильные, или инденильные, или замещенные инденильные группы,
А - алкенильный мостик =C2H4, R - галоген или алкил C1 - C20,
или соединение переходного металла выбирают из группы, включающей C2H4(Ind)2ZrCl2, C2H4(H4Ind)2ZrCl2, C2H4(4,7-Me2Ind)2ZrCl2,
мезо-C2H4(4,7-Me2Ind)2HfMe2, (C5H5)TiCl2. Предпочтительно на второй стадии полимеризации продукт, полученный на первой стадии полимеризации, обрабатывают растворами, содержащими указанное соединение циркония и алкилалюминиевое соединение, выбранное из триалкилалюминиевых соединений, в которых алкильные группы содержат 1 - 8 атомов углерода, и метилалюмоксана. Обычно во время проведения второй стадии полимеризации, по меньшей мере, в один реактор загружают продукт, прошедший обработку после первой стадии полимеризации, и вместе или отдельно загружают алкилалюминиевое соединение, выбранное из триалкилалюминиевых соединений, в которых алкильные группы содержат 1 - 12 атомов углерода, и метилалюмоксана. Преимущественно первую стадию полимеризации проводят в жидкой фазе, содержащей углеводородный растворитель или один или более олефинов CH2=CHR, а вторую стадию проводят в газовой фазе, по крайней мере, в одном реакторе с кипящим слоем или с механически перемешиваемым слоем, однако возможно, что обе стадии полимеризации проводят в газовой фазе в реакторах с кипящим слоем или с механически перемешиваемым слоем. Возможно также, что стадию обработки между стадиями полимеризации проводят в газовой фазе в реакторе с циркуляцией. Указанный технический результат достигается также использованием способа многостадийного получения гетерофазных сополимеров пропилена, включающего, по меньшей мере, две стадии полимеризации, на первой из которых, по меньшей мере, полимеризуют пропилен или его смесь с этиленом и/или одним или более олефином CH2=CHRII, в которых RII представляет собой углеводородный радикал с 2 - 10 атомами углерода в присутствии катализатора, а на второй стадии, по крайней мере, в одном реакторе полимеризуют один или более олефинов CH2=CHR, где R представляет собой водород, алкильный, циклоалкильный или арильный радикалы с 1 - 10 атомами углерода в присутствии продукта, полученного ранее, и катализатора, причем на первой стадии полимеризации в качестве катализатора используют продукт реакции между алкилалюминиевым соединением, необязательно электронно-донорным соединением, и твердым компонентом, включающим, по меньшей мере, одно соединение титана, не содержащее связей Ti -
![способ многостадийной полимеризации одного или более олефинов и способ многостадийного получения гетерофазных сополимеров пропилена, патент № 2176252](/images/patents/295/2176020/960.gif)
![способ многостадийной полимеризации одного или более олефинов и способ многостадийного получения гетерофазных сополимеров пропилена, патент № 2176252](/images/patents/295/2176020/960.gif)
![способ многостадийной полимеризации одного или более олефинов и способ многостадийного получения гетерофазных сополимеров пропилена, патент № 2176252](/images/patents/295/2176020/960.gif)
![способ многостадийной полимеризации одного или более олефинов и способ многостадийного получения гетерофазных сополимеров пропилена, патент № 2176252](/images/patents/295/2176020/960.gif)
а) пористость и площадь поверхности по азоту определяют по методике В.Е. Т.;
б) размер частиц катализатора измеряли с использованием оптической дифракции монохроматического лазерного излучения с использованием оборудования "Malvern Instr. 2600". Средний размер составил P50;
в) индекс плавления E (MIE) определяли согласно методике ASTM-D 1238, метод E;
г) индекс плавления F (MIF) определяли согласно методике ASTM-D 1238, метод F;
д) отношение индексов F/E - отношение индексом плавления F и индексом плавления E;
е) индекс плавления L (MIL) определяли согласно методике ASTM-D 1238, метод L;
ж) текучесть - это время, необходимое для протекания 100 г полимера через воронку, выходное отверстие которой имеет диаметр 1,25 см и стенки которой составляют угол 20o с вертикалью;
з) плотность - DIN 53194;
и) морфология и гранулометрический состав частиц полимера - ASTM-D 1921-63;
к) фракции, растворимые в ксилоле, измеряли растворением полимера в ксилоле с определением после охлаждения до 25o С нерастворимого остатка;
л) содержание сомономера - процентное содержание сомономера по весу, определяемое инфракрасной спектроскопией;
м) эффективная пористость - ASTM-D 792;
н) пористость - с использованием дилактометра CD3 (Carlo Erba);
о) экстрагируемость в гексане определяли обработкой полимера н-гексаном (700 см3) при температуре кипения этого растворителя в течение 1 часа. Примеры реализации. Пример 1. Получение твердого каталитического компонента, содержащего титан. Твердый компонент, содержащий титан, получали по методике из примера 3 по заявке EP-A-395083. Получение гомополимера пропилена (стадия (I)). В стеклянной колбе емкостью 100 см3, предварительно продутой азотом при 90oC в течение 3 часов, привели в контакт 0,0098 г приведенного выше компонента, 0,76 г триэтилалюминия (TEAL) и 0,313 г циклогексилметилдиметоксисилана (CMMS), контакт осуществляли в течение 5 мин в гексане. Затем полученную смесь загрузили в 4 литровый стальной автоклав, предварительно продутый азотом при 90oC в течение 3 часов. Загрузку проводили при 30oC в атмосфере пропилена. Дополнительно ввели 1000 см3 водорода и 1,2 кг пропилена и нагрели автоклав до 70oC. Полимеризацию осуществляли в течение 2 ч, а затем в течение 1 ч проводили дегазацию током азота при 70oC. Было получено 238 г сферического полимера со следующими характеристиками: MIL = 3,5; пористость (% пустот) = 24%. Получение смеси метилалюмоксана (МАО) и этиленбис(тетрагидроинденил)цирконий дихлорида (EBTHI-ZrCl2). В стеклянную колбу емкостью 100 см3, предварительно очищенную азотом, загрузили 0,002 г EBTHI-ZrCl2, 0,27 г МАО и 50 см3 толуола, полученный раствор перемешивали в течение 30 мин при 20oC. Обработка гомополимера смесью МАО/EBTHI-ZrCl2(стадия II). В предварительно очищенный стальной автоклав загрузили 238 г полученного предварительно гомополимера и при помешивании ввели раствор МАО/EBTHI-ZrCl2. Полученную смесь непрерывно перемешивали в течение примерно 30 мин при 30oC, а в конце в токе азота удалили растворитель. Сополимеризация этилена/пропилена (стадия III). После стадии обработки II в тот же самый автоклав загружали этилен/пропиленовую смесь в соотношении 60/40 до тех пор, пока общее давление не достигло 9 бар. Полимеризацию осуществляли в течение 3 ч при 50oC, сохраняя при этом давление постоянным. Было получено 340 г гетерофазного полимера в виде сфероидальных частиц с хорошей текучестью и содержанием 30% по весу этилен/пропиленового сополимера. Полученный этилен/пропиленовый сополимер отделяли от матрицы гомополимера экстракцией н-гексаном и затем исследовали. Этот сополимер имел следующие характеристики: [
![способ многостадийной полимеризации одного или более олефинов и способ многостадийного получения гетерофазных сополимеров пропилена, патент № 2176252](/images/patents/295/2176007/951.gif)
![способ многостадийной полимеризации одного или более олефинов и способ многостадийного получения гетерофазных сополимеров пропилена, патент № 2176252](/images/patents/295/2176007/951.gif)
![способ многостадийной полимеризации одного или более олефинов и способ многостадийного получения гетерофазных сополимеров пропилена, патент № 2176252](/images/patents/295/2176007/951.gif)
Класс C08F295/00 Высокомолекулярные соединения, полученные полимеризацией путем последовательного применения различных типов катализаторов без дезактивации промежуточного полимера
Класс C08F10/00 Гомополимеры или сополимеры ненасыщенных алифатических углеводородов, содержащих только одну углерод-углеродную двойную связь
Класс C08F210/16 сополимеры этена с альфа-алкенами, например этилен-пропиленовые каучуки