катализатор и способ получения синтез-газа или обогащенной водородом газовой смеси из водно-спиртовых смесей
Классы МПК: | B01J23/40 металлов группы платины B01J23/48 серебро или золото B01J23/72 медь C01B3/00 Водород; газовые смеси, содержащие водород; выделение водорода из смесей, содержащих его; очистка водорода C01B3/26 с использованием катализаторов |
Автор(ы): | Беляев В.Д., Гальвита В.В., Пармон В.Н., Семин Г.Л., Собянин В.А., Цырульников П.Г. |
Патентообладатель(и): | Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН |
Приоритеты: |
подача заявки:
2000-12-09 публикация патента:
27.12.2001 |
Изобретение относится к катализатору и способу осуществления реакции паровой конверсии этанола. Изобретение решает задачу повышения эффективности процесса паровой конверсии спирта путем расширения видов исходного сырья за счет использования водно-этанольных смесей, содержащих метанол, а также предотвращения дезактивации катализаторов и образования побочных продуктов. Задача решается проведением реакции паровой конверсии спиртов в синтез-газ или обогащенную водородом газовую смесь в реакторе с двумя фиксированными слоями катализаторов. Слои состоят из разных катализаторов и работают при разных температурах. Катализатор для первого слоя в качестве активных компонентов содержит металлы Iб группы Периодической системы и благородные металлы, нанесенные на графитоподобный углеродный носитель в количестве не менее 0,05 мас.%. В качестве катализатора второго слоя используют никельсодержащий катализатор, в качестве спирта используют этанол или метанолэтанольную смесь. Предлагаемый способ переработки этанола, в том числе и биоэтанола, в синтез-газ или обогащенную водородом газовую смесь позволяет использовать водноспиртовые смеси без их дистилляции, что имеет важное технологическое значение. Предлагаемые катализаторы имеют широкую возможность варьирования их химического состава. Предлагаемый способ позволяет избежать образования побочных продуктов, снижающих выход синтез-газа или обогащенной водородом газовой смеси. 2 с. и 9 з.п. ф-лы, 4 табл.
Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3
Формула изобретения
1. Катализатор для первого слоя процесса получения синтез-газа или обогащенной водородом газовой смеси паровой конверсией спиртов, содержащий активный компонент на носителе, отличающийся тем, что в качестве активного компонента он содержит металл 1б группы Периодической системы или благородный металл, нанесенный на графитоподобный углеродный носитель. 2. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что графитоподобный углеродный материал представляет собой трехмерную углеродную матрицу с объемом пор 0,2-1,7 см3/г, образованную ленточными слоями углерода толщиной 100-10000![катализатор и способ получения синтез-газа или обогащенной водородом газовой смеси из водно-спиртовых смесей, патент № 2177366](/images/patents/294/2177366/2177366-9t.gif)
![катализатор и способ получения синтез-газа или обогащенной водородом газовой смеси из водно-спиртовых смесей, патент № 2177366](/images/patents/294/2177366/2177366-10t.gif)
![катализатор и способ получения синтез-газа или обогащенной водородом газовой смеси из водно-спиртовых смесей, патент № 2177366](/images/patents/294/2177366/2177366-11t.gif)
![катализатор и способ получения синтез-газа или обогащенной водородом газовой смеси из водно-спиртовых смесей, патент № 2177366](/images/patents/294/2177366/2177366-12t.gif)
3. Катализатор по любому из пп.1 и 2, отличающийся тем, что он содержит металл, выбранный из группы, состоящей из меди, серебра, золота. 4. Катализатор по любому из пп.1 и 2, отличающийся тем, что он содержит металл, выбранный из группы, состоящей из платины, палладия, рутения, родия, иридия. 5. Катализатор по любому из пп.1-4, отличающийся тем, что он содержит активный компонент в количестве не менее 0,05 мас.%. 6. Способ получения синтез-газа или обогащенной водородом газовой смеси паровой конверсией спиртов в реакторе с двумя фиксированными слоями катализатора, где в качестве катализатора второго слоя используют никельсодержащий катализатор, отличающийся тем, что в качестве катализатора первого слоя используют катализатор по любому из пп.1-5. 7. Способ по п.6, отличающийся тем, что в качестве спирта используют этанол или метанолэтанольную смесь. 8. Способ по любому из пп.6 и 7, отличающийся тем, что процесс в первом слое осуществляют при температуре не ниже 200oС. 9. Способ по любому из пп.6-8, отличающийся тем, что процесс во втором слое осуществляют при температуре не ниже 500oС. 10. Способ по любому из пп.6-9, отличающийся тем, что реакцию осуществляют при давлении не ниже 0,1 атм. 11. Способ по любому из пп.6-10, отличающийся тем, что спирт используют в виде водно-спиртовой смеси, имеющей концентрацию 1-50 об.%.
Описание изобретения к патенту
Изобретение относится к катализатору и каталитическому способу осуществления реакции паровой конверсии этанола с целью получения синтез-газа или обогащенной водородом газовой смеси, которая может использоваться в различных областях промышленности, в том числе в водородной энергетике, например, в качестве топлива для топливных элементов. Известно, что этанол является широко доступным возобновляемым сырьем, промышленные технологии производства которого хорошо разработаны - это, например, биохимическая переработка сахарного тростника, зерновых культур или древесины. Получаемый при этом биоэтанол представляет собой водный раствор, содержащий около 12 мас.% этанола. Особенно привлекательными были бы процессы, позволяющие перерабатывать биоэтанол без дистилляции. Таким процессом является паровая конверсия этанола для получения синтез-газа или обогащенных водородом газовых смесей. Известно, что возможность получения водорода паровой конверсией этанола подтверждена термодинамически (K.Vasudeva, N.Mitra, P.Umasankar, D. Dhiugra, Int. J. Hydrogen Energy, Steam reforming of ethanole for hydrogen production: thermodynamic analysis, 21(1996)113, I.Fishtik, A.Alexander, R.Datta, D. Geana, Int. J. Energy, A thermodynamic analysis of hydrogen production by steam reforming of ethanol via response reactions 25(2000)31), при этом основным водородсодержащим продуктом паровой конверсии этанола при умеренных температурах является метан, тогда как при высоких температурах и больших мольных отношениях вода/этанол образуется преимущественно водородсодержащая смесь. Известен способ паровой конверсии этанола на кобальтсодержащих катализаторах с использованием оксидных и углеродных носителей (F.Haga, T.Nakajama, H.Miya, S.Mishima, Catal. Lett. Catalytic properties of supported cobalt catalysts for steam reforming of ethanol, 48(1997)223). Недостатком указанного способа является образование побочных продуктов, таких как метан, метанол, этилен, ацетальдегид, диэтиловый эфир. Хорошо известно также, что в присутствии этилена образование углерода на катализаторе значительно усиливается (J.R.Rosrup-Nielsen, Catalytic steam reforming, Catalysis Science and Technology, Eds, J. R. Anderson and M.Boudart, v.5, Ch.1, Springer-Verlag, Berlin, 1984). Известен способ получения обогащенной водородом газовой смеси паровой конверсией этанола на промотированные калием Ni- и Cu-содержащих катализаторах, нанесенных на Al2O3 (F.J.Marino, E.G.Cerrela, S.Dunalde at al., J. Hydrogen Energy, Hydrogen from steam reforming of ethanol. Characterization and performance of cupper-nickel supported catalysts, 23(1998)1095). Основными недостатками указанного способа проведения паровой конверсии этанола в обогащенную водородом смесь являются: низкая конверсия этанола, образование побочных продуктов, (таких как метан, ацетальдегид, диэтиловый эфир). Недостатком также является необходимость усложнения каталитической системы (введение калий-содержащего промотора) для уменьшения образования побочных продуктов. Кроме того, известен способ (прототип), согласно которому процесс получения водорода проводят в реакторе с двумя фиксированными слоями катализатора с использованием катализатора Cu/SiO2 в первой стадии (S.Freni, N.Mondello, S. Cavallaro, G.Cacciola, V.N.Parmon, V.A.Sobyanin. React. Kinet. Catal. Lett., Hydrogen production by steam reforming of ethanol two step process, 71(2000)143). На этой стадии из этанола образуется ацетальдегид, паровая конверсия которого на второй стадии на катализаторе Ni/MgO приводит к образованию обогащенной по водороду газовой смеси. Недостатком этого способа является быстрая дезактивация катализатора Cu/SiO2. Задачей, на решение которой направлено настоящее изобретение, является повышение эффективности процесса паровой конверсии спирта с целью получения синтез-газа или обогащенной по водороду газовой смеси путем расширения видов исходного сырья за счет использования водно-этанольных смесей, содержащих метанол, а также предотвращения дезактивации катализаторов и образования побочных продуктов. Поставленная задача решается проведением реакции паровой конверсии спиртов в синтез-газ или обогащенную водородом газовую смесь в реакторе с двумя фиксированными слоями катализаторов. Слои состоят из разных катализаторов и работают при разных температурах. Катализатор для первого слоя в качестве активного компонента содержит металл Iб группы Периодической системы, выбранный из группы, состоящей из меди, серебра, золота, или благородный металл, выбранный из группы, состоящей из платины, палладия, рутения, родия, иридия, нанесенный на графитоподобный углеродный носитель в количестве не менее 0.05 мас.%. Графитоподобный углеродный материал представляет собой трехмерную углеродную матрицу с объемом пор 0.2-1.7 см3/г, образованную ленточными слоями углерода толщиной 100-10000![катализатор и способ получения синтез-газа или обогащенной водородом газовой смеси из водно-спиртовых смесей, патент № 2177366](/images/patents/294/2177366/2177366-1t.gif)
![катализатор и способ получения синтез-газа или обогащенной водородом газовой смеси из водно-спиртовых смесей, патент № 2177366](/images/patents/294/2177366/2177366-2t.gif)
![катализатор и способ получения синтез-газа или обогащенной водородом газовой смеси из водно-спиртовых смесей, патент № 2177366](/images/patents/294/2177366/2177366-3t.gif)
![катализатор и способ получения синтез-газа или обогащенной водородом газовой смеси из водно-спиртовых смесей, патент № 2177366](/images/patents/294/2177366/2177366-4t.gif)
(2) C2H5OH=CH4+CO+H2, (1)
которая затем на втором слое катализаторе превращается в синтез-газ или обогащенную водородом газовую смесь по реакциям:
CH4 + 3H2O = CO2 + 5H2 (2)
H2 + CO2 = CO + H2O (3)
(2) Этанол или водно-этанольная смесь на первом слое катализатора (катализаторы: медь, серебро) превращается в ацетальдегид и водород по реакции:
C2H5OH = CH3CHO + H2 (4)
и затем на втором слое катализатора смесь ацетальдегида и водорода превращается в синтез-газ или обогащенной водородом газовую смесь по реакциям:
CH3CHO + 3H2O = 2CO2 + 5H2 (5)
H2 + CO2 = CO + H2O (6)
Отличительным признаком является использование на первой стадии процесса катализаторов на основе элементов Iб группы Периодической системы (медь, серебро, золото) или благородных металлов, нанесенных на графитоподобный углеродный материал, представляющий собой трехмерную углеродную матрицу с объемом пор 0.2- 1.7 см3/г, образованную ленточными слоями углерода толщиной 100-10000
![катализатор и способ получения синтез-газа или обогащенной водородом газовой смеси из водно-спиртовых смесей, патент № 2177366](/images/patents/294/2177366/2177366-5t.gif)
![катализатор и способ получения синтез-газа или обогащенной водородом газовой смеси из водно-спиртовых смесей, патент № 2177366](/images/patents/294/2177366/2177366-6t.gif)
![катализатор и способ получения синтез-газа или обогащенной водородом газовой смеси из водно-спиртовых смесей, патент № 2177366](/images/patents/294/2177366/2177366-7t.gif)
![катализатор и способ получения синтез-газа или обогащенной водородом газовой смеси из водно-спиртовых смесей, патент № 2177366](/images/patents/294/2177366/2177366-8t.gif)
Класс B01J23/40 металлов группы платины
Класс B01J23/48 серебро или золото
Класс C01B3/00 Водород; газовые смеси, содержащие водород; выделение водорода из смесей, содержащих его; очистка водорода
Класс C01B3/26 с использованием катализаторов