способ получения изделий из композиционного материала на основе диоксида гафния (его варианты)

Формула изобретения

1. Способ получения изделий из композиционного материала на основе диоксида гафния, включающий прессование исходного порошка диоксида гафния, термообработку и окончательное спекание, отличающийся тем, что после прессования исходного порошка диоксида гафния проводят предварительное спекание полученной заготовки при температуре 1150-1250^oС в течение 0,8-1,0 ч, затем заготовку пропитывают золем диоксида гафния, нагревают до 600^oС в течение 1,0-1,5 ч для термодеструкции золя диоксида гафния и производят спекание заготовки при температуре 1300-1350^oС в течение 0,8-2,0 ч, после чего производят пропитку заготовки золем диоксида плутония и нагрев до температуры 1000-1200^oС и времени 1,5-3,0 ч, затем наносят защитное покрытие из диоксида гафния путем погружения заготовки в золь диоксида гафния и подвергают термодеструкции при нагреве до 600^oС и выдержке 0,5-1,5 ч, а окончательное спекание изделия проводят при температуре 1300-1350^oС в течение 0,5-1,0 ч.

2. Способ п.1, отличающийся тем, что пропитку заготовки золем диоксида плутония производят за 3-6 циклов пропитки при содержании плутония в золе, равном 400-750 г/л.

3. Способ получения изделий из композиционного материала на основе диоксида гафния, включающий прессование исходного порошка диоксида гафния, термообработку и окончательное спекание, отличающийся тем, что перед прессованием исходного порошка диоксида гафния проводят предварительное смешивание порошка диоксида гафния с золем диоксида гафния и сушку при температуре 20-90^oС в течение 3-5 ч, затем нагревают заготовку до 600^oС в течение 1,0-1,5 ч для термодеструкции золя диоксида гафния и производят спекание заготовки при температуре 1300-1350^oС в течение 0,8-2,0 ч, после чего пропитывают заготовку золем диоксида плутония и нагревают до температуры 1000-1200^oС и времени 1,5-3,0 ч, наносят защитное покрытие из диоксида гафния путем погружения заготовки в золь диоксида гафния и подвергают термодеструкции при нагреве до 600^oС и выдержке 0,5-1,5 ч, а окончательное спекание изделия проводят при температуре 1300-1350^oС в течение 0,5-1,0 ч.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к способу получения изделий на основе диоксида гафния и может быть использовано в различных областях атомной техники и технологии.

Известен способ получения изделий из диоксида гафния термообработкой исходного порошкообразного материала путем смешения, брикетирования и спекания при весьма высоких температурах, трудно реализуемых в обычной практике. Температура плавления HfO₂ составляет 290020^oC [1], он имеет два полиморфных превращения и существует в трех различных модификациях: моноклинной в интервале температур от комнатной до 1700^oC, тетрагональной - 1700-2700^oC, кубической - 2700 - 2900^oC [2].

В зависимости от состава порошка диоксида гафния температурный интервал низкотемпературного полиморфного превращения может изменяться от 1420 до 1580^oC [3, 6, 7, 8].

Известно также, что явление частичного или полного полиморфного превращения в процессе термообработки приводит к возникновению внутренних напряжений, образованию дополнительных дефектов, разупрочнению материала и даже потери целостности [4].

Наиболее близким к предложенному способу по технической сущности является способ изготовления изделий из диоксида гафния путем термообработки заготовок, сформованных из порошков исходного диоксида гафния и порошков компаундов, содержащих следующие соединения: HfO₂ - Y₂O₃ - CaO; HfO₂ - ZrO₂ - CaO; HfO₂ - ZrO₂ - Y₂О₃ в соотношениях до 85 мол.% HfO₂ - 15 мол.%, указанных и других соединений [5] - прототип.

Указанный способ имеет ряд недостатков, неизбежных при получении плотных и прочных каркасных материалов:

1. Присутствие такого значительного количества (15 мол.%) примесей в материале, используемом для рассматриваемой цели, недопустимо, в частности, в материале, используемом в качестве носителя для долговременного и безопасного хранения плутония и др.

2. Способ не позволяет регулировать общую и открытую пористость полученного материала, спектр пор и др.

3. Материал имеет повышенную хрупкость.

Перечисленные недостатки известного способа (прототипа) не позволяют использовать полученный по данному способу материал в качестве пористого каркаса-носителя плутония и других высокорадиоактивных материалов для долговременного и безопасного их хранения.

Указанные недостатки являются следствием высокой температуры плавления HfO₂ и наличия ряда полиморфных превращений в области рабочих температур спекания, требующих введения в исходную шихту для реализации процессов спекания стабилизирующих добавок в значительных количествах - до 15 мол.%. Однако присутствие такого количества примесей - добавок в материале, используемом для задач, решаемых в данном аспекте, не допустимо.

Основной технической задачей предложенного способа является получение изделий из материала на основе диоксида гафния с требуемым комплексом характеристик: прочность, пористость, спектр пор, стабильность структуры, с заданным химическим составом: содержание HfO₂ не менее 98 - 99 мас.%, и используемые в качестве каркаса-носителя, в поры которого вводится диоксид плутония при соблюдении соотношения атомов Pu/Hf, равного 1/7.

Материал предназначен для длительного ядерно-безопасного хранения плутония, включая отходы.

Поставленная задача достигается тем, что в предложенном способе, по первому варианту, включающем прессование исходного порошка диоксида гафния, термообработку и окончательное спекание, после прессования исходного порошка диоксида гафния проводят предварительное спекание заготовки при температуре 1150 - 1250^oC в течение 0,8 - 1,0 часа, затем заготовку пропитывают золем диоксида гафния, нагревают до 600^oC в течение 1,0- 1,5 часа для термодеструкции золя диоксида гафния и спекают заготовку при температуре 1300 - 1350^oC в течение 0,8 - 2,0 часа, после чего пропитывают заготовку золем диоксида плутония и нагревают до температуры 1000 - 1200^oC в течение 1,5 - 3,0 часа, наносят защитное покрытие из диоксида гафния путем погружения заготовки в золь диоксида гафния и подвергают термодеструкции при нагреве до 600^oC и выдержке 0,5 - 1,5 часа, а окончательное спекание изделия проводят при температуре 1300 - 1350^oC и времени выдержки 0,5 - 1,0 час.

Согласно второму варианту изобретения активирующая добавка, золь диоксида гафния, вводится предварительным смешением с основой шихты: порошком диоксида гафния, перед прессованием заготовки, затем проводят сушку при температуре 20-90^oC в течение 3 - 5 час, нагревают заготовку при температуре 90 - 600^oC в течение 1,0 - 3,0 часов для термодеструкции золя диоксида гафния и производят спекание заготовки при температуре 1300 - 1350^oC с выдержкой 0,8 - 2,0 часа, после чего производят пропитку заготовки золем диоксида плутония и нагревают до температуры 1000 -1200^oC и времени 1,5 - 3,0 часа, наносят защитное покрытие из диоксида гафния путем погружения заготовки в золь диоксида гафния и подвергают термодеструкции при нагреве до 600^oC и выдержке 0,5 - 1,0 часа, окончательное спекание изделия проводят при температуре 1300 - 1350^oC и времени выдержки 0,5-1,0 часа.

Отличие предложенного способа от известного способа по первому варианту заключается в том, что после прессования исходного порошка диоксида гафния проводят спекание заготовок при температуре 1150 -1250^oC в течение 0,8 - 1,0 часа, затем заготовку пропитывают золем диоксида гафния, нагревают до 600^oC в течение 1,0 - 1,5 часа для термодеструкции золя диоксида гафния и производят спекание заготовки при температуре 1350 - 1400^oC и выдержке 0,8 - 2,0 часа, после чего производят пропитку заготовки золем диоксида плутония и нагревают до температуры 1000 - 1200^oC и времени 1,5 - 3,0 часа, наносят защитное покрытие из диоксида гафния путем погружения заготовки в золь диоксида гафния и подвергают термодеструкции при нагреве до 600^oC и выдержке 0,5 - 1,5 часа, а окончательное спекание изделия проводят при температуре 1300 - 1350^oC и времени 0,5 - 1,0 часа.

Отличие по второму варианту состоит в том, что перед прессованием проводят предварительное смешение порошка диоксида с золем диоксида гафния, сушку при температуре 20 - 90^oC в течение 3 - 5 часов, нагревают заготовку при температуре 90 - 600^oC в течение 1,0 - 3,0 часов для термодеструкции золя диоксида гафния и производят спекание заготовок при температуре 1300 - 1350^oC с выдержкой 0,5 - 2,0 часа, после чего производят пропитку заготовки золем диоксида плутония и нагревают до температуры 1000 - 1200^oC и времени 1,5 - 3,0 часа, наносят защитное покрытие из диоксида гафния путем погружения заготовки в золь диоксида гафния и подвергают термодеструкции при нагреве до 600^oC и выдержке 0,5 - 1,5 часа, а окончательное спекание изделия проводят при температуре 1300 - 1350^oC и времени выдержки 0,5 - 1,0 часа.

Объединение двух технических решений в одну заявку связано с тем, что два варианта способа получения изделий из материала на основе диоксида гафния решают одну и ту же техническую задачу - получение изделий из ядерно-безопасного материала на основе диоксида гафния, в поры которого введен плутоний, с последующим нанесением на поверхность изделия защитного покрытия из HfO₂ и обеспечивающих длительную безопасность хранения плутония.

Эти отличия позволяют сделать вывод о соответствии заявляемых технических решений критерию "новизна".

Предлагаемый способ позволяет получить изделия путем термообработки заготовок из порошка диоксида гафния заданного химического состава с активирующими процесс спекания добавками, которые могут быть введены как в исходную шихту, так и в сбрикетированную заготовку после предварительного спекания. В качестве активатора процесса спекания в данном варианте использовался золь оксида гафния, в результате термодеструкции которого образуются субмикроскопические высокоактивные частицы аморфного оксида гафния. В процессе термообработки аморфные частицы оксида при переходе из аморфного в кристаллическое состояние активируют процесс собирательной кристаллизации за счет релаксации избыточной энергии. В результате - уплотнение и упрочнение межпоровых перегородок и материала в целом при температуре ниже минимальной температуры полиморфных превращений в диоксиде гафния.

Основными критериями, определяющими пути технологических решений и их параметров по получению каркаса-носителя из диоксида гафния, являются выполнение основного требования к композиционному материалу - обеспечение соотношения в композиционном материале диоксида плутония и диоксида гафния PuO₂ : HfO₂ = 1: 7, а также обеспечение достаточной прочности и термостойкости пористого каркаса-носителя (HfO₂) на всех технологических операциях и в процессе длительного хранения.

Для обеспечения заданного содержания диоксида плутония в рабочем элементе каркас-носитель из диоксида гафния имеет открытую пористость порядка 25 - 27% (плотность не менее 70% от теоретического значения). Расчетное количество диоксида плутония при этом занимает около 75% объема открытых пор.

Таким образом, предложенный способ позволяет решить техническую задачу получения изделий из композиционного материала на основе диоксида гафния путем получения в пористом каркасе-носителе из HfO₂ открытой пористости такой величины, которая дает возможность введения в поры каркаса необходимого количества диоксида плутония в соотношении атомов Pu/Hf = 1/7, что позволяет использовать материал для длительного и ядерно-безопасного хранения плутония, при этом обеспечивается:

- пористость общая - 35 - 45%;

- пористость открытая - 25 - 35%;

- прочность при сжатии ^сж_в = 260 кг/см²;

- содержание HfO₂ в материале каркаса-носителя - 98 - 99%;

- смачиваемость каркаса-носителя золем оксида плутония удовлетворительная (каркас-носитель из HfO₂ усваивает расчетное количество плутония за 3-6 циклов пропитки-деструкции при содержании плутония в золе PuO₂ - 400-750 г/л).

Использованная литература

1. C.E.Curtis, L.M.Doney, G.R.Johnson., J.Am.Chem. Sic 37, 1954, p.458

2. Диоксид гафния и его соединения с оксидами редкоземельных элементов. Под редакцией Келлера, М., 1987, с. 5, 6.

3. Химическая энциклопедия, т. 1, М., 1993, с. 505.

4. В.Д.Кингери. Введения в керамику, М., Стройиздат, 1964, с. 185.

5. Е. Р. Андриевская, Л.М.Лопато, И.Е.Кирьянова. Изотермические сечения систем HfO₃-Y₂O₃-CaO при 1100^oC. Неорганические материалы N 4, 1993, с. 530-534 - прототип.

6. К. А. Макрушин, Фазовые соотношения в системе ZrO₂-Y₂O₃, HfO₂-Y₂О₃. Неорганические материалы, т. 32, N 3, 1996, с. 312.

7. Диаграммы состояния систем тугоплавких оксидов. Справочник, изд-во Наука, т. 5, 1991, с. 358.

8. Е. Р. Андриевская, И. Е.Кирьянова, Л.М.Лопато. Фазовые равновесия в системах HfO₂-Y₂O₃-CaO, ZrO₂-Y₂O₃-CaO при 1250^oC, Изв. АН СССР, Неорганические материалы N 10, т. 27, 1993, с. 2161-2166.