способ удаления двуокиси серы из дымовых газов, в частности, из отходящих газов электростанций и отходящих газов установок для сжигания мусора

Формула изобретения

1. Способ удаления двуокиси серы из дымовых газов, в котором дымовой газ пропускают снизу вверх через газоочиститель с, по меньшей мере, одной промывной зоной и воздействуют на него в противотоке абсорбирующей жидкостью, которую подводят на верхней стороне промывной зоны и отводят под промывной зоной из газоочистителя, и абсорбирующую жидкость подводят обратно к верхней стороне промывной зоны по кругообороту для промывной жидкости, при этом в кругооборот для промывной жидкости подводят аммиачную воду и из кругооборота для промывной жидкости отводят поток жидкости и подают его в окислительное устройство, в котором находящийся в жидкости сульфит аммония ((NH₄)₂SO₃) и гидросульфит аммония (NH₄НSО₃) окисляют в сульфат аммония (NH₄)₂SO₄), отличающийся тем, что подаваемая на верхней стороне промывной зоны абсорбирующая жидкость состоит из a) аммиачной воды, b) содержащей сульфит аммония промывной жидкости, которую отводят из газоочистителя ниже промывной зоны и без промежуточной обработки подают обратно, и c) раствора сульфата аммония, который подводят обратно из окислительного устройства, при этом соотношение между сульфитом аммония и сульфатом аммония устанавливают в диапазоне от 15: 1 до 3:1.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что отходящие газы электростанций и отходящие газы установок для сжигания мусора подводятся к газоочистителю в виде дымового газа.

3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что соотношение сульфита аммония к сульфату аммония в абсорбирующем растворе устанавливают в диапазоне между 10:1 и 5:1.

4. Способ по любому из пп.1-3, отличающийся тем, что величину рН абсорбирующей жидкости на стороне подачи устанавливают между рН 5 и 6,5, при этом регулирование величины рН производят подачей аммиачной воды.

5. Способ по любому из пп.1-4, отличающийся тем, что количество потока, подаваемого обратно, минуя окислительную ступень непосредственно в промывную зону, содержащей сульфит аммония промывной жидкости регулируют так, что подаваемая в промывную зону абсорбирующая жидкость содержит сверхстехиометрическое количество сульфита аммония в соответствии с уравнением реакции

(NH₄)₂SО₃+SO₂+Н₂O --> 2NН₄НSO₃

для связывания введенного с дымовым газом в промывную зону количества SO₂.

6. Способ по любому из пп.1-5, отличающийся тем, что газоочиститель в промывной зоне содержит насыпной наполнитель, который сверху орошают абсорбирующей жидкостью, при этом величину подачи абсорбирующей жидкости выбирают в зависимости от определенной эмпирическим путем для насыпного наполнителя величины, и что величину потока подводимого обратно из окислительного устройства в промывную зону раствора сульфата аммония регулируют в зависимости от заданной величины подачи.

7. Способ по любому из пп.1-6, отличающийся тем, что раствор сульфата аммония отводят из окислительного устройства с концентрацией сульфата аммония в диапазоне от 25 до 30 вес.%.

8. Способ по любому из пп.1-7, отличающийся тем, что дымовой газ перед входом в промывную зону охлаждают посредством опрыскивания охлаждающей водой и/или раствором сульфата аммония и насыщают водой.

9. Способ по п.8, отличающийся тем, что абсорбирующую жидкость отводят из газоочистителя с газопроницаемого дна ниже промывной зоны, и что используемый для охлаждения раствор сульфата аммония отделяют в отстойнике газоочистителя, при этом из отстойника газоочистителя снова забирают раствор сульфата аммония и впрыскивают в поток дымового газа в качестве охлаждающей жидкости и при этом устанавливают в отстойнике газоочистителя концентрацию сульфата аммония, равную максимально 42 вес.%.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к способу удаления двуокиси серы из дымовых газов, в частности из отходящих газов электростанций и отходящих газов установок для сжигания мусора, в котором

дымовой газ пропускают снизу вверх через газоочиститель с, по меньшей мере, одной промывной зоной и воздействуют на него в противотоке абсорбирующей жидкостью, которую подводят на верхней стороне промывной зоны и отводят из газоочистителя под промывной зоной, и

абсорбирующую жидкость подводят обратно к верхней стороне промывной зоны по кругообороту для промывной жидкости,

при этом в кругооборот для промывной жидкости подводят аммиачную воду и из кругооборота для промывной жидкости отводят поток жидкости и подают его в окислительное устройство, в котором находящийся в жидкости сульфит аммония ((NH₄)₂SO₃) и гидросульфит аммония (NH₄HSO₃) окисляют в сульфат аммония (NH₄)₂SO₄).

При удалении двуокиси серы из дымовых газов с помощью промывания водным аммиачным раствором в качестве абсорбирующей жидкости происходят, в основном, следующие реакции:

SO₂ + NH₃ + H₂O ---> NH₄HSO₃

NH₄HSO₃ + NH₃ ---> (NH₄)₂SO₃

(NH₄)₂SO₃ + SO₂ + H₂O ---> 2NH₄HSO₃

(NH₄)₂SO₃ + 1/2 O₂ ---> (NH₄)₂SO₄

При реализации способа возникает товарный побочный продукт в виде сульфата аммония, который может быть использован как удобрение.

Способ с указанными выше признаками известен из DE-C 3733319. К средней промывной зоне трехступенчатого газоочистителя присоединен кругооборот для промывной жидкости, в который подводят в качестве абсорбера аммиачную воду, а также воду для выравнивания баланса веществ. Из кругооборота для промывной жидкости отводят часть потока и подают его в окислительное устройство. Здесь происходит окисление в раствор сульфата аммония, который перерабатывают с помощью выпаривания и гранулирования в товарный продукт в виде удобрения. В проходящей по кругообороту абсорбирующей жидкости образуется высокая концентрация растворенных солей, в частности, (NH₄)₂SO₃ и NH₄HSO₃. Используемая в промывной зоне абсорбирующая жидкость имеет высокое парциальное давление NH₃, которое способствует образованию нежелательных аэрозолей. В известном способе предусмотрена третья промывная зона, в которой с помощью промывной жидкости, которая за счет добавки серной кислоты имеет определенную кислотность, вымывают присутствующий в газе аммиак до допустимого предельного значения. Дополнительная промывная зона для выделения NH₃ является дорогой. Кроме того, не обеспечивается в полном объеме удовлетворительным образом предотвращение образования аэрозоля.

В известном из EP-A 0778067 способе в качестве абсорбирующей жидкости используют раствор сульфата аммония, который отводят из газируемого воздухом отстойника газоочистителя и подают в сопловые устройства на вершине газоочистителя. Ставится задача по возможности полностью окислить абсорбирующую жидкость в отстойнике газоочистителя. Из кругооборота промывной жидкости отводят столько абсорбирующей жидкости, чтобы содержание солей в абсорбирующей жидкости составляло, примерно, 25-40 вес.%. Абсорбция SO₂ с помощью используемого в способе раствора сульфата аммония является неудовлетворительной. Необходима промывная зона большой длины для того, чтобы удалить SO₂ из дымового газа до допустимого предельного значения. Кроме того, имеет место уже больше недопустимое образование аэрозоля, если подлежащий очистке дымовой газ имеет высокую концентрацию SO₂ более 2700 мг/Нм³. Аналогичные способы известны из EP-A 0212523 и EP-A 0620187. В этих способах также используют раствор сульфата аммония в качестве абсорбирующей жидкости.

В основе изобретения лежит задача так усовершенствовать указанный в начале способ, чтобы достичь эффективного отделения SO₂ при возможно меньшем образовании аэрозоля.

Поставленная задача решаются тем, что в способе удаления двуокиси серы из дымовых газов, дымовой газ пропускают снизу вверх через газоочиститель с, по меньшей мере, одной промывной зоной и воздействуют на него в противотоке абсорбирующей жидкостью, которую подводят на верхней стороне промывной зоны и отводят под промывной зоной из газоочистителя, и абсорбирующую жидкость подводят обратно к верхней стороне промывной зоны по кругообороту для промывной жидкости, при этом в кругооборот для промывной жидкости подводят аммиачную воду и из кругооборота для промывной жидкости отводят поток жидкости и подают его в окислительное устройство, в котором находящийся в жидкости сульфит аммония ((NH₄)₂SO₃) и гидросульфит аммония (NH₄HSO₃) окисляют в сульфат аммония (NH₄)₂SO₄), причем подаваемая на верхней стороне промывной зоны промывная жидкость состоит из

a) аммиачной воды,

b) содержащей сульфит аммония промывной жидкости, которую отводят из газоочистителя ниже промывной зоны и без промежуточной обработки подают обратно, и

c) раствора сульфата аммония, который подводят обратно из окислительного устройства,

при этом соотношение между сульфитом аммония ((NH₄)₂SO₃) и сульфатом аммония ((NH₄)₂SO₄) устанавливают в диапазоне от 15 вес.% : 1 вес.% до 3 вес.% : 1 вес.%.

Целесообразным является то, что отходящий газ электростанции и отходящие газы установок для сжигания мусора подводятся к газоочистителю в виде дымового газа. Соотношение сульфита аммония к сульфату аммония находится, предпочтительно, в диапазоне между 10 вес.% : 1 вес.% и 5 вес.% : 1 вес.%.

Неожиданным образом было установлено, что содержащая сульфит аммония жидкость в смеси с аммиачной водой и раствором сульфата аммония образует абсорбирующую жидкость, которая отличается высокой способностью абсорбировать SO₂ и не проявлять тенденции к образованию аэрозоля. SO₂ очень быстро связывается с сульфитом аммония, который находится в абсорбирующей жидкости согласно изобретению в высокой концентрации, с образованием NH₄HSO₃. Образуется равновесие между SO₂ из дымового газа, подведенным в виде аммиачной воды NH₃ и (NH₄)₂SO₃. Абсорбция SO₂ с помощью используемого согласно изобретению абсорбирующего средства происходит быстрее, чем абсорбция только аммиачной воды или смесью из аммиака и раствора сульфата аммония. За счет более быстрой и более эффективной абсорбции SO₂ возможно повысить скорость течения дымового газа и/или работать с короткой промывной зоной. С помощью способа, согласно изобретению, можно очищать дымовые газы с высоким содержанием окисей серы. Возможно, снижение содержания аэрозоля в очищенном дымовом газе до постоянного уровня менее 15 мг/Нм³ и большинстве случаев даже менее 10 мг/Нм³. Незначительному потенциалу образования аэрозоля используемой, согласно изобретению, абсорбирующей жидкости способствует присутствие раствора сульфата аммония. Это можно объяснить тем, что парциальное давление аммиака сульфата аммония явно меньше по сравнению с сульфитом аммония и гидросульфитом аммония.

Используемая аммиачная вода имеет, как правило, содержание аммиака между 10 и 30 вес.%. Она может быть образована прямо на месте посредством смешивания аммиака с водой, однако можно использовать также другие предлагаемые в торговле продукты. Подача аммиачной воды регулируется величиной pH абсорбирующей жидкости. Величину pH можно установить в диапазоне между pH 4,5 и 7. Величину pH абсорбирующей жидкости на стороне подачи выбирают, предпочтительно, между pH 5 и pH 6,5, при этом регулирование величины pH производят посредством подачи аммиачной воды.

Поток подводимой обратно в промывную зону, минуя окислительную ступень, жидкости, содержащей раствор сульфита аммония, количественно регулируют так, чтобы подаваемая в промывную зону абсорбирующая жидкость содержала сверхстехиометрическое количество (NH₄)₂SO₃ в соответствии с уравнением реакции

(NH₄)₂SO₃ + SO₂ + H₂)O ---> 2NH₄HSO₃

для связывания введенного с дымовым газом в промывную зону количества SO₂. Целесообразно регулировать количественно поток содержащей сульфит аммония промывной жидкости так, чтобы абсорбирующая жидкость имела концентрацию сульфита аммония, которая, примерно, на 25% превосходила стехиометрическое количество, необходимое для стехиометрического преобразования согласно указанному уравнению реакции.

Согласно предпочтительному варианту выполнения изобретения газоочиститель в промывной зоне содержит насыпной наполнитель, который сверху орошают абсорбирующей жидкостью, при этом величину подачи абсорбирующей жидкости выбирают в зависимости от определенной эмпирическим путем для насыпного наполнителя величины, и что величину потока подводимого обратно из окислительного устройства в промывную зону раствора сульфата аммония регулируют в зависимости от заданной величины подачи.

Из окислительного устройства отводят часть потока раствора сульфата аммония. С помощью отводимого потока можно регулировать содержание солей в абсорбирующей жидкости. Работают, предпочтительно, так, что раствор сульфата аммония отводят из окислительного устройства с концентрацией (NH₄)₂SO₄ от 25 вес.% до 30 вес.%.

Подлежащий очистке дымовой газ, как правило, получают в результате сжигания каменного угля, бурого угля, петрококса, нефти, остатков процесса рафинирования, мусора и аналогичных горючих материалов в электростанциях. Обычно газ имеет температуру около 135-285^oC и подается в установку по соответствующему газопроводу. При входе в установку можно газ, который содержит также в качестве других вредных веществ галогеноводороды, например HCl, опрыскивать по потоку раствором едкой щелочи, например KOH или NaOH, для нейтрализации галогеноводородов. Согласно предпочтительному варианту выполнения изобретения дымовой газ перед входом в промывную зону охлаждают посредством опрыскивания охлаждающей водой и/или раствором сульфата аммония и при этом одновременно насыщают водой.

В другом предпочтительном варианте выполнения способа согласно изобретению предусмотрено, что абсорбирующую жидкость отводят из газоочистителя с газопроницаемого дна ниже промывной зоны, и что используемый для охлаждения раствор сульфата аммония выделяют в отстойнике газоочистителя. Раствор сульфата аммония снова забирают из отстойника газоочистителя и впрыскивают в поток дымового газа в качестве охлаждающей жидкости. За счет испарения воды повышается концентрация раствора сульфата аммония. Посредством регулирования подвода раствора сульфата аммония, который отбирают из окислительного устройства, и отвода частичного потока концентрированного раствора сульфата аммония из отстойника газоочистителя, можно регулировать концентрацию (NH₄)₂SO₄ в отстойнике газоочистителя. Таким образом можно получить раствор сульфата аммония с концентрацией максимально 42 вес.%. При еще более высокой концентрации наступает мешающая кристаллизация. Было установлено, что образующиеся при высоких концентрациях кристаллы (NH₄)₂SO₄ в газоочистителе не абсорбируются и образуют аэрозоли, которые можно отделить только при применении дорогих фильтровальных установок. По меньшей мере, часть концентрированного раствора сульфата аммония, который отводят из отстойника газоочистителя, можно подавать в установку для получения сульфата аммония и перерабатывать в удобрения.

Изобретение поясняется ниже с помощью чертежа, на котором изображен лишь один пример выполнения. На чертеже показана схема установки для проведения способа согласно изобретению.

Подводимый к установке дымовой газ на участке 1 охлаждения по потоку орошают раствором KOH или NaOH, который подводится к трубопроводу 2, для отделения имеющихся в нем галогеноводородов. Затем дымовой газ охлаждают подаваемой через трубопровод 3 водой и/или подаваемым через трубопровод 4 раствором сульфата аммония и насыщают водяным паром. Температуру жидкости поддерживают в диапазоне между 45 и 60^oC, при этом температура насыщения газа определяет температуру охлаждающей жидкости. В качестве охлаждающей жидкости используют, предпочтительно, раствор сульфата аммония, который отводят от окислительного устройства 5 с концентрацией 25-30 вес.% и подводят в отстойник 6 газоочистителя 7.

Охлажденный, насыщенный водяным паром, освобожденный от галогеноводородов дымовой газ попадает затем в промывную зону 8 газоочистителя 7. В промывной зоне 8 содержащий, в основном, SO₂ дымовой газ приводят в контакт с абсорбирующей жидкостью, которая согласно изобретению состоит из смеси аммиачной воды, водного раствора сульфата аммония и вновь образованного раствора сульфита аммония. Частичный поток отводимой с газопроницаемого дна 9 под промывной зоной 8 абсорбирующей жидкости через трубопровод 10 подают в окислительное устройство. Там происходит окисление находящихся в жидкости сульфитов аммония и гидросульфитов аммония в сульфат аммония за счет подачи кислородосодержащего газа. Другую часть абсорбирующей жидкости через трубопровод 11 пропускают по кругу, смешивают с аммиачной водой из трубопровода 12, а также с раствором сульфата аммония, подводимым через трубопровод 13 из окислительного устройства 5, и подводят к устройству 14 орошения, расположенному над промывной зоной 8.

Промывная зона 8 содержит насыпное наполнение, которое увеличивает контактную площадь между дымовым газом и абсорбирующей жидкостью и улучшает абсорбцию SO₂. За счет использования наполнителя можно уменьшить высоту промывной зоны 8 и тем самым высоту всего газоочистителя 7. В насыпном наполнителе можно использовать обычные, имеющиеся в торговле наполнители, которые состоят из инертного по отношению к кислым дымовым газам материала.

Для достижения эффективной абсорбции SO₂ величину pH абсорбирующей жидкости устанавливают между pH 5 и pH 6,5. Регулирование величины pH производят подачей аммиачной воды.

К окислительному устройству подсоединен воздухопровод 15 с нагнетателем. Подаваемый через воздухопровод 15 воздух интенсивно приводится в контакт с содержащей NH₄HSO₃/(NH₄)₂SO₃ жидкостью. Образующийся раствор сульфата аммония собирают в отстойнике окислительного устройства. Концентрацию сульфата аммония определяют, например, посредством измерения плотности. Раствор сульфата аммония отводят из отстойника окислительного устройства 5 с концентрацией сульфата аммония 25-30 вес.%. Отводимый через трубопровод 16 частичный поток можно подводить к установке для выделения сульфата аммония, в которой получают чистый сульфат аммония посредством удаления воды. Отводимый через трубопровод 17 частичный поток подают в отстойник газоочистителя и используют в подключенном к отстойнику газоочистителя кругообороте 18 жидкости в качестве охлаждающей жидкости для охлаждения дымового газа, при этом происходит повышение концентрации раствора сульфата аммония до концентрации сульфата аммония до 42 вес.%.

Количество жидкости в отстойнике окислительного устройства 5 можно поддерживать постоянным подачей через соответствующий трубопровод воды или промывочной жидкости из буфера резервуара 20.

В показанном на чертеже примере выполнения газоочиститель содержит вторую промывную зону 21 также с насыпным наполнителем. На наполнитель второй промывной зоны 21 подают промывной раствор с величиной pH между pH 4 и pH 6 через распределитель 22 жидкости и приводят ее в контакт с очищенным газом. Изобретение включает в себя то, что освобожденный от кислых составляющих дымовой газ пропускают через непоказанное устройство для отделения аэрозоля, хотя от такой фильтровальной установки можно, предпочтительно, отказаться. В качестве устройства для отделения аэрозоля можно использовать расположенный над второй промывной зоной влажный электрофильтр.

Отработанную промывную жидкость второй промывной зоны отводят с расположенного под второй промывной зоной 21 дна 23 для сбора жидкости и через трубопровод 24 направляют в буферный резервуар. Величину pH промывной жидкости регулируют подачей аммиачной воды через трубопровод 12. Уровень жидкости в отстойнике буферного резервуара 20 регулируют подачей воды через трубопровод 25.

Затем очищенный дымовой газ направляют в трубу и выбрасывают в атмосферу.