диацеталевая композиция, способ ее получения, зародышеобразователь для полиолефинов, содержащий указанную композицию, композиции полиолефиновой смолы и формованные изделия

Формула изобретения

1. Гранулированная или порошкообразная диацеталевая композиция, включающая:

(а) по меньшей мере, один диацеталь, представленный общей формулой (I)



в которой R¹ и R² являются одинаковыми или различными, и каждый представляет атом водорода, C₁-C₄ алкильную группу, C₁-C₄ алкоксигруппу, C₁-C₄ алкоксикарбонильную группу или атом галогена;

а и b каждый представляет целое число от 1 до 5;

с представляет 0 или 1;

когда а=2, две R¹ группы, взятые вместе с бензольным кольцом, с которым они соединены, могут образовать тетралиновое кольцо; а когда b=2, две R² группы, взятые вместе с бензольным кольцом, с которым они соединены, могут образовать тетралиновое кольцо; и

(b) по меньшей мере, одно связующее, выбранное из группы, состоящей из нейтральных или слабокислотных одновалентных органических кислот, нейтральных или слабокислотных многовалентных органических кислот, неполных солей нейтральных или слабокислотных многовалентных органических кислот, солей сложного эфира серной кислоты, солей сульфокислоты, солей сложного эфира фосфорной кислоты, сложных эфиров фосфорной кислоты, сложных эфиров фосфористой кислоты и солей алюминия нейтральной или слабокислотной одновалентной органической кислоты, причем связующее однородно диспергировано в частицах гранулированной или порошкообразной диацеталевой композиции.

2. Гранулированная или порошкообразная диацеталевая композиция по п.1, в которой связующее однородно диспергировано среди волокнистых кристаллов диацеталя, составляющего гранулированную или порошкообразную диацеталевую композицию.

3. Гранулированная или порошкообразная диацеталевая композиция по п.1, в которой связующее выбирается из группы, состоящей из монокарбоновых кислот, поликарбоновых кислот, неполных солей поликарбоновых кислот, сложных эфиров фосфорной кислоты и, по меньшей мере, одного представителя, выбранного из группы, состоящей из алифатических одноатомных C₁-С₃₀ спиртов и алифатических многоатомных C₂-С₃₀ спиртов, сложных эфиров фосфористой кислоты и, по меньшей мере, одного представителя, выбранного из группы, состоящей из алифатических одноатомных C₁-С₃₀ спиртов и алифатических многоатомных С₂-С₃₀ спиртов, сложных эфиров фосфорной кислоты и, по меньшей мере, одного представителя, выбранного из группы, состоящей из ароматических одноатомных С₆-С₃₀ спиртов и ароматических многоатомных С₆-С₃₀ спиртов, сложных эфиров фосфористой кислоты и, по меньшей мере, одного представителя, выбранного из группы, состоящей из ароматических одноатомных С₆-С₃₀ спиртов и ароматических многоатомных C₆-С₃₀ спиртов, таурина, солей сложного эфира серной кислоты, солей сульфокислоты, солей сложного эфира фосфорной кислоты и алюминиевых солей моно-, ди- и три(жирной С₆-С₃₀ кислоты), каждая из которых может иметь в молекуле, по меньшей мере, одну связь или функциональную группу, выбранную из группы, состоящей из простой эфирной связи, сложноэфирной связи, тиоэфирной связи, амидной связи, атома галогена, аминогруппы, гидроксильных групп, гетероциклической группы и карбонильной группы.

4. Гранулированная или порошкообразная диацеталевая композиция по п.1, которую получают путем: (I) получения суспензии, содержащей диацеталь, представленный общей формулой (I), набухший в растворителе; (II) однородного смешения суспензии со связующим; (III) (а) удаления растворителя из полученной однородной смеси с получением сухого продукта, или (b) гранулирования полученной однородной смеси при удалении растворителя из смеси, или (c) просеивания или измельчения сухого продукта, полученного на стадии (а), или гранулированного продукта, полученного на стадии (b); или (d) гранулирования или просеивания измельченного продукта, полученного на стадии (с).

5. Гранулированная или порошкообразная диацеталевая композиция по п.1, в которой связующее снижает точку плавления диацеталя на 7^oС или более, когда композиция содержит 10 маc. ч. связующего, однородно распределенного в 90 маc.ч. диацеталя, представленного общей формулой (I), причем связующее выбирается из группы, состоящей из монокарбоновых кислот, поликарбоновых кислот, неполных солей поликарбоновых кислот, сложных эфиров фосфорной кислоты с, по меньшей мере, одним представителем, выбранным из группы, состоящей из алифатических одноатомных C₁-С₃₀ спиртов и алифатических многоатомных С₂-С₃₀ спиртов, сложных эфиров фосфористой кислоты с, по меньшей мере, одним представителем, выбранным из группы, состоящей из алифатических одноатомных C₁-С₃₀ спиртов и алифатических многоатомных С₂-С₃₀ спиртов, сложных эфиров фосфорной кислоты с, по меньшей мере, одним представителем, выбранным из группы, состоящей из ароматических одноатомных С₆-С₃₀ спиртов и ароматических многоатомных С₆-С₃₀ спиртов, сложных эфиров фосфористой кислоты с, по меньшей мере, одним представителем, выбранным из группы, состоящей из ароматических одноатомных С₆-С₃₀ спиртов и ароматических многоатомных С₆-С₃₀ спиртов, таурина, солей сложного эфира серной кислоты, солей сульфокислоты, солей сложного эфира фосфорной кислоты и алюминиевых солей моно-, ди- и три(жирной С₆-С₃₀ кислоты), каждая из которых может иметь в молекуле, по меньшей мере, одну связь или функциональную группу, выбранную из группы, состоящей из простой эфирной связи, сложноэфирной связи, тиоэфирной связи, амидной связи, атома галогена, аминогруппы, гидроксильной группы, гетероциклической группы и карбонильной группы.

6. Гранулированная или порошкообразная диацеталевая композиция по п.1, в которой связующим является, по меньшей мере, один представитель, выбранный из группы, состоящей из монокарбоновых кислот, поликарбоновых кислот, неполных солей поликарбоновых кислот, солей сульфокислоты, солей сложного эфира серной кислоты, солей сложного эфира фосфорной кислоты и алюминиевых солей моно-, ди- и три(жирной С₆-С₃₀ кислоты), каждая из которых может иметь в молекуле, по меньшей мере, одну связь или функциональную группу, выбранную из группы, состоящей из простой эфирной связи, сложноэфирной связи, тиоэфирной связи, амидной связи, атома галогена, аминогруппы, гидроксильной группы, гетероциклической группы и карбонильной группы.

7. Гранулированная или порошкообразная диацеталевая композиция по п.1, в которой связующим является монокарбоновая или поликарбоновая кислота с кислотным числом 60-1200 мг КОН/г, которая может иметь в молекуле, по меньшей мере, одну связь или функциональную группу, выбранную из группы, состоящей из простой эфирной связи, сложноэфирной связи, тиоэфирной связи, амидной связи, атома галогена, аминогруппы, гидроксильной группы, гетероциклической группы и карбонильной группы.

8. Гранулированная или порошкообразная диацеталевая композиция по п.1, в которой связующим является, по меньшей мере, один представитель, выбранный из группы, состоящей из алифатических монокарбоновых кислот, имеющих 80 или менее углеродных атомов; алифатических поликарбоновых кислот, имеющих 80 или менее углеродных атомов, и их неполных сложных C₁-C₂₂ алкилэфиров; ароматической монокарбоновой кислоты, имеющей 80 или менее углеродных атомов; ароматических поликарбоновых кислот, имеющих 80 или менее углеродных атомов; и их неполных сложных С₁-С₂₂, алкилэфиров; галогенсодержащих карбоновых кислот, имеющих 80 или менее углеродных атомов; аминосодержащих карбоновых кислот, имеющих 80 или менее углеродных атомов; содержащих амидную связь карбоновых кислот, имеющих 80 или менее углеродных атомов; содержащих гидроксильную группу карбоновых кислот, имеющих 80 или менее углеродных атомов; смоляных кислот; содержащих карбонильную группу карбоновых кислот, имеющих 80 или менее углеродных атомов; содержащих простую эфирную связь карбоновых кислот, имеющих 80 или менее углеродных атомов; содержащих сложную эфирную связь карбоновых кислот, имеющих 80 или менее углеродных атомов; содержащих амидную связь и аминогруппу карбоновых кислот, имеющих 80 или менее углеродных атомов; содержащих амидную связь и гидроксильную группу карбоновых кислот, имеющих 80 или менее углеродных атомов, содержащих гетероциклическое кольцо карбоновых кислот, имеющих 80 или менее углеродных атомов; и содержащих тиоэфирную связь карбоновых кислот, имеющих 80 или менее углеродных атомов.

9. Гранулированная или порошкообразная диацеталевая композиция по п.1, в которой связующим является, по меньшей мере, один представитель, выбранный из группы, состоящей из алифатических монокарбоновых С₃-С₃₅ кислот; алифатических поликарбоновых C₄-C₃₀ кислот и их неполных сложных C₁-C₂₂ алкилэфиров; ароматических монокарбоновых С₇-С₃₅ кислот; ароматических поликарбоновых C₈-С₃₀ кислот и их неполных сложных C₁-С₂₂ алкилэфиров; галогенсодержащих карбоновых С₄-С₃₅ кислот; содержащих аминогруппу карбоновых С₄-С₃₅ кислот; содержащих гидроксильную группу карбоновых С₄-С₃₅ кислот; смоляных кислот; содержащих карбонильную группу карбоновых С₄-С₃₅ кислот; содержащих простую эфирную связь карбоновых С₄-С₃₅ кислот; содержащих сложную эфирную связь карбоновых С₄-С₃₅ кислот; содержащих амидную связь и аминогруппу карбоновых С₄-С₃₅ кислот; содержащих амидную связь и гидроксильную группу карбоновых С₄-С₃₅ кислот; содержащих гетероциклическое кольцо карбоновых С₄-С₃₅ кислот и содержащих тиоэфирную связь карбоновых С₄-С₃₅ кислот.

10. Гранулированная или порошкообразная диацеталевая композиция по п.1, в которой связующим является, по меньшей мере, один представитель, выбранный из группы, состоящей из: (a) алифатических монокарбоновых С₈-С₃₀ кислот; (b) алифатических дикарбоновых С₃-C₁₈ кислот, алифатических трикарбоновых С₆-С₃₀ кислот и алифатических тетракарбоновых С₈-С₃₀ кислот; (c) ароматических монокарбоновых C₇-C₁₅ кислот; (d) ароматических ди-, три- или тетракарбоновых C₈-C₂₀ кислот; (e) карбоновых С₃-C₂₀ кислот, содержащих 1-3 атома галогена; (f) моно- и дикарбоновых С₅-С₁₂ кислот, содержащих 1-3 аминогруппы; (g) алюминиевых солей моно-, ди- и три(жирной С₆-С₃₀ кислоты); (h) моно-, ди-, три- и тетракарбоновых С₄-С₂₄ кислот, содержащих 1-5 гидроксильных групп; (i) смоляных кислот; (j) моно- и дикарбоновых C₄-C₁₈ кислот, содержащих 1-3 карбонильные группы; (k) моно- и дикарбоновых C₈-C₁₅ кислот, имеющих 1-2 простые эфирные связи; (l) моно- и дикарбоновых C₅-C₂₆ кислот, имеющих 1-2 сложноэфирные связи; (m) (m-1) солей щелочного металла, аммониевых солей и солей щелочно-земельного металла С₆-С₃₀ алкансульфокислот, С₆-С₃₀ алкенсульфокислот, C₁-C₂₂ алкилбензолсульфокислот и C₁-C₁₄ алкилнафталинсульфокислот; и (m-2) солей сложного эфира серной кислоты насыщенного или ненасыщенного алифатического ₆-С₃₀ спирта; солей сложного эфира серной кислоты насыщенного или ненасыщенного алифатического С₆-С₃₀ спирта, к которому присоединено 1-10 молей этиленоксида; солей сложного диэфира сульфоянтарной кислоты; солей сложного эфира -сульфожирной кислоты и солей -сульфожирной кислоты.

11. Гранулированная или порошкообразная диацеталевая композиция по п.1, в которой связующим является, по меньшей мере, один представитель, выбранный из группы, состоящей из: (а") лауриновой кислоты, тридекановой кислоты, миристиновой кислоты, пентадекановой кислоты, пальмитиновой кислоты, гептадекановой кислоты, стеариновой кислоты, изостеариновой кислоты, эйкозановой кислоты, бегеновой кислоты, докозагексановой кислоты, монтановой кислоты, бензиловой кислоты, сорбиновой кислоты, олеиновой кислоты, линолевой кислоты, линоленовой кислоты; (b") янтарной кислоты, глутаровой кислоты, малоновой кислоты, адипиновой кислоты, субериновой кислоты, азелаиновой кислоты, себациновой кислоты, додекандионовой кислоты, итаконовой кислоты, трикарбаллиловой кислоты, 1,2,3,4-бутан-тетракарбоновой кислоты, цитразиновой кислоты, 1,2,3,4-циклопентантетракарбоновой кислоты, 1,4-циклогександикарбоновой кислоты, 1,2-циклогександикарбоновой кислоты, 4,4"-дициклогексилдикарбоновой кислоты, циклогексантетракарбоновой кислоты; (с") бензойной кислоты, пара-метилбензойной кислоты, параэтилбензойной кислоты, пара-н-пропилбензойной кислоты, куминовой кислоты, пара-трет-бутилбензойной кислоты, пара-изобутилбензойной кислоты, пара-фенилбензойной кислоты, 3,5-диметилбензойной кислоты, 1-нафтойной кислоты, 2-нафтойной кислоты, тетралинмонокарбоновой кислоты; (d") орто-фталевой кислоты, мета-фталевой кислоты, пара-фталевой кислоты, триметиллитовой кислоты, тримезиновой кислоты, пиромеллитовой кислоты, дифеновой кислоты, бифенилдикарбоновой кислоты, бифенилтетракарбоновой кислоты, нафталиндикарбоновой кислоты, дифенилсульфонтетракарбоновой кислоты, дифенилэфиртетракарбоновой кислоты, дифенилметантетракарбоновой кислоты, дифенилпропантетракарбоновой кислоты, дитримеллитата этиленгликоль-4, 4"-биcтpимeллитoвoй кислоты; (е") хлоропропионовой кислоты, бромопропионовой кислоты, ортохлоробензойной кислоты, мета-хлоробензойной кислоты, пара-хлоробензойной кислоты, 4-хлоро-3-нитробензойной кислоты; (f) L-глутамина; (д") моно- или дипеларгоната алюминия, моно- или дилаурата алюминия, моно- или димиристата алюминия, моно- или дистеарата алюминия и моно- или диолеата алюминия; (h") винной кислоты, молочной кислоты, яблочной кислоты, лимонной кислоты, глюконовой кислоты, пантотеновой кислоты, 12-гидроксистеариновой кислоты, миндальной кислоты, холеной кислоты, -оксинафтойной кислоты, рицинолеиновой кислоты, хинной кислоты, шикимовой кислоты, салициловой кислоты и ,-дигидроксигексагидрофталевой кислоты; (i") дегидроабиетиновой кислоты, абиетиновой кислоты, дигидроабиетиновой кислоты, неоабиетиновой кислоты, тетра-гидроабиетиновой кислоты; (j") левулиновой кислоты, пировиноградной кислоты, ортобензоилбензойной кислоты; (k") 4-метоксициклогексанкарбоновой кислоты, 4-этокси-циклогексанкарбоновой кислоты, пара-метоксибензойной кислоты, пара-этоксибензойной кислоты, пара-феноксибензойной кислоты; (l") ацетиллимонной кислоты, стеароиллимонной кислоты, ацетилрицинолеиновой кислоты, стеароилмолочной кислоты, сложного моностеарилового эфира лимонной кислоты, сложного моно-2-этилгексилового эфира адипиновой кислоты, сложного монооктилового эфира адипиновой кислоты; и (m") натриевых и калиевых солей C₁₈ алкан- или алкен-сульфокислоты, натрийдодецилбензолсульфоната, натрийдодецилсульфата, натрийдодецилэфирсульфата (т.е., натриевой соли сложного эфира серной кислоты с додециловым спиртом, к которому присоединен 1 моль этиленоксида), натрийдиоктилсульфосукцината и натрийметил--сульфостеарата.

12. Гранулированная или порошкообразная диацеталевая композиция по п.1, в которой связующим является, по меньшей мере, один представитель, выбранный из (h) моно-, ди-, три- и тетракарбоновых С₄-С₂₄ кислот, имеющих 1-5 гидроксильных групп.

13. Гранулированная или порошкообразная диацеталевая композиция по п.1, в которой связующим является, по меньшей мере, один представитель, выбранный из группы, состоящей из винной кислоты, молочной кислоты, яблочной кислоты, лимонной кислоты, глюконовой кислоты, пантотеновой кислоты, 12-гидроксистеариновой кислоты, миндальной кислоты, холевой кислоты, -оксинафтойной кислоты, рицинолеиновой кислоты, хинной кислоты, шикимовой кислоты, салициловой кислоты и ,-дигидроксигексагидрофталевой кислоты.

14. Гранулированная или порошкообразная диацеталевая композиция по п.1, в которой связующим является, по меньшей мере, один представитель, выбранный из группы, состоящей из: (h-а) винной кислоты, молочной кислоты, яблочной кислоты, лимонной кислоты, янтарной кислоты и ,-дигидроксигексагидрофталевой кислоты; и (m) (m-1) солей щелочного металла, аммониевых солей и солей щелочноземельного металла С₆-С₃₀ алкансульфокислот, C₆-С₃₀ алкенсульфокислот, С₁-С₂₂ алкилбензолсульфокислот и C₁-C₁₄ алкилнафталинсульфокислот; и (m-2) солей сложных эфиров серной кислоты насыщенных и ненасыщенных алифатических С₆-С₃₀ спиртов, солей сложных эфиров серной кислоты насыщенных или ненасыщенных алифатических С₆-С₃₀ спиртов, к которым присоединено 1-10 молей этиленоксида, солей сложного диэфира сульфоянтарной кислоты, солей -сульфожирной кислоты и солей сложного эфира -сульфожирной кислоты.

15. Гранулированная или порошкообразная диацеталевая композиция по п.1, которая включает в качестве связующего, по меньшей мере, один представитель, выбранный из группы, состоящей из: (h-а) винной кислоты, молочной кислоты, яблочной кислоты, лимонной кислоты, янтарной кислоты и ,-дигидроксигексагидрофталевой кислоты; и (m) (m-1) солей щелочного металла, аммониевых солей и солей щелочноземельного металла С₆-С₃₀ алкансульфокислот, С₆-С₃₀ алкенсульфокислот, C₁-C₂₂ алкилбензолсульфокислот и С₁-C₁₄ алкилнафталинсульфокислот; и (m-2) солей сложного эфира серной кислоты насыщенных и ненасыщенных алифатических С₆-С₃₀ спиртов, солей сложных эфиров серной кислоты насыщенных или ненасыщенных алифатических С₆-С₃₀ спиртов, к которым присоединено 1-10 молей этиленоксида, солей сложного диэфира сульфоянтарной кислоты, солей -сульфожирной кислоты и солей сложного эфира -сульфожирной кислоты; (а) алифатических монокарбоновых С₈-С₃₀ кислот; и (д) алюминиевых солей моно-, ди- и три(жирной C₆-С₃₀ кислоты); и которая дополнительно содержит затвердевшее масло в качестве смазки.

16. Гранулированная или порошкообразная диацеталевая композиция по п.1, которая включает в качестве связующего, по меньшей мере, один представитель, выбранный из группы, состоящей из: (h-a) винной кислоты, яблочной кислоты, лимонной кислоты, янтарной кислоты и ,-дигидроксигексагидрофталевой кислоты; (m) (m-1) солей щелочного металла, аммониевых солей и солей щелочноземельного металла С₆-С₃₀ алкансульфокислот, С₆-С₃₀ алкенсульфокислот, C₁-C₂₂ алкилбензолсульфокислот и C₁-C₁₄ алкилнафталинсульфокислот; и (m-2) солей сложных эфиров серной кислоты насыщенных и ненасыщенных алифатических С₆-С₃₀ спиртов, солей сложнык эфиров серной кислоты насыщенных и ненасыщенных алифатических С₆-С₃₀ спиртов, к которым присоединено 1-10 молей этиленоксида, солей сложного диэфира сульфоянтарной кислоты, солей -сульфожирной кислоты и солей сложного эфира -сульфожирной кислоты; и (а) алифатических монокарбоновых С₈-С₃₀ кислот; и которая дополнительно содержит затвердевшее масло в качестве смазки.

17. Гранулированная или порошкообразная диацеталевая композиция по п.1, которая включает в качестве связующего, по меньшей мере, один представитель, выбранный из группы, состоящей из: (m) (m-1) солей щелочного металла, аммониевых солей и солей щелочноземельного металла С₆-С₃₀ алкансульфокислот, С₆-С₃₀ алкенсульфокислот, C₁-C₂₂ алкилбензолсульфокислот и C₁-C₁₄ алкилнафталинсульфокислот; и (m-2) солей сложного эфира серной кислоты насыщенных и ненасыщенных алифатических С₆-С₃₀ спиртов; солей сложных эфиров серной кислоты насыщенных и ненасыщенных алифатических С₆-С₃₀ спиртов, к которым присоединено 1-10 молей этиленоксида, солей сложного диэфира сульфоянтарной кислоты, солей -сульфожирной кислоты и солей сложного эфира -сульфожирной кислоты; и (а) алифатических монокарбоновых C₈-С₃₀ кислот; и которая дополнительно содержит затвердевшее масло в качестве смазки.

18. Гранулированная или порошкообразная диацеталевая композиция по п.1, которая включает в качестве связующего, по меньшей мере, один представитель, выбранный из группы, состоящей из: (g) алюминиевых солей моно-, ди- и три (С₆-С₃₀ жирной кислоты); (а) алифатических монокарбоновых С₈-С₃₀ кислот; (m) (m-1) солей щелочного металла, аммониевых солей и солей щелочноземельного металла С₆-С₃₀ алкансульфокислот, С₆-С₃₀ алкенсульфокислот, C₁-C₂₂ алкилбензолсульфокислот и C₁-C₁₄ алкилнафталинсульфокислот; и (m-2) солей сложных эфиров серной кислоты насыщенных и ненасыщенных алифатических С₆-С₃₀ спиртов, солей сложных эфиров серной кислоты насыщенных и ненасыщенных алифатических С₆-С₃₀ спиртов, к которым присоединено 1-10 молей этиленоксида, солей сложного диэфира сульфоянтарной кислоты, солей -сульфожирной кислоты и солей сложного эфира -сульфожирной кислоты; и которая дополнительно содержит затвердевшее масло в качестве смазки.

19. Гранулированная или порошкообразная диацеталевая композиция по п.1, в которой связующее присутствует в количестве от 0,01 до 100 мас.ч. на 100 мас.ч. диацеталя, представленного общей формулой (I).

20. Гранулированная или порошкообразная диацеталевая композиция по п.1, в которой связующее присутствует в количестве от 0,01 до 8 мас.ч. на 100 мас.ч. диацеталя, представленного общей формулой (I).

21. Гранулированная или порошкообразная диацеталевая композиция по п.1, которая имеет средний диаметр частиц 3-2000 мкм.

22. Гранулированная или порошкообразная диацеталевая композиция по п.1, в которой частицы находятся в форме цилиндров, имеющих поперечный диаметр 0,2-5 мм и длину 0,2-15 мм, или в форме гранул или чешуек, имеющих диаметр 0,2-5 мм.

23. Гранулированная или порошкообразная диацеталевая композиция по п.1, которая имеет объемную плотность 0,2-1,1 г/см³.

24. Гранулированная или порошкообразная диацеталевая композиция по п.1, которая имеет точку плавления, которая является ниже точки плавления диацеталя, представленного общей формулой (I), содержащегося в диацеталевой композиции, по меньшей мере, на 20^oС.

25. Гранулированная или порошкообразная диацеталевая композиция по п.1, которая имеет точку плавления, которая является ниже точки плавления диацеталя, представленного общей формулой (I), содержащегося в диацеталевой композиции, по меньшей мере, на 40^oС.

26. Гранулированная или порошкообразная диацеталевая композиция по п.1, которая дополнительно содержит, по меньшей мере, один представитель, выбранный из группы, состоящей из антистатика, нейтрализующего агента, или стабилизатора, и смазки.

27. Гранулированная или порошкообразная диацеталевая композиция по п.26, в которой антистатиком является, по меньшей мере, один представитель, выбранный из группы, состоящей из глицериновых сложных моно-, ди- и триэфиров жирной (С₈-С₂₂) кислоты, N,N-бис(2-гидроксиэтил) (С₈-С₂₂)алкиламинов, (4-50 молей) полиоксиэтилен (C₁₂-C₂₂) алкилэфиров, (4-50 молей) полиоксиэтилен (C₇-C₂₂) алкилфенилэфиров и сложных эфиров пентаэритрита жирной (С₈-С₂₂) кислоты.

28. Гранулированная или порошкообразная диацеталевая композиция по п.26, в которой нейтрализующим агентом, или стабилизатором, является, по меньшей мере, один представитель, выбранный из группы, состоящей из стеарата кальция, стеарата лития, стеарата калия, стеарата натрия, тетракис[метилен-3-(3", 5"-ди-трет-бутил-4"-гидроксифенил) пропионато] метана, трис(2,4-ди-трет-бутилфенил)фосфита и дистеарил-3,3"-тиодипропионата.

29. Гранулированная или порошкообразная диацеталевая композиция по п.26, в которой смазкой является, по меньшей мере, одно затвердевшее масло.

30. Композиция по любому из пп.1-29, в которой гранулированная или порошкообразная диацеталевая композиция в дополнение к 1,3:2,4-диацеталю, представленного общей формулой (I), содержит, по меньшей мере, один представитель, выбранный из группы, состоящей из моноацеталей, триацеталей и диацеталевых изомеров, образованных в качестве побочных продуктов в реакции конденсации пятиатомного или шестиатомного спирта с необязательно замещенным бензальдегидом, причем общее количество моноацеталей, триацеталей и диацеталевых изомеров составляет 0,05-10 маc.% по отношению к общему количеству ацеталей (общее количество 1,3:2,4-диацетали, моноацеталей, триацеталей и диацеталевых изомеров).

31. Способ получения гранулированной или порошкообразной диацеталевой композиции, содержащей:

(I) по меньшей мере, один диацеталь, представленный общей формулой (I)



в которой R¹ и R² являются одинаковыми или различными, и каждый представляет атом водорода, C₁-C₄-алкилгруппу, C₁-C₄ -алкоксигруппу, C₁-C₄-алкоксикарбонильную группу или атом галогена;

а и b каждый представляет целое число от 1 до 5;

с = 0 или 1;

когда а = 2, две R¹ группы, взятые вместе с бензольным кольцом, к которому они присоединены, могут образовать тетралиновое кольцо; а когда b = 2, две R² группы, взятые вместе с бензольным кольцом, к которому они присоединены, могут образовать тетралиновое кольцо; и

(II) по меньшей мере, одно связующее, выбранное из группы, состоящей из нейтральных или слабокислотных одновалентных органических кислот, нейтральных или слабокислотных многовалентных органических кислот, неполных солей нейтральных или слабокислотных многовалентных органических кислот, солей сложного эфира серной кислоты, солей сульфокислоты, солей сложного эфира фосфорной кислоты, сложных эфиров фосфорной кислоты, сложных эфиров фосфористой кислоты и алюминиевых солей нейтральной или слабокислотной одновалентной органической кислоты; причем связующее однородно диспергировано внутри частиц гранулированной или порошкообразной диацеталевой композиции;

причем способ включает стадии: (I) получения суспензии, содержащей диацеталь, представленный общей формулой (I), в растворителе, в которой диацеталь присутствует в качестве набухшего в растворителе; (II) однородного смешения суспензии со связующим; (III) (а) удаления растворителя из полученной однородной смеси, полученный на стадии (II) с получением сухого продукта, или (b) гранулирования однородной смеси при удалении растворителя из смеси; или (c) просеивания или измельчения сухого продукта, полученного на стадии (а), или гранулированного продукта, полученного на стадии (b); или (d) просеивания или гранулирования измельченного продукта, полученного на стадии (с).

32. Способ по п.31, в котором суспензия, содержащая набухший диацеталь, получается при набухании порошка диацеталя в органическом растворителе, способном вызывать набухание порошка диацеталя.

33. Способ по п.31, в котором органическим растворителем является полярный органический растворитель, или ароматический углеводородный растворитель, или смесь (а) по меньшей мере, одного представителя, выбранного из группы, состоящей из полярного органического растворителя и ароматического углеводорода, и (b) по меньшей мере, одного представителя, выбранного из группы, состоящей из алифатического углеводорода и алициклического углеводорода, причем указанный полярный органический растворитель является, по меньшей мере, одним представителем, выбранным из группы, состоящей из алифатических C₁-C₁₈ спиртов; алициклических C₆-C₁₈ спиртов; фурфурилового спирта; циклических эфиров; кетонов; алифатических аминов, имеющих примерно 3-6 углеродных атомов; ацетонитрила; гликолевых эфиров; диметилформамида, диметилацетамида, диметилсульфоксида и N-метилпирролидона.

34. Способ по п.31, в котором суспензия, содержащая набухший диацеталь, представленный общей формулой (I), является реакционной смесью, полученной реакцией конденсации соответствующего сорбита или ксилита и замещенного или незамещенного бензальдегида в органическом растворителе, или смесью, полученной нейтрализацией указанной реакционной смеси или промывкой указанной реакционной смеси водой.

35. Способ по п.31, в котором суспензия, содержащая набухший диацеталь, представленный общей формулой (I), является реакционной смесью, полученной реакцией конденсации соответствующего сорбита или ксилита и замещенного или незамещенного бензальдегида в воде в присутствии кислотного катализатора, или водной суспензией, полученной нейтрализацией указанной реакционной смеси или промывкой указанной реакционной смеси водой.

36. Зародышеобразователь полиолефиновой смолы, содержащий гранулированную или порошкообразную диацеталевую композицию по п.1.

37. Зародышеобразователь полиолефиновой смолы по п.36, в котором диацеталевая композиция дополнительно включает, по меньшей мере, один представитель, выбранный из группы, состоящей из антистатика, нейтрализующего агента, или стабилизатора, и смазки.

38. Порошкообразная полиолефиновая композиция, получаемая смешением: (I) порошкообразной или чешуйчатой полиолефиновой смолы и порошка или гранул зародышеобразователя по п.36 или 37; или (II) порошкообразной или чешуйчатой полиолефиновой смолы, порошка или гранул зародышеобразователя по п.36 или 37 и, по меньшей мере, одной из добавок для полиолефиновых смол.

39. Полиолефиновая композиция, получаемая смешением: (I) порошкообразной или чешуйчатой полиолефиновой смолы и зародышеобразователя по п.36 или 37; или (II) порошкообразной или чешуйчатой полиолефиновой смолы зародышеобразователя по п.36 или 37 и, по меньшей мере, одной из добавок для полиолефиновых смол; расплавлением и пластифицированием полученной порошкообразной композиции при нагревании; экструдированием композиции; охлаждением экструдированных нитей; и резкой полученных нитей на гранулы.

40. Способ получения полиолефиновой композиции, включающий смешение (I) порошкообразной или чешуйчатой полиолефиновой смолы и зародышеобразователя по п. 36 или 37; или (II) порошкообразной или чешуйчатой полиолефиновой смолы, порошка зародышеобразователя по п.36 или 37 и, по меньшей мере, одной из добавок для полиолефиновых смол; расплавление и пластифицирование полученной порошкообразной композиции нагреванием при температуре, которая ниже температуры или точки плавления диацеталевой композиции; экструдирование композиции; охлаждение экструдированных нитей; и резку полученных нитей.

41. Способ получения формованного изделия из полиолефиновой смолы, включающий стадии формования полиолефиновой композиции по п.38 или 39 литьевым формованием, формованием литьем с раздувом, формованием раздувом или экструзионным формованием, или формование давлением воздуха листа, полученного указанным экструзионным формованием, причем формованное изделие содержит минимальное количество недиспергированного зародышеобразователя.

42. Формованное изделие из полиолефиновой смолы, получаемое формованием полиолефиновой композиции по п.38 или 39 литьевым формованием, формованием литьем с раздувом, формованием раздувом или экструзионным формованием, или формованием давлением воздуха листа, полученного указанным экструзионным формованием.

43. Порошкообразная диацеталевая композиция, отличающаяся тем, что она содержит (а) по меньшей мере, один диацеталь, представленный общей формулой (I), определенной в п. 1, в которой R₁ и R₂ являются одинаковыми или различными, и каждый представляет атом водорода, C₁-C₄ алкильную группу, C₁-C₄ алкоксигруппу, C₁-C₄ алкоксикарбонильную группу или атом галогена, а и b, каждый представляют целое число от 1 до 5, и с = 0 или 1; и (b) связующее, содержащее, по меньшей мере, одну органическую кислоту в качестве основного компонента, причем связующее однородно диспергировано в диацетале, и композиция имеет средний диаметр частиц 3 - 500 мкм.

44. Композиция по п.43, в которой связующим является, по меньшей мере, один представитель, выбранный из группы, состоящей из винной кислоты, молочной кислоты, яблочной кислоты, лимонной кислоты, глюконовой кислоты, пантотеновой кислоты, 12-гидроксистеариновой кислоты, миндальной кислоты, холевой кислоты, -оксинафтойной кислоты, рицинолеиновой кислоты, хинной кислоты, шикимовой кислоты, салициловой кислоты, протокатеховой кислоты и кумаровой кислоты, и галловой кислоты.

Приоритет по пунктам:

03.10.1997 по пп.1 и 31;

04.03.1996 по пп.36, 38 - 41;

02.04.1998 по пп.42 и 43.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к диацеталевой композиции. Точнее говоря, изобретение относится к диацеталевой композиции, которая находится в виде порошка или в виде гранулированного продукта и которая содержит порошкообразный диацеталь и связующее, содержащее по меньшей мере один представитель органических кислот и их производных, служащих в качестве агентов, снижающих точку плавления, причем связующее равномерно диспергируется в диацеталевых частицах, и к способу получения указанной композиции.

Настоящее изобретение также относится к зародышеобразователю полиолефиновой смолы, содержащему указанную порошкообразную диацеталевую композицию в виде гранулированного продукта; к полиолефиновым композициям и формованным изделиям, полученным из указанного зародышеобразователя и полиолефиновой смолы; и к способу формования указанных полиолефиновых композиций.

Предпосылки создания изобретения

Диацетали, такие как дибензилиденсорбиты и замещенные по ядру дибензилиденсорбиты, широко используются в качестве зародышеобразователей для полиолефиновых смол, загустителей различных жидкостей и т.д. Для использования в качестве этих агентов диацетали должны быть растворены или диспергированы на молекулярном уровне в расплавленных полиолефиновых смолах или в жидкостях.

Однако частицы диацеталевых порошков имеют сильные самоагломерирующие свойства и высокую точку плавления, так что их трудно равномерно растворить или диспергировать для промышленных целей. Поэтому должны быть предприняты определенные меры для улучшения растворимости и диспергируемости диацеталей.

Известный способ улучшения растворимости или диспергируемости диацеталей содержит обработку диацеталя при температуре, равной или выше ее точки плавления, или температуры плавления. Однако диацетали при обработке при высокой температуре в течение длительного периода подвергаются термическому разложению или окрашиванию, приводящему к полной потере их свойств. Таким образом, способ имеет проблемы с функциями диацеталей и является невыгодным в отношении энергосбережения.

Публикация не прошедшей экспертизу Японской заявки N 145431/1994 описывает способ, содержащий измельчение диацеталя до ультратонкого порошка для улучшения диспергируемости и растворимости. Однако порошок ультратонкого размера твердых диацеталей ухудшает рабочую среду, так как создает пыль, которая может взорваться, или влияет на человеческий организм при его вдыхании. Кроме того, ультратонкий диацеталевый порошок, вероятно, агломерирует снова в процессе хранения и является хуже по перерабатываемости, такой как плохая сыпучесть и переносимость (легкость перемещения диацеталевых порошков через трубопровод). Таким образом, эта технология создает серьезные промышленные проблемы. Кроме того, рассмотренная технология предусматривает, что распределение частиц по размеру становится почти монодисперсным, обуславливая в результате необходимость в дорогостоящем специальном измельчающем устройстве.

Далее известными являются способы улучшения совместимости диацеталя с полиолефиновыми смолами, использующие органическую карбоновую кислоту в комбинации с диацеталем (публикация не прошедшей экспертизу Японской заявки N 122150/1976, публикация рассмотренной Японской заявки N 413/1989 и публикация не прошедшей экспертизу Японской заявки N 101131/1985).

Способ, раскрытый в публикации не прошедшей экспертизу Японской заявки N 122150/1976, содержит введение дибензил-иденсорбита и органической карбоновой кислоты отдельно и непосредственно в полиолефиновую смолу с увеличением в результате совместимости дибензилиденсорбита со смолой. Способ, однако, не снижает высокую точку плавления дибензилиденсорбита, неудовлетворительно решая проблему белых твердых пятен, образованных от нерастворенного дибензилиденсорбита в смоле.

В соответствии со способами публикации рассмотренной Японской заявки N 413/1989 и публикации не прошедшей экспертизу Японской заявки N 101131/1985 поверхности частиц дибензилиденсорбита сначала покрывают высшей жирной кислотой или терефталевой кислотой, а покрытые частицы вводятся в полиолефиновую смолу. Покрытые частицы дибензилиденсорбита имеют более высокую совместимость с расплавленными смолами, чем частицы непокрытого дибензилиденсорбита. Однако эти способы также являются неудовлетворительными, так как еще остается проблема белых твердых пятен. Таким образом, способы недостаточно улучшают прозрачность смолы, и ухудшенный внешний вид снижает коммерческую ценность продукта. Такая же проблема возникает, когда диацетальные частицы являются частицами, поверхность которых покрывается высшей жирной кислотой с использованием простой органической кислоты.

Далее предлагается осветляющий зародышеобразователь для полиолефиновых смол, имеющих улучшенную формуемость (публикация не прошедшей экспертизу Японской заявки N 245843/1996), который обеспечивает формование при температуре ниже традиционных температур формования (далее называемое "низкотемпературным формованием"), причем зародышеобразователь получается смешением амида алифатической карбоновой кислоты и/или амида ароматической карбоновой кислоты с дибензилиденсорбитом или покрытием поверхностей частиц дибензилиденсорбита амидом алифатической карбоновой кислоты и/или амидом ароматической карбоновой кислоты. Однако указанный способ смешения образует твердый гель при удалении растворителя и, таким образом, является трудным для использования в промышленных целях. Указанный способ покрытия не имеет достаточного эффекта снижения точки плавления несмотря на большое количество агента покрытия, т. е. амида алифатической карбоновой кислоты и/или амида ароматической карбоновой кислоты. Кроме того, указанные амидные соединения имеют тенденцию выпотевать из полиолефиновых изделий, и поэтому, когда количество покрытия на них является большим, готовые полиолефиновые изделия, полученные из диацеталя, покрытого указанным агентом покрытия, и из полиолефиновой смолы, имеют проблемы, такие как сниженная прочность сварки. Таким образом, указанный способ остается требующим улучшения.

Описание изобретения

Целью настоящего изобретения является создание способа значительного улучшения растворимости или диспергируемости диацеталей в различных расплавленных смолах или различных жидкостях, при увеличении сыпучести и переносимости (легкости переноса через трубопровод благодаря низкому трению среди частиц порошка) диацеталей и подавлении пылеобразования и адгезии к стенкам труб, бункеров или другого оборудования.

Другой целью изобретения является создание композиции, которая имеет свойства зародышеобразования в полиолефиновой смоле в низкотемпературном формовании.

Настоящие заявители провели широкое исследование для достижения вышеуказанных целей и нашли, что при однородном диспергировании специального соединения в диацетале, набухшем в растворителе, и при сушке и гранулировании или переработке в порошок однородной дисперсии могут быть получены следующие преимущества:

(1) Точка плавления диацеталя эффективно и значительно снижается.

(2) Диацеталевая композиция, полученная при однородном диспергировании специального соединения в частицах диацеталевого порошка, является улучшенной по растворимости, диспергируемости и скорости растворения в расплавленных смолах и различных жидкостях независимо от состояния композиции.

(3) Эффект связывания (эффект промотирования агрегирования или агломерации) указанного специального соединения делает возможным регулирование объемной плотности диацеталевой композиции до желаемого значения в пределах 0,2 г/см³ или более, с улучшением в результате сыпучести и переносимости диацеталевого порошка, снижения пылеобразования, а также снижения адгезии диацеталя к стенкам оборудования, такого как трубы и бункеры.

(4) Диацеталевая композиция при использовании для формования гранул полиолефиновой смолы очень легко проявляет свои собственные зародышеобразующие свойства без коррозии экструзионных головок или формованных изделий благодаря сублимации зародышеобразователя.

Обычно, когда диацеталевая композиция имеет увеличенную кажущуюся плотность, она имеет улучшенную сыпучесть порошка, но имеет пониженную скорость растворения. И наоборот, когда кажущаяся плотность диацеталя является пониженной, скорость растворения является увеличенной, но его сыпучесть является сниженной. Настоящие заявители достигли значительного снижения точки плавления диацеталевой композиции, и этот успех решил проблему улучшения сыпучести порошка благодаря увеличенной кажущейся плотности и проблему улучшения скорости растворения в то же самое время.

Настоящее изобретение достигается на основе этих новых находок.

Настоящее изобретение предусматривает гранулированную или порошкообразную диацеталевую композицию, содержащую:

(а) по меньшей мере один диацеталь, представленный общей формулой (I)



в которой R¹ и R² - являются одинаковыми или различными, и каждый представляет атом водорода, алкильную группу, имеющую 1-4 углеродных атома, алкоксигруппу, имеющую 1-4 углеродных атома, алкоксикарбонилгруппу, имеющую 1-4 углеродных атома, или атом галогена; а и b каждый представляет целое число от 1 до 5; с представляет 0 или 1; причем а=2, две R¹-группы, взятые вместе с бензольным кольцом, к которому они присоединены, могут образовать тетралиновое кольцо, а когда b=2, две R²-группы, взятые вместе с бензольным кольцом, с которым они соединены, могут образовать тетралиновое кольцо; и

(b) связующее, содержащее по меньшей мере один представитель, выбранный из группы, состоящей из нейтральных или слабокислотных одновалентных органических кислот, нейтральных или слабокислотных многовалентных органических кислот, неполных солей нейтральных или слабокислотных многовалентных органических кислот, солей сильнокислотных органических кислот (в частности, солей сложных эфиров серной кислоты, солей сульфокислоты и солей сложных эфиров фосфорной кислоты), сложных эфиров фосфорной кислоты, сложных эфиров фосфористой кислоты и алюминиевых солей нейтральных или слабокислотных одновалентных органических кислот; причем связующее однородно диспергируется в частицах гранулированной или порошкообразной диацеталевой композиции.

Вышеуказанная органическая кислота может иметь в молекуле одну или более связей, иных, чем углерод-углеродная связь (например, простая эфирная связь, сложноэфирная связь, тиоэфирная связь, амидная связь и т.п.), и/или одну или более функциональных групп (например, атом галогена, аминогруппа, гидроксильная группа, гетероциклическая группа, карбонильная группа и т.д.). Кроме того, в нейтральной или слабокислотной органической кислоте с валентностью 2 или более (т.е. органической кислоте, имеющей 2 или более одновалентных кислотных групп в молекуле) часть кислотных остатков может образовать соль с щелочным металлом (таким как литий, калий, натрий и т.д.), щелочно-земельным металлом (таким как кальций и т. д. ), амином (например, тpu(C₁-C₄ алкил)амином, таким как триэтиламин, триметиламин и т.д.), аммонием или подобным. Сильнокислотная органическая кислота обычно используется в форме соли (т. е. в форме нейтральной, слабокислотной или слабощелочной соли). Алюминиевые соли являются солями одной, двух или трех молекул одновалентной органической кислоты с одним атомом алюминия.

Диацеталевая композиция изобретения обычно находится в виде порошка или гранул. Предпочтительно она находится в виде порошка со средним диаметром частиц 3-2000 мкм или в виде гранулированного продукта или формованного продукта, имеющего форму цилиндров или подобного.

Настоящее изобретение достигается на основе неожиданных находок, что точка плавления диацеталевой композиции (1) снижается с увеличенной степенью набухания диацеталя в процессе получения композиции, (2) значительно снижается по сравнению с точкой плавления диацеталей с просто покрытой поверхностью и (3) значительно снижается, когда используется специальное соединение. Степень набухания зависит от степени смешения с нагреванием в растворителе, что описано подробно далее. В частности, степень набухания увеличивается при смешении с нагреванием в присутствии полярного органического растворителя, как будет описано далее.

Диацеталевая композиция изобретения получается, как будет описано далее, при однородном смешении вышеуказанного связующего и диацеталя, достаточно набухшего в растворителе (таком как спирт или вода), и переработке полученной набухшей диацеталевой композиции в порошке при сушке набухшей композиции или гранулировании набухшей композиции при ее сушке.

Твердые диацетали состоят из агрегатов многочисленных диацеталевых волокнистых кристаллов. В диацетале, набухшем в растворителе, таком как вода или органический растворитель, растворитель проникает в промежутки между многочисленными волокнистыми кристаллами, которые агрегируются как твердые тела, и утрачивается переплетение волокнистых кристаллов, и становится хуже степень агрегирования, так что их кажущийся объем увеличивается. Когда набухший диацеталь однородно смешивается со связующим, связующее проникает в промежутки между волокнистыми кристаллами диацеталя и однородно диспергируется на молекулярном уровне.

Затем указанный однородно диспергированный продукт перерабатывается в порошок или гранулы путем гранулирования продукта с сушкой или путем сушки указанного однородно диспергированного продукта и измельчения высушенного продукта, или путем гранулирования порошка, полученного после измельчения высушенного продукта, или путем измельчения гранулированного продукта с получением в результате композиции, в которой связующее однородно распределено между диацеталевых волокнистых кристаллов (далее называемой просто "диацеталевой композицией").

В результате гранулированная или порошкообразная диацеталевая композиция изобретения содержит связующее, однородно распределенное не только на поверхности диацеталевых частиц, но также в диацеталевых частицах. То есть связующее однородно распределено между диацеталевых волокнистых кристаллов, составляющих диацеталевые частицы.

Следовательно, диацеталевая композиция изобретения является принципиально отличной по распределению концентрации связующего и степени снижения точки плавления от диацеталя, рассмотренного в публикации не прошедшей экспертизу Японской заявки N 245843/1996, которая получается простым смешением диацеталя с амидом карбоновой кислоты без набухания диацеталевых частиц в растворителе или покрытия поверхности диацеталевых частиц амидом карбоновой кислоты.

Настоящее изобретение также предусматривает способ получения указанной диацеталевой композиции.

Настоящее изобретение дополнительно предусматривает зародышеобразователь для полиолефиновой смолы, содержащий указанную диацеталевую композицию.

Настоящее изобретение также предусматривает полиолефиновые композиции или гранулы, полученные из указанного зародышеобразователя и полиолефиновой смолы, и формованные изделия, полученные формованием полиолефиновой композиции.

Кроме того, настоящее изобретение предусматривает способ формования композиции полиолефиновой смолы.

Согласно одному варианту настоящего изобретения предусматривается порошкообразная однородно диспергированная диацеталевая композиция (а именно, композиция, в которой связующее однородно распределено в диацетале), которая содержит (а) по меньшей мере один диацеталь, представленный общей формулой (I), в которой R¹ и R² являются одинаковыми или различными и представляют каждый водородный атом, алкилгруппу, имеющую 1-4 углеродных атома, алкоксигруппу, имеющую 1-4 углеродных атома, алкоксикарбонильную группу, имеющую 1-4 углеродных атома, или атом галогена, а и b каждый определяют целое число от 1 до 5, и с представляет 0 или 1, и (b) связующее, содержащее по меньшей мере одну органическую кислоту в качестве основного компонента, причем диацеталевая композиция имеет средний диаметр частиц 3-500 мкм.

В вышеуказанном варианте органическая кислота является, предпочтительно, соединением, которое может снизить точку плавления диацеталя на 7^oC или более, когда 10 мас.ч. органической кислоты однородно диспергируется в 90 мас.ч. диацеталя.

В вышеуказанном варианте объемная плотность указанной композиции составляет предпочтительно 0,2-0,9 г/см³. Предпочтительное кислотное число органической кислоты составляет 60-1200 мг КОН/г.

В соответствии с вышеуказанным вариантом также предусматривается зародышеобразователь для полиолефина, который содержит указанную диацеталевую композицию.

Настоящее изобретение описывается ниже подробно.

Диацеталь

В качестве R¹ и R² в вышеуказанной общей формуле (I) алкильная группа, имеющая 1-4 углеродных атома, включает метил, этил, пропил, изопропил, бутил и т. д. , алкоксигруппа, имеющая 1- 4 углеродных атома, включает метокси, этокси, пропокси, изопропокси, бутокси и т.д., алкоксикарбонильная группа, имеющая 1-4 углеродных атома включает метоксикарбонил, этоксикарбонил, пропоксикарбонил и изопропоксикарбонил, и атом галогена включает фтор, хлор и бром.

Символы а и b каждый представляет целое число от 1 до 5, предпочтительно 1, 2 или 3. Символ с представляет предпочтительно 1. Положение (положения) заместителей, представленное группами R¹ и R², этим не ограничивается (не ограничиваются) и может быть, например, орто-, мета- или пара- положением, когда а и b каждый представляет 1, и может быть, например, 2,4-, 3,4- или 3,5-положениями, когда а и b каждый представляет 2, или может быть, например, 2,4,5- или 3,4,5- положениями, когда а и b каждый представляет 3.

Все диацетали, представленные общей формулой (I), являются известными и легко получаются известными способами, например, способами, описанными в публикации рассмотренной Японской заявки N 43748/1973 и публикациях не прошедших экспертизу японских заявок N N 5165/1978, 185287/1982 и 231488/1990.

Далее приводятся типичные примеры диацеталя, представленного общей формулой (I):

1,3:2,4-O-дибензилиден-D-сорбит,

1,3:2,4-бис-O-(мета-метилбензилиден)-D-сорбит,

1,3:2,4-бис-О-(мета-этилбензилиден)-D-сорбит,

1,3:2,4-бис-О-(мета-изопропилбензилиден)-D-сорбит,

1,3:2,4-бис-О-(мета-н-пропилбензилиден)-D-сорбит,

1,3:2,4-бис-О-(мета-н-бутилбензилиден)-D-сорбит,

1,3:2,4-бис-О-(пара-метилбензилиден)-D-сорбит,

1,3:2,4-бис-O-(пара-этилбензилиден)-D-сорбит,

1,3:2,4-бис-О-(пара-изопропилбензилиден)-D-сорбит,

1,3:2,4-бис-О-(пара-н-пропилбензилиден)-D-сорбит,

1,3:2,4-бис-О-(пара-н-бутилбензилиден)-D-сорбит,

1,3:2,4-бис-О-(2,3-диметилбензилиден)-D-сорбит,

1,3:2,4-бис-О-(2,4-диметилбензилиден)-D-сорбит,

1,3:2,4-бис-O-(2,5-диметилбензилиден)-D-сорбит,

1,3:2,4-бис-O-(3,4-диметилбензилиден)-D-сорбит,

1,3:2,4-бис-O-(3,5-диметилбензилиден)-D-сорбит,

1,3:2,4-бис-O-(2,3-диэтилбензилиден)-D-сорбит,

1,3:2,4-бис-O-(2,4-диэтилбензилиден)-D-сорбит,

1,3:2,4-бис-O-(2,5-диэтилбензилиден)-D-сорбит,

1,3:2,4-бис-O-(3,4-диэтилбензилиден)-D-сорбит,

1,3:2,4-бис-O-(3,5-диэтилбензилиден)-D-сорбит,

1,3:2,4-бис-O-(2,4,5-триметилбензилиден)-D-сорбит,

1,3:2,4-бис-O-(3,4,5-триметилбензилиден)-D-сорбит,

1,3:2,4-бис-O-(2,4,5-триэтилбензилиден)-D-сорбит,

1,3:2,4-бис-O-(3,4,5-триэтилбензилиден)-D-сорбит,

1,3:2,4-бис-O-(пара-метилоксикарбонилбензилиден)-D-сорбит,

1,3:2,4-бис-O-(пара-этилоксикарбонилбензилиден)-D-сорбит,

1,3:2,4-бис-O-(пара-изопропилоксикарбонилбензилиден)-D-сорбит,

1,3:2,4-бис-О-(орто-н-пропилоксикарбонилбензилилен)-D-сорбит

1,3:2,4-бис-О-(орто-н-бутилбензилиден)-D-сорбит,

1,3:2,4-бис-O-(орто-хлоробензилиден)-D-сорбит,

1,3:2,4-бис-O-(пара-хлоробензилиден)-D-сорбит,

1,3:2,4-бис-O-[(5,6,7,8-тетрагидро-1-нафталин)-1-метилен)]-D-сорбит,

1,3:2,4-бис-O-[(5,6,7,8-тетрагидро-2-нафталин)-1-метилен]-D-сорбит,

1,3-О-бензилиден-2,4-O-(пара-метилбензилиден)-D-сорбит,

1,3-О-(пара-метилбензилиден)-2,4-O-(бензилиден)-D-сорбит,

1,3-О-бензилиден-2,4-O-(пара-этилбензилиден)-D-сорбит,

1,3-О-(пара-этилбензилиден)-2,4-O-(бензилиден)-D-сорбит,

1,3-О-бензилиден-2,4-O-(пара-хлоробензилиден)-D-сорбит,

1,3-О-(пара-хлоробензилиден)-2,4-O-(бензилиден)-D-сорбит,

1,3-О-бензилиден-2,4-O-(2,4-диметилбензилиден)-D-сорбит,

1,3-O-(2,4-диметилбензилиден)-2,4-O-бeнзилидeн-D-copбит,

1,3-О-бензилиден-2,4-O-(3,4-диметилбензилиден)-D-сорбит,

1,3-O-(3,4-диметилбензилиден)-2,4-O-бензилиден-D-сорбит,

1,3-O-(пара-метилбензилиден)-2,4-O-пapa-этилбeнзилидeн-D-сорбит,

1,3-пара-этилбензилиден-2,4-пара-метилбензилиден-D-сорбит,

1,3-(пара-О-метилбензилиден)-2,4-O-(пара-хлоробензилиден)-D-сорбит,

1,3-O-(пара-хлоробензилиден)-2,4-O-(пара-метилбензилиден)-D-сорбит.

Эти диацетали могут быть использованы в отдельности, или по меньшей мере два из них могут быть использованы в комбинации.

Кристаллическая форма диацеталя не является ограничительной, поскольку могут быть достигнуты ожидаемые эффекты изобретения, и может быть гексагональная, моноклиническая, кубическая или другая система. Эти кристаллы являются известными или могут быть получены известными способами.

Исходным диацеталем, используемым в настоящем изобретении, может быть диацеталь, в котором чистота 1,3:2,4-соединения, представленного общей формулой (I), составляет 100%, но может быть диацеталь, содержащий небольшое количество примесей. Обычно исходным диацеталем может быть диацеталь, в котором чистота 1,3:2,4-соединения, представленного общей формулой (I), составляет не менее 90 мас.%, предпочтительно не менее 95 мас.% и особенно предпочтительно не менее 97 мас.%.

Диацеталевые соединения, образованные реакцией пятиатомного или шестиатомного спирта, такого как D-сорбит, и необязательно замещенного ароматического альдегида (в частности, необязательно замещенного бензальдегида) в качестве исходных материалов для синтеза диацеталя, представленного общей формулой (I), включают 1,3:2,4-диацеталь, представленный общей формулой (I), и дополнительно другие ацеталевые соединения (побочные продукты), например моноацетали, такие как 1,2-соединения, 3,4- соединения, 2,4-соединения, 1,3-соединения и т. п., триацетали, такие как 1,3:2,4:5,6-соединения, 1,2: 3,4: 5,6-соединения и т.п., и диацеталевые изомеры, такие как 1,2:3,4-соединения и т.п. Диацеталевая композиция настоящего изобретения может содержать, в дополнение к диацеталю, представленному общей формулой (I), по меньшей мере одну из разновидностей, выбранную из группы, состоящей из моноацеталей, триацеталей и диацеталевых изомеров, в качестве примесей, и в таком случае присутствие таких примесей в общем количестве составляет не более 10 мас.%, в частности 0,05-10 мас. %, предпочтительно 0,1-5 мас.%, более предпочтительно 0,1-3 мас. % или менее, по отношению к общему количеству ацеталей (общему количеству 1,3: 2,4-диацеталя, представленного общей формулой (I), моноацеталей, триацеталей и изомеров диацеталя), не вызывает никаких особенных проблем, но скорее является предпочтительным с точки зрения снижения точки плавления диацеталевой композиции настоящего изобретения. Однако присутствие указанных примесей в количестве более 10 мас.% имеет тенденцию к ухудшению характеристики зародышеобразования.

Связующее

В соответствии с изобретением примеры связующего включают нейтральные или слабокислотные одновалентные органические кислоты, нейтральные или слабокислотные многовалентные органические кислоты неполные соли нейтральных или слабокислотных многовалентных органических кислот и, кроме того, включают соли сильнокислотных органических кислот, такие как соли сложных эфиров серной кислоты, соли сульфокислоты и соли сложных эфиров фосфорной кислоты, и дополнительно включают сложные эфиры фосфорной кислоты, сложные эфиры фосфористой кислоты и алюминиевые соли нейтральных или слабокислотных одновалентных органических кислот. Они могут использоваться в отдельности, или по меньшей мере две из них могут использоваться в комбинации.

Связующее согласно настоящему изобретению, будучи однородно диспергировано в диацетале описанным далее способом, эффективно снижает точку плавления диацеталя и увеличивает объемную плотность порошка диацеталя. Эти два эффекта значительно увеличивают растворимость и диспергируемость диацеталевого порошка в расплавленных смолах или различных жидкостях и в то же самое время улучшают сыпучесть и переносимость диацеталевой композиции в виде порошка или формованных изделий и снижают пылеобразование и адгезию диацеталя к стенкам труб, бункеров и другого оборудования.

Как показано выше, диацеталевая композиция изобретения имеет точку плавления значительно ниже точки плавления диацеталя, которая составляет композицию. Когда диацеталевая композиция изобретения вводится в полиолефиновую смолу для формования, диацеталевая композиция изобретения растворяется или диспергируется в расплавленной полиолефиновой смоле при температуре около точки плавления диацеталевой композиции. Следовательно, гранулы полиолефиновой смолы могут быть получены смешением композиции изобретения с расплавленной полиолефиновой смолой при температуре смолы, установленной вблизи точки плавления диацеталевой композиции, а затем охлаждением и резкой смеси. То есть экструзионное формование может быть выполнено при температуре значительно ниже традиционной температуры формования, делая излишним превращение зародышеобразователя в ультратонкий порошок. Поскольку более низкая температура формования предотвращает сублимацию зародышеобразователя, композиция изобретения очень легко проявляет зародышеобразующие свойства и улучшает производительность гранул полиолефиновой смолы.

По той же самой причине порошкообразная полимерная композиция, содержащая порошкообразную смолу, диацеталевую композицию настоящего изобретения и, если требуется, полимерные добавки, может непосредственно перерабатываться такими способами, как литьевое формование, экструзионное формование или подобное, без предварительной переработки полимерной композиции в полиолефиновые гранулы. При таком прямом формовании композиция изобретения не только обеспечивает низкотемпературное формование, но также снижает коррозию формы и пятнистость формованных изделий, таких как листы, вызванную сублимацией диацеталя.

Связующее используется, например, в количестве от 0,01 до 100 мас.ч., предпочтительно 0,1-70 мас.ч., более предпочтительно 0,2-25 мас.ч., на 100 мас.ч. диацеталя, представленного общей формулой (I). Если количество составляет менее 0,01 мас.ч., как эффект снижения точки плавления, так и эффект связующего является трудным для получения. С другой стороны, количество, превышающее 100 мас. ч., не вносит отдельных преимуществ в эффект снижения точки плавления или в эффект связующего, и аналогично в придание прозрачности смолам, когда композиция изобретения используется в качестве зародышеобразователя. Как будет описано далее, когда оксикарбоновая кислота используется в качестве связующего даже в небольшом количестве, точка плавления диацеталя заметно снижается по сравнению с точкой плавления диацеталя как такового.

Из указанных выше связующих рекомендуемым является связующее, которое снижает точку плавления диацеталя на 7^oC или более, предпочтительно 20^oC или более, более предпочтительно 40^oC или более и еще более предпочтительно 90^oC или более, когда диацеталевая композиция изобретения получается путем однородного диспергирования 10 мас. ч. связующего в 90 мас.ч. диацеталя, представленного общей формулой (I) в соответствии с изобретением. Также рекомендуется, чтобы точка плавления и/или точка размягчения связующего per se была не выше точки плавления диацеталя, в которой однородно диспергируется связующее. Вышеуказанные связующие могут использоваться в отдельности, или по меньшей мере два из них могут быть использованы в смеси.

С точки зрения снижения точки плавления предпочтительными являются органические кислоты, в частности моно- или поликарбоновые кислоты, имеющие кислотное число от примерно 60 до 1200 мг КОН/г, и более предпочтительными являются органические кислоты, в частности моно- или поликарбоновые кислоты, имеющие кислотное число от примерно 80 до 1000 мг КОН/г. Органические кислоты, имеющие кислотное число 60 мг КОН/г или более, могут более эффективно снижать точку плавления. Однако если кислотное число связующего превышает 1200 мг КОН/г, эффект снижения точки плавления обычно не увеличивается в соответствии с увеличением кислотного числа.

Предпочтительные связующие для использования в изобретении включают нейтральные или слабокислотные одновалентные органические кислоты, нейтральные или слабокислотные поликарбоновые кислоты и нейтральные или неполные соли слабокислотных поликарбоновых кислот, такие как

(1) монокарбоновые кислоты,

(2) поликарбоновые кислоты,

(3) неполные соли поликарбоновых кислот, и т.п.

Также используемыми являются сложные эфиры фосфорной или фосфористой кислоты, такие как

(4) сложные эфиры фосфорной кислоты и по меньшей мере одного представителя, выбранного из группы, состоящей из одноатомных алифатических C₁-С₃₀ спиртов и многоатомных алифатических C₂-C₃₀ спиртов,

(5) сложные эфиры фосфористой кислоты и по меньшей мере одного представителя, выбранного из группы, состоящей из одноатомных алифатических C₁-С₃₀ спиртов и многоатомных алифатических C₂-C₃₀ спиртов,

(6) сложные эфиры фосфорной кислоты и по меньшей мере одного представителя, выбранного из группы, состоящей из одноатомных ароматических C₆-C₃₀ спиртов и многоатомных ароматических C₆-C₃₀ спиртов,

(7) сложные эфиры фосфористой кислоты и по меньшей мере одного представителя, выбранного из группы, состоящей из одноатомных ароматических C₆-C₃₀ спиртов и многоатомных ароматических C₆-C₃₀ спиртов,

(8) дополнительно используемыми являются нейтральные или слабощелочные или слабокислотные соли сульфокислот, такие как таурин.

Другие используемые связующие включают соли сильнокислотных органических кислот, таких как соли сложного эфира серной кислоты, соли сульфокислоты и соли сложного эфира фосфорной кислоты, в частности

(9) соли C₄-C₃₀ алкансульфокислоты или соли C₄-C₃₀ алкенсульфокислоты,

(10) соли (C₁-C₃₀ алкил)бензолсульфокислоты, и

(11) соли (C₁-C₃₀ алкил)нафталинсульфокислоты,

(12) соли сложного эфира серной кислоты насыщенного алифатического C₄-C₃₀ спирта или соли сложного эфира серной кислоты ненасыщенного алифатического C₄-C₃₀ спирта, содержащего 1-30 ненасыщенные связи,

(13) соли сложного эфира серной кислоты насыщенного алифатического C₄-C₃₀ спирта, к которому было присоединено 1-10 молей этиленоксида, или соли сложного эфира серной кислоты ненасыщенного алифатического C₄-C₃₀ спирта, содержащего 1-3 ненасыщенные связи, к которому было присоединено 1-10 молей этиленоксида,

(14) соли сложного диэфира сульфоянтарной кислоты, в которых спиртовым остатком сложноэфирных остатков является ₂-C₁₆ алкилгруппа, циклогексилгруппа или C₁-C₅ алкилзамещенная циклогексилгруппа,

(15) соли сложного эфира фосфорной кислоты, в которых спиртовым остатком сложноэфирного остатка или остатков является C₄-C₃₀ алкилгруппа или ненасыщенная C₄-C₃₀ углеводородная группа, содержащая 1-3 ненасыщенные связи, или соли сложного эфира фосфорной кислоты многоатомного C₅-C₁₂ спирта, имеющего 4-12 гидроксильных групп,

(16) соли -сульфо-C₆-C₃₀ жирных кислот или соли сложного C₁-C₁₀ алкилэфира -сульфо-C₆-C₃₀ жирной кислоты. Также используемыми являются

(17) алюминиевые соли моно-, ди- или три (жирной C₆-C₃₀ кислоты).

Эти связующие могут быть использованы в отдельности или в комбинации. Если в органической кислоте присутствует асимметричный углеводородный атом, это может быть D-изомер, L-изомер или рацемическая модификация.

Среди этих связующих предпочтительными являются нейтральные или слабокислотные одновалентные органические кислоты, нейтральные или слабокислотные поликарбоновые кислоты и нейтральные или неполные соли слабокислотных поликарбоновых кислот, такие как

(1) монокарбоновые кислоты,

(2) поликарбоновые кислоты,

(3) неполные соли поликарбоновых кислот, соли сложного эфира серной кислоты, соли сульфокислоты и соли сложного эфира фосфорной кислоты, такие как

(9) соли C₄-C₃₀ алкансульфокислоты или соли C₄-C₃₀ алкенсульфокислоты,

(10) соли (C₁-C₃₀ алкил)бензолсульфокислоты, и

(11) соли (C₁-C₃₀ алкил)нафталинсульфокислоты,

(12) соли сложного эфира серной кислоты насыщенного алифатического C₄-C₃₀ спирта или соли сложного эфира серной кислоты ненасыщенного алифатического C₄-C₃₀ спирта, содержащего 1-3 ненасыщенные связи,

(13) соли сложного эфира серной кислоты насыщенного алифатического C₄-C₃₀ спирта, к которому было присоединено 1-10 молей этиленоксида, или соли сложного эфира серной кислоты ненасыщенного алифатического C₄-C₃₀ спирта, содержащего 1-3 ненасыщенные связи, к которому было присоединено 1-10 молей этиленоксида,

(14) соли сложного диэфира сульфоянтарной кислоты, в которых спиртовым остатком сложноэфирных остатков является ₂-C₁₆ алкилгруппа, циклогексилгруппа или C₁-C₅ алкилзамещенная циклогексилгруппа,

(15) соли сложного эфира фосфорной кислоты, в которых спиртовым остатком сложноэфирного остатка или остатков является C₄-C₃₀ алкильная группа или ненасыщенная C₄-C₃₀ углеводородная группа, содержащая 1-3 ненасыщенные связи, или соли сложного эфира фосфорной кислоты многоатомного C₅-C₁₂ спирта, имеющего 4-12 гидроксильных групп,

(16) соли -сульфо-жирной C₆-C₃₀ кислоты или соли сложного C₁-C₅ алкилэфира -сульфо-жирной C₆-C₃₀ кислоты.

Также предпочтительно используемыми являются

(17) алюминиевые соли моно-, ди- или три(C₆-C₃₀ жирной кислоты).

Органические кислоты или их производные для использования в изобретении могут иметь одну или более связей, иных, чем углеводородная связь (например, простая эфирная связь, сложноэфирная связь, тиоэфирная связь, амидная связь и т. д.), или одну или более функциональных групп (например, атом галогена, аминогруппа, гидроксильная группа, гетероциклическая группа, карбонильная группа и т.д.) в молекуле.

В нейтральных или слабокислотных органических кислотах с валентностью 2 или более (т.е. органических кислотах, имеющих 2 и более одновалентных кислотных групп в молекуле) часть кислотных остатков могут образовать соль с щелочным металлом (например, литием, калием или натрием), щелочно-земельным металлом (например, кальцием), амином (например, триэтиламином, триметиламином или подобным три[(C₁-C₄алкил)амином], аммонием или подобным. Сильнокислотные органические кислоты используются обычно в форме солей (т.е. как нейтральные или слабокислотные соли).

Среди этих органических кислот моно- и поликарбоновые кислоты являются особенно эффективными. Большинство моно- или поликарбоновых кислот являются коммерчески доступными, безопасными, гигиеничными, недорого стоящими и легкими для обработки. Таким образом, они являются коммерчески более выгодными, чем соединения фосфористой или фосфорной кислоты, или таурин.

Отдельными примерами моно- или поликарбоновых кислот являются алифатические монокарбоновые кислоты, имеющие 80 или менее (предпочтительно 3-35) углеродных атомов; алифатические поликарбоновые кислоты, имеющие 80 или менее (предпочтительно 4-30) углеродных атомов, и их неполные сложные C₁-C₂₂ алкилэфиры; ароматические монокарбоновые кислоты, имеющие 80 или менее (предпочтительно 7-35) углеродных атомов; ароматические поликарбоновые кислоты, имеющие 80 или менее углеродных атомов (предпочтительно 8-30) углеродных атомов и их алкильные (C₁-C₂₂) неполные сложные эфиры; галогенсодержащие карбоновые кислоты, имеющие 80 или менее (предпочтительно 4-35) углеродных атомов; аминосодержащие карбоновые кислоты, имеющие 80 или менее (предпочтительно 4-35) углеродных атомов; содержащие амидную связь карбоновые кислоты, имеющие 80 или менее (предпочтительно 4-35) углеродных атомов; гидроксилсодержащие карбоновые кислоты, имеющие 80 или менее (предпочтительно 4-35) углеродных атомов; смоляные кислоты; карбонилсодержащие карбоновые кислоты, имеющие 80 или менее (предпочтительно 4-35) углеродных атомов; содержащие простую эфирную связь карбоновые кислоты, имеющие 80 или менее (предпочтительно 4-35) углеродных атомов; содержащие сложную эфирную связь карбоновые кислоты, имеющие 80 или менее (предпочтительно 4-35) углеродных атомов; содержащие амидную связь и аминогруппу карбоновые кислоты, имеющие 80 или менее (предпочтительно 4-35) углеродных атомов; содержащие амидную связь и гидроксилгруппу карбоновые кислоты, имеющие 80 или менее (предпочтительно 4-35) углеродных атомов; гетероциклсодержащие карбоновые кислоты, имеющие 80 или менее (предпочтительно 4-35) углеродных атомов; и содержащие тиоэфирную связь карбоновые кислоты, имеющие 80 или менее (предпочтительно 4-35) углеродных атомов. Моно- или поликарбоновые кислоты, имеющие более 80 углеродных атомов, имеют тенденцию проявлять недостаточный эффект снижения точки плавления, так как они обычно имеют низкое кислотное число благодаря их высокой молекулярной массе.

Примеры алифатических монокарбоновых кислот, имеющих 80 или менее углеродных атомов, включают пропионовую кислоту, масляную кислоту, изомасляную кислоту, валерьяновую кислоту, н-капроновую кислоту, циклогексилмонокарбоновую кислоту, каприловую кислоту, 2-этил-гексановую кислоту, нонановую кислоту, каприновую кислоту, ундекановую кислоту, лауриновую кислоту, тридекановую кислоту, миристиновую кислоту, пентадекановую кислоту, пальмитиновую кислоту, гептадекановую кислоту, стеариновую кислоту, изостериановую кислоту, нонадекановую кислоту, октилундекановую кислоту, эйкозановую кислоту, бегеновую кислоту, докозагексановую кислоту, монтановую кислоту, нафтеновую кислоту, холановую кислоту, деоксихолевую кислоту, литохолевую кислоту, пара-толилуксусную кислоту, дифенилуксусную кислоту, феноксиуксусную кислоту, бензиловую кислоту, сорбиновую кислоту, жирную кислоту кокосового масла, жирную кислоту пальмового масла, жирную кислоту пальмо-ядрового масла, жирную кислоту говяжьего сала, C₂₂-C₃₆ карбоновые кислоты, полученные омылением рисового мягкого воска, карнаубского воска, канделильского воска или пчелиного воска, олеиновую кислоту, линолевую кислоту, линоленовую кислоту, ненасыщенные жирные кислоты, такие как жирная кислота, полученная омылением рыбьего жира, и их пространственные изомеры. В числе этих примеров рекомендуемыми являются лауриновая кислота, тридекановая кислота, миристиновая кислота, пентадекановая кислота, пальмитиновая кислота, гептадекановая кислота, стеариновая кислота, изостеариновая кислота, эйкозановая кислота, бегеновая кислота, докозагексановая кислота, монтановая кислота, бензиловая кислота, сорбиновая кислота, олеиновая кислота, линолевая кислота и линоленовая кислота.

Примерами алифатических поликарбоновых кислот, имеющих 80 или менее углеродных атомов, являются алифатические ди-, три- или тетракарбоновые кислоты, и они включают глутаровую кислоту, янтарную кислоту, малоновую кислоту, адипиновую кислоту, пробковую кислоту, азелаиновую кислоту, себациновую кислоту, додекандикарбоновую кислоту, итаконовую кислоту, малеиновую кислоту, фумаровую кислоту, цитраконовую кислоту, аконитовую кислоту, трикарбаллиловую кислоту, 1,2,3,4-бутантетракарбоновую кислоту, цитразиновую кислоту, 1,2,3,4-циклопентантетракарбоновую кислоту, 1,4-циклогександикарбоновую кислоту, 1,2- циклогександикарбоновую кислоту, C₁-C₈ алкилзамещенную циклогександикарбоновую кислоту, 4,4"-дициклогексилдикарбоновую кислоту, тетрагидрофталевую кислоту, гексагидрофталевую кислоту, метилтетрагидрофталевую кислоту, метилгексагидрофталевую кислоту, димерную кислоту, циклопентантетракарбоновую кислоту, циклогексантетракарбоновую кислоту и карбоновые кислоты, полученные омылением олигомеров C₆-C₈₀ метакриловой кислоты или олигомеров C₇-C₈₀ метилметакрилата. В числе этих примеров рекомендуемыми являются янтарная кислота, глутаровая кислота, малоновая кислота, адипиновая кислота, пробковая кислота, азелаиновая кислота, себациновая кислота, додекандикарбоновая кислота, итаконовая кислота, трикарбаллиловая кислота, 1,2,3,4-бутантетракарбоновая кислота, цитразиновая кислота, 1,2,3,4-циклопентантетракарбоновая кислота, 1,4- циклогександикарбоновая кислота, 1,2-циклогександикарбоновая кислота, 4,4"-дициклогексилдикарбоновая кислота и циклогексантетракарбоновая кислота.

Примерами ароматических монокарбоновых кислот, имеющих 80 или менее углеродных атомов, являются бензойная кислота, бензойные кислоты, замещенные 1-4 алкильными группами, имеющими 1-18, предпочтительно 1-12 углеродных атомов, или от 1 до 2 фенилгрупп, такие как паратолуиловая кислота, пара-этилбензойная кислота, куминовая кислота, пара-трет-бутилбензойная кислота, пара-изобутилбензойная кислота, пара-фенилбензойная кислота и 3,5-диметилбензойная кислота, 1-нафтойная кислота, 2-нафтойная кислота, тетралинмонокарбоновая кислота и алкил (например, C₁-C₁₂) замещенная тетралинмонокарбоновая кислота. В числе этих примеров рекомендуемыми являются бензойная кислота, пара-метилбензойная кислота, пара-этилбензойная кислота, пара-н-пропилбензойная кислота, куминовая кислота, пара-трет-бутилбензойная кислота, пара-изобутилбензойная кислота, пара-фенилбензойная кислота, 3,5- диметилбензойная кислота, 1-нафтойная кислота, 2-нафтойная кислота и тетралинмонокарбоновая кислота.

Примерами ароматических поликарбоновых кислот, имеющих 80 или менее углеродных атомов, являются ароматические ди-, три- и тетракарбоновые кислоты, и они включают орто-фталевую кислоту, метафталевую кислоту, пара-фталевую кислоту, триметиллитовую кислоту, тримезиновую кислоту, пиромеллитовую кислоту, дифеновую кислоту, бензолгексакарбоновую кислоту, бифенилдикарбоновую кислоту, бифенилтетракарбоновую кислоту, дитримеллитат этиленгликоль-4,4"-бистримеллитовой кислоты, глицирризиновую кислоту, нафталиндикарбоновую кислоту, дифенилсульфотетракарбоновую кислоту, дифенилэфиртетракарбоновую кислоту, дифенилметантетракарбоновую кислоту и дифенилпропантетракарбоновую кислоту. Из числа этих примеров рекомендуемыми являются орто-фталевая кислота, мета-фталевая кислота, пара-фталевая кислота, тримеллитовая кислота, тримезиновая кислота, пиромеллитовая кислота, дифеновая кислота, бифенилдикарбоновая кислота, бифенилтетракарбоновая кислота, нафталиндикарбоновая кислота, дифенилсульфотетракарбоновая кислота, дифенилэфиртетракарбоновая кислота, дифенилметантетракарбоновая кислота, дифенилпропантетракарбоновая кислота и дитримеллитат этиленгликоль-4,4"-бистримеллитовой кислоты.

Примерами галогенсодержащих карбоновых кислот, имеющих 80 или менее углеродных атомов, являются предпочтительно моно-, ди-, три- или тетракарбоновые кислоты, имеющие от 3 до 24 атомов углерода и содержащие от 1 до 3 атомов галогена, такого как хлор или бром, и они включают хлорпропионовую кислоту, бромпропионовую кислоту, ортохлорбензойную кислоту, мета-хлорбензойную кислоту, пара-хлорбензойную кислоту, 4-хлор-3- нитробензойную кислоту, дифлюнизал и трифенаминовую кислоту.

Примерами аминосодержащих карбоновых кислот, имеющих 80 или менее углеродных атомов, являются предпочтительно моно-, ди-, три- или тетракарбоновые кислоты, имеющие от 2 до 24 углеродных атомов и содержащие от 1 до 5 аминогрупп, и они включают глицин, аланин, -аланин, фенилаланин, -аминоакриловую кислоту, -аминомасляную кислоту, -аминомасляную кислоту, -аминомасляную кислоту, аллоизолейцин, -амино--метиленмасляную кислоту, -аминоизомасляную кислоту, -аминоизомасляную кислоту, норвалин, -амино-н-валерьяновую кислоту, -аминокротоновую кислоту, изолейцин, валин, 2-амино- 4-пентеновую кислоту, норлейцин, 6-аминокапроновую кислоту, лейцин, 7-аминогептановую кислоту, -амино-н-каприловую кислоту, 8-аминокаприловую кислоту, 9-аминононановую кислоту, 11-аминоундекановую кислоту, 12-аминододекановую кислоту, саркозин, пролин, аминомалоновую кислоту, 2-аминоадипиновую кислоту, аргинин, аспарагиновую кислоту, аспарагин, цистин, этионин, цистатионин, лантионин, глутамин, глутаминовую кислоту, теанин, S-(карбоксиметил)цистеин, 2,4-диаминомасляную кислоту, канаванин, кинуренин, гистидин, 1-метилгистидин, 3-метилгистидин, триптофан, лизин, орнитин, креатин, цитрулин, азасерин, аллотреонин, треонин, -гидроксилизин,

гомосерин, метионин, эрготионеин, цистеин, цистеиновую кислоту, треонин, -(3,4-дигидроксифенил)аланин и тирозин, каждый из которых может иметь D-, L- или D, L- конфигурацию, 1-аминоциклогексанкарбоновую кислоту, 2-аминоциклогексанкарбоновую кислоту, 3-аминоциклогексанкарбоновую кислоту, 4-аминоциклогексанкарбоновую кислоту, пара-аминометилциклогексанкарбоновую кислоту, 2-амино-2-норборнанкарбоновую кислоту, 3,5-диаминоциклогексанкарбоновую кислоту, 1-амино-1,3-циклогександикарбоновую кислоту, -аминофенилуксусную кислоту, -амино--фенилпропионовую кислоту, 2- амино-2-фенилпропионовую кислоту, 3-амино-3- фенилпропионовую кислоту, -аминокоричную кислоту, 2-амино-4- фенилмасляную кислоту, 4-амино-3-фенилмасляную кислоту, антраниловую кислоту, мета-аминобензойную кислоту, пара- аминобензойную кислоту, 2-амино-4-метилбензойную кислоту, 2-амино- 6-метилбензойную кислоту, 3-амино-4-метилбензойную кислоту, 2- амино-3-метилбензойную кислоту, 2-амино-5-метилбензойную кислоту, 4-амино-2-метилбензойную кислоту, 4-амино-3-метилбензойную кислоту, 2-амино-3-метоксибензойную кислоту, 3-амино-4-метоксибензойную кислоту, 4-амино-2-метоксибензойную кислоту, 4-амино-3- метоксибензойную кислоту, 2-амино-4,5-диметоксибензойную кислоту, орто-аминофенилуксусную кислоту, мета-аминофенилуксусную кислоту, пара-аминофенилуксусную кислоту, 4-(4-аминофенил) масляную кислоту, 4-аминометилбензойную кислоту, 4-аминометилфенилуксусную кислоту, орто-аминокоричную кислоту, мета-аминокоричную кислоту, пара-аминокоричную кислоту, пара-аминогиппуровую кислоту, 2-амино- 1-нафтойную кислоту, 3-амино-1-нафтойную кислоту, 4-амино-1-нафтойную кислоту, 5-амино-1-нафтойную кислоту, 6-амино-1-нафтойную кислоту, 7-амино-1-нафтойную кислоту, 8-амино-1-нафтойную кислоту, 1-амино- 2-нафтойную кислоту, 3-амино-2-нафтойную кислоту, 4-амино-2- нафтойную кислоту, 5-амино-2-нафтойную кислоту, 6-амино-2- нафтойную кислоту, 7-амино-2-нафтойную кислоту, 8-амино-2- нафтойную кислоту, 3,5-диаминобензойную кислоту, 4,4"-диамино- 3,3"-дикарбоксидифенилметан и этилендиаминтетрауксусную кислоту. Из числа этих примеров L-глутамин является особенно предпочтительным.

Предпочтительными в качестве гидроксил- группусодержащих карбоновых кислот, имеющих 80 или менее углеродных атомов, являются моно-, ди-, три- или тетракарбоновые кислоты, имеющие примерно 2-30 углеродных атомов и содержащие 1-5 гидроксил-групп, которые могут быть D-изомером, L-изомером или рацемической модификацией. Примерами их являются винная кислота, молочная кислота, яблочная кислота, лимонная кислота, глюконовая кислота, пантотеновая кислота, 12-гидроксистеариновая кислота, миндальная кислота, холевая кислота, -оксинафтойная кислота, рицинолеиновая кислота, хинная кислота, шикимовая кислота, салициловая кислота, протокатеховая кислота, кумаровая кислота и подобные фенольные кислоты, галловая кислота и ,-дигидроксигексагидрофталевая кислота. Из числа этих примеров рекомендуемыми являются винная кислота, молочная кислота, яблочная кислота, лимонная кислота, глюконовая кислота, пантотеновая кислота, 12-гидроксистеариновая кислота, миндальная кислота, холевая кислота, -оксинафтойная кислота, рицинолеиновая кислота, хинная кислота, шикимовая кислота, салициловая кислота и ,-дигидроксигексагидрофталевая кислота. Из числа этих предпочтительных примеров особенно рекомендуемыми являются винная кислота, молочная кислота, яблочная кислота, лимонная кислота и ,-дигидроксигексагидрофталевая кислота, каждая из которых значительно снижает точку плавления диацеталя на 70-100^oC при использовании в пропорции 5 мас.% или менее (в частности 0,01-5 мас.%), более предпочтительно 1 мас.% или менее (в частности 0,1-2 мас.%), по отношению к диацеталю.

Примерами смоляных кислот являются дегидроабиетиновая кислота, абиетиновая кислота, изопимаровая кислота, левопимаровая кислота, дигидроабиетиновая кислота, неоабиетиновая кислота, тетрагидроабиетиновая кислота, эллиотиноевая кислота, палюстровая кислота, пимаровая кислота, сандаракопимаровая кислота, подокарповая кислота, агатендикарбоновая кислота, коричная кислота и пара-оксикоричная кислота. Среди этих примеров предпочтительными являются дегидроабиетиновая кислота, абиетиновая кислота, дигидроабиетиновая кислота, неоабиетиновая кислота и тетрагидроабиетиновая кислота.

Примерами содержащих карбонильную группу карбоновых кислот, имеющих 80 или менее углеродных атомов, являются предпочтительно моно-, ди-, три- или тетракарбоновые кислоты, имеющие примерно 6-30 углеродных атомов и содержащие 1-3 карбонильные группы, такие как левулиновая кислота, пировиноградная кислота и орто-бензоилбензойная кислота.

Примерами карбоновых кислот, содержащих простую эфирную связь, имеющих 80 или менее углеродных атомов, являются предпочтительно моно-, ди-, три- или тетракарбоновые кислоты, имеющие 4-18 углеродных атомов и содержащие 1-3 простые эфирные связи, такие как 4-метоксициклогексанкарбоновая кислота, 4-этоксициклогексанкарбоновая кислота, пара-метоксибензойная кислота, пара-этоксибензойная кислота, пара-феноксибензойная кислота и 2-метоксинафталинкарбоновая кислота.

Примерами карбоновых кислот, содержащих сложноэфирную связь, имеющих 80 или менее углеродных атомов, предпочтительно являются моно-, ди-, три- или тетракарбоновые кислоты, имеющие 6-30 углеродных атомов и содержащие 1-4 сложные эфирные связи, такие как ацетиллимонная кислота, стеароиллимонная кислота, ацетилрицинолевая кислота, стеароилмолочная кислота, моностеариловый сложный эфир лимонной кислоты, дистеариловый сложный эфир лимонной кислоты, моно-2-этилгексиловый сложный эфир адипиновой кислоты, монооктиловый сложный эфир адипиновой кислоты, монооктиловый сложный эфир терефталевой кислоты, моностеариловый сложный эфир терефталевой кислоты и подобные неполные сложные эфиры поликарбоновой кислоты или поликарбоновые кислоты, содержащие сложную эфирную связь в молекуле. Из числа этих примеров рекомендуемыми являются ацетиллимонная кислота, стеароиллимонная кислота, ацетилрицинолевая кислота, стеароилмолочная кислота, моно-стеароиловый сложный эфир лимонной кислоты, моно-2-этилгексиловый сложный эфир адипиновой кислоты и монооктиловый сложный эфир адипиновой кислоты.

Примерами карбоновых кислот, содержащих амидную связь и аминогруппы, имеющих 80 или менее углеродных атомов, являются предпочтительно моно-, ди-, три- или тетракарбоновые кислоты, имеющие 2-36 углеродных атомов и содержащие от 1 до 4 амидных связей и от 1 до 4 аминогрупп, такие как амид аспарагиновой кислоты, глицил-аланин, глицил--аминомасляная кислота, глицил-аспарагин, глицил-глутамин, глицил-глицин, глицил-глицил-глицин, глицил-глицил-глицил-глицил, глицил- лейцин, глицил-норлейцин, глицил-норвалин, глицил--фенилаланин, глицил-саркозин, глицил-триптофан, аланил-аланин, аланил-глутамин, аланил-глицин, аланил-глицил-глицин, -аланил- гистидин, аланил-фенил-аланин, аланил-тирозин и глицин-ангидрид, каждый из которых может быть D-, L- или D,L-конфигурации.

Примерами карбоновых кислот, содержащих амидную связь и гидроксильную группу, имеющих 80 или менее углеродных атомов, предпочтительно являются моно-, ди-, три- или тетракарбоновые кислоты, имеющие 2-36 углеродных атомов и содержащие от 1 до 4 амидных связей и от 1 до 4 гидроксил-групп, такие как пантотеновая кислота, моностеариламид лимонной кислоты, дистеариламид лимонной кислоты и аналогичные неполные амиды поликарбоновой кислоты, содержащие гидроксильную группу.

Предпочтительными карбоновыми кислотами, содержащими гетероциклическое кольцо, имеющими 80 или менее углеродных атомов, предпочтительно являются моно-, ди-, три- и тетракарбоновые кислоты, имеющие от 4 до 18 углеродных атомов и содержащие одно 5- или 6-членное гетероциклическое кольцо, имеющее от 1 до 2 гетероатомов, выбранных из N и S, в гетерокольце.

Отдельными примерами являются никотиновая кислота, тиоктовая кислота, пролин, оксипролин, супрофен и тиапрофеновая кислота.

Примерами карбоновых кислот, содержащих тиоэфирную связь, имеющих 80 или менее углеродных атомов, являются предпочтительно карбоновые кислоты, имеющие примерно 6-30 углеродных атомов и содержащие 1-4 тиоэфирные группы, такие как дитиооктановая кислота и тиооктановая кислота.

Неполными солями вышеуказанных поликарбоновых кислот (а именно, солями поликарбоновых кислот, у которых часть карбоксильных групп поликарбоновой кислоты превращается в -COOM, где M - щелочной металл, щелочно-земельный металл или катион) предпочтительно являются неполные соли винной кислоты, яблочной кислоты, лимонной кислоты, янтарной кислоты, глутаровой кислоты, адипиновой кислоты, азелаиновой кислоты, себациновой кислоты и т.п.

В настоящем изобретении рекомендуются алюминиевые соли нейтральных и слабокислотных одновалентных органических кислот, и предпочтительными являются алюминиевые соли моно-, ди- или три(C₆-C₃₀, предпочтительно C₈-C₂₂) жирной кислоты. Эти алюминиевые соли являются представленными общей формулой (RCOO)₃Al, (RCOO)₂Al(OH) или (RCOO)Al(OH)₂, в которой RCOO - остаток жирной C₆-C₃₀ кислоты. Среди них могут быть указаны моно-, ди- или трикапроат алюминия, моно-, ди- или триэнантат алюминия, моно-, ди- или трикаприлат алюминия, моно-, ди- или трипеларгонат алюминия, моно-, ди- или трикапрат алюминия, моно-, ди- или триундецилат алюминия, моно-, ди- или трилаурат алюминия, моно-, ди- или тридецилат алюминия, моно-, ди- или тримиристат алюминия, моно-, ди- или трипентадецилат алюминия, моно-, ди- или трипальмитат алюминия, моно-, ди- или тригептадецилат алюминия, моно-, ди- или тристеарат алюминия, моно-, ди- или триолеат алюминия, моно-, ди- или тринонадеканоат алюминия, моно-, ди- или триарахат алюминия, моно-, ди- или трибегенат алюминия, моно-, ди- или трилигноцерат алюминия, моно-, ди- или трицеротат алюминия, моно-, ди- или тримонтанат алюминия, моно-, ди- или триэлаидат алюминия, моно-, ди- или триэрукат алюминия, моно-, ди- или трилинолеат алюминия и т.п. Из приведенных выше примеров рекомендуемыми являются алюминиевые соли моно- или дикарбоновых кислот.

Примерами солей сульфокислот для использования в качестве связующего в изобретении являются соли алкилбензосульфокислоты или соли алкилнафталинсульфокислоты, в каждой из которых алкилгруппа имеет 1-30, в частности 6-14 и предпочтительно 8-14 углеродных атомов; соли алкансульфокислоты, имеющей 6-30, предпочтительно 12-22 углеродных атома, или соли алкенсульфокислоты, имеющей 6-30, предпочтительно 12-22 углеродных атома; соли диалкилсульфосукцината, у которого алкилостатками являются C₃-C₁₂ алкилгруппа, циклогексилгруппа, C₁-C₃ алкилзамещенная циклогексилгруппа и т.п.

Примерами солей сложного эфира серной кислоты являются соли сложного эфира серной кислоты насыщенного или ненасыщенного алифатического спирта, соли сложного эфира серной кислоты с аддуктом этиленоксида (мольное число присоединения: 1-10 молей) и насыщенного или ненасыщенного алифатического спирта и т. п. Примерами указанного насыщенного или ненасыщенного алифатического спирта являются спирты, имеющие 4-30, в частности 6-30, предпочтительно 8-20 углеродных атомов. Предпочтительно, чтобы вышеуказанный ненасыщенный алифатический спирт имел 1-3 ненасыщенных связи (особенно, двойной связи) в молекуле.

Также используемыми являются соли -сульфожирной кислоты или соли сложного C₁-C₁₀ (особенно, C₁-C₅) алкил-эфира -сульфожирной кислоты. Составляющие их жирные кислоты являются насыщенными или ненасыщенными жирными кислотами, имеющими 6-30 углеродных атомов. Примерами указанных солей -сульфожирных кислот или солей их сложных эфиров являются, в частности, соли -сульфостеариновой кислоты, метил--сульфостеарат, бутил--сульфостеарат и т. п. Примерами солей этих сульфокислот и сложных эфиров серной кислоты являются литиевые, натриевые, калиевые и другие соли щелочного металла, аммониевые соли, кальциевые, магниевые и другие соли щелочно-земельного металла.

Примерами солей сложного эфира фосфорной кислоты являются соли щелочного металла или соли щелочно-земельного металла сложного эфира фосфорной кислоты, у которых спиртовым остатком (остатками) сложноэфирного остатка или остатков является (являются) C₄-C₃₀ алкилгруппа, или ненасыщенная C₄-C₃₀ углеводородная группа, имеющая 1-3 ненасыщенные связи, или соли щелочного металла или соли щелочно-земельного металла сложного эфира фосфорной кислоты и многоатомного C₅-C₁₂ спирта, имеющего 4-12 гидроксильных групп, в частности соли щелочного металла или соли щелочно-земельного металла сложного эфира фосфорной кислоты и пентаэритрита или дипентаэритрита. Примерами указанного щелочного металла являются натрий, калий и литий, а примерами указанного щелочно-земельного металла являются кальций, магний и т.п.

Среди вышеуказанных связующих следующие связующие являются предпочтительными с точки зрения эффекта снижения точки плавления:

(а) Алифатические монокарбоновые кислоты, имеющие примерно 8-30 углеродных атомов, в частности лауриновая кислота, тридекановая кислота, миристиновая кислота, пентадекановая кислота, пальмитиновая кислота, гептадекановая кислота, стеариновая кислота, изостеариновая кислота, эйкозановая кислота, бегеновая кислота, докозагексановая кислота, монтановая кислота, бензиловая кислота, сорбиновая кислота, олеиновая кислота, линолевая кислота, линоленовая кислота и т.п.

(b) Алифатические дикарбоновые кислоты, имеющие примерно 3-18 углеродных атомов, алифатическая трикарбоновая кислота, имеющая примерно 6-30 углеродных атомов или алифатическая тетракарбоновая кислота, имеющая примерно 8-30 углеродных атомов, в частности янтарная кислота, глутаровая кислота, малоновая кислота, адипиновая кислота, пробковая кислота, азелаиновая кислота, себациновая кислота, додекандикарбоновая кислота, итаконовая кислота, трикарбаллиловая кислота, 1,2,3,4-бутантетракарбоновая кислота, цитразиновая кислота, 1,2,3,4-циклопентантетракарбоновая кислота, 1,4-циклогександикарбоновая кислота, 1,2- циклогександикарбовая кислота, 4,4"-дициклогексилдикарбоновая кислота, циклогексантетракарбоновая кислота и т.п.

(с) Ароматические монокарбоновые кислоты, имеющие примерно 7-15 углеродных атомов, в частности бензойная кислота, бензойные кислоты, замещенные 1-2 C₁-C₄ алкилгруппами или одной фенилгруппой (например, пара-метилбензойная кислота, пара-этилбензойная кислота, н-пропилбензойная кислота, куминовая кислота, пара-трет-бутилбензойная кислота, пара-изобутилбензойная кислота, пара-фенилбензойная кислота и 3,5-диметилбензойная кислота, 1-нафтойная кислота, 2-нафтойная кислота, тетралинмонокарбоновая кислота и т.п.

(d) Ароматические ди-, три- или тетракарбоновые кислоты, имеющие примерно 8-20 углеродных атомов, в частности орто-фталевая кислота, мета-фталевая кислота, пара-фталевая кислота, тримеллитовая кислота, тримезиновая кислота, пиро-меллитовая кислота, дифеновая кислота, бифенилдикарбоновая кислота, бифенилтетракарбоновая кислота, нафталиндикарбоновая кислота, дифенилсульфотетракарбоновая кислота, дифенил (простой эфир)тетракарбоновая кислота, дифенилметантетракарбоновая кислота, дифенилпропантетракарбоновая кислота, дитримеллитат этиленгликоль-4,4"-бистримеллитовой кислоты и т. п.

(е) Галогенсодержащие карбоновые кислоты, имеющие примерно 3-20 углеродных атомов, в частности алифатическая дикарбоновая кислота, имеющая примерно 3-18 углеродных атомов и содержащая 1-3 атома галогена, алифатическая трикарбоновая кислота, имеющая примерно 6-30 углеродных атомов и содержащая 1-3 атома галогена, или алифатическая тетракарбоновая кислота, имеющая примерно 8-30 углеродных атомов и содержащая 1-3 атома галогена (где атомом галогена является, например, хлор или бром), в частности хлоропропионовая кислота, бромопропионовая кислота, орто-хлоробензойная кислота, мета- хлоробензойная кислота, пара-хлоробензойная кислота и 4-хлоро-3- нитробензойная кислота.

(f) Моно- или дикарбоновые кислоты, имеющие примерно 5-12 углеродных атомов и содержащие 1-3 аминогруппы, в частности глутамин, особенно 1-глутамин и т.п.

(g) Алюминиевые соли моно-, ди- или три (жирной C₆-C₃₀ кислоты), в частности алюминиевые соли ди- или монокарбоновой кислоты, среди других ди- или монопеларгонат алюминия, ди- или монолаурат алюминия, ди- или мономиристат алюминия, ди- или моностеарат алюминия, ди- или моноолеат алюминия и т. п.

(h) Моно-, ди-, три- или тетракарбоновые кислоты, имеющие примерно 4-24 углеродных атома и содержащие 1-5 гидроксильных групп, в частности винная кислота, молочная кислота, лимонная кислота, глюконовая кислота, пантотеновая кислота, 12-гидроксистеариновая кислота, миндальная кислота, холевая кислота, -оксинафтойная кислота, рицинолеиновая кислота, хинная кислота, шикимовая кислота, салициловая кислота, ,-дигидроксигексагидрофталевая кислота и т.п.

(i) Смоляные кислоты, в частности дегидроабиетиновая кислота, абиетиновая кислота, дигидроабиетиновая кислота, неоабиетиновая кислота, тетрагидроабиетиновая кислота и т.п.

(j) Моно- или дикарбоновые кислоты, имеющие примерно 4-18 углеводородных атомов и содержащие 1-3 карбонильных групп, в частности моно- или дикарбоновые кислоты, имеющие примерно 5-14 углеродных атомов и содержащие 1-2 карбонильных группы, такие как левулиновая кислота, пировиноградная кислота, орто-бензоилбензойная кислота и т.п.

(k) Моно- или дикарбоновые кислоты, имеющие примерно 8-15 углеродных атомов и содержащие 1-2 простых эфирных связи (в частности, моно- или дикарбоновые кислоты, содержащие 1-2 C₁-C₄ алкоксигруппы и имеющие 8-15 углеродных атомов в сумме), в частности 4-метоксициклогексанкарбоновая кислота, 4- этоксициклогексанкарбоновая кислота, пара-метоксибензойная кислота, пара-этоксибензойная кислота, пара-феноксибензойная кислота и т.п.

(l) Моно- или дикарбоновые кислоты, имеющие 5-26 углеродных атомов и содержащие 1-2 сложных эфирных связи, в частности ацетиллимонная кислота, стеариллимонная кислота, ацетилрицинолевая кислота, стеароилмолочная кислота, моно- стеариловый сложный эфир лимонной кислоты, моно-2-этилгексиловый сложный эфир адипиновой кислоты, монооктиловый сложный эфир адипиновой кислоты и т.п.

(m)(m-1) Соли щелочных металлов, аммониевые соли и соли щелочно-земельных металлов, такие как кальциевые соли и магниевые соли C₆-C₃₀ алкансульфокислоты, C₆-C₃₀ алкенсульфокислоты, C₁-C₂₂ алкилбензолсульфокислоты и C₁-C₁₄ алкилнафталинсульфокислоты, и (m-2) соли сложного эфира серной кислоты насыщенного или ненасыщенного алифатического ₆-C₃₀ спирта; соли сложного эфира серной кислоты аддукта 1-10 молей этиленоксида и насыщенного или ненасыщенного алифатического C₆-C₃₀ спирта; соли сложного диэфира сульфоянтарной кислоты (в частности, соли сложного диэфира сульфоянтарной кислоты, у которых спиртовыми остатками сложноэфирных остатков являются C₂-C₁₆ алкилгруппа, циклогексилгруппа или С₁-С₅ алкилзамещенная циклогексилгруппа; соли -сульфожирной кислоты или соли сложного эфира -сульфожирной кислоты (в частности, соли -сульфожирной C₆-C₃₀ кислоты или соли сложного C₁-C₁₀ алкилэфира -сульфожирной C₆-C₃₀ кислоты), у которых катионом, составляющим эти соли, является, например, щелочной металл, такой как калий и натрий, аммоний и щелочно-земельный металл, такой как кальций и магний, среди других (mm) калиевая или натриевая соль C₁₈ алкан- или алкенсульфокислоты, натрийдодецилбензолсульфонат, натрийдодецилсульфат, натрийдодецилэфирсульфат (а именно, натриевая соль сложного эфира серной кислоты додецилового спирта, к которому присоединен 1 моль этиленоксида, натрийдиоктилсульфосукцинат, натрийметил--сульфостеарат и т.п.

Вышеуказанные связующие от (а) до (m) могут использоваться в отдельности или по меньшей мере два из них могут использоваться в комбинации.

Среди вышеуказанных связующих предпочтительными является (являются) (h) по меньшей мере один представитель, выбранный из моно-, ди-, три- или тетракарбоновых кислот, имеющих 4-24, предпочтительно 4-12, углеводородных атомов и содержащих 1-5, предпочтительно 1-4, гидроксильных групп, в частности винная кислота, молочная кислота, яблочная кислота, лимонная кислота, глюконовая кислота, пантотеновая кислота, 12-гидроксистеариновая кислота, миндальная кислота, холевая кислота, -оксинафтойная кислота, рицинолеиновая кислота, хинная кислота, шикимовая кислота, салициловая кислота или ,-дигидроксигексагидрофталевая кислота, или связующие, представленные в пункте (m).

Также предпочтительным является по меньшей мере один представитель, выбранный из группы, состоящей из (h-a) винной кислоты, лимонной кислоты, янтарной кислоты и ,-дигидроксигексагидрофталевой кислоты, по меньшей мере один представитель, выбранный из группы, состоящей из связующих, представленных в пункте (m), в частности в пункте (mm), или смесь (h-a) и (mm).

Связующие, представленные в пунктах с (а) по (m), особенно, связующие, представленные в пункте (h), или связующие, представленные в пункте (m), проявляют эффект снижения точки плавления при использовании в пропорции обычно примерно 0,01-8 мас.ч., предпочтительно примерно 0,1-5 мас.ч., более предпочтительно примерно 0,1-1,0 мас.ч., на 100 мас. ч. диацеталя, представленного общей формулой (I).

В качестве предпочтительных связующих, используемых в настоящем изобретении, могут быть указаны следующие:

1) по меньшей мере одно связующее, выбранное из группы, состоящей из связующих, представленных в пункте (h), и связующих, представленных в пункте (а);

2) по меньшей мере одно связующее, выбранное из группы, состоящей из связующих, представленных в пункте (h), и связующих, представленных в пункте (b);

3) по меньшей мере одно связующее, выбранное из группы, состоящей из связующих, представленных в пункте (h), и связующих, представленных в пункте (m);

4) по меньшей мере одно связующее, выбранное из группы, состоящей из связующих, представленных в пункте (m), и связующих, представленных в пункте (а);

5) по меньшей мере одно связующее, выбранное из группы, состоящей из связующих, представленных в пункте (m);

6) по меньшей мере одно связующее, выбранное из группы, состоящей из связующих, представленных в пункте (m), и связующих, представленных в пункте (g);

7) по меньшей мере одно связующее, выбранное из группы, состоящей из связующих, представленных в пункте (g), и связующих, представленных в пункте (а).

Либо когда связующее используется в отдельности, либо когда по меньшей мере 2 связующих используются в комбинации, количество связующего, используемого в настоящем изобретении, специально не ограничивается в такой степени, пока могут быть достигнуты ожидаемые эффекты настоящего изобретения, и могут быть соответственно выбраны в соответствии с видами диацеталя и органической кислоты и ее производных. Количество связующего обычно составляет 0,01-100 мас.ч., предпочтительно 0,1-70 мас.ч., более предпочтительно 0,2-25 мас. ч. , на 100 мас.ч. диацеталя общей формулы (I). Если количество связующего составляет менее 0,01 мас.ч., как эффект снижения точки плавления, так и эффект связующего являются трудными для получения, тогда как количество, превышающее 100 мас. ч., не вносит отдельных преимуществ в эффект связующего и эффект снижения точки плавления и имеет тенденцию к снижению зародышеобразующего эффекта в полиолефинах.

Связующие, приведенные в пункте (h), или связующие, приведенные в пункте (m), проявляют эффект снижения точки плавления даже при использовании в особенно малом количестве.

Гранулированная или порошкообразная диацеталевая композиция

Гранулированная или порошкообразная композиция изобретения содержит диацеталь общей формулы (I) и вышеуказанное связующее, и связующее однородно проникает между волокнистых кристаллов диацеталя.

Следовательно, связующее является однородно диспергированным не только на поверхности диацеталевых частиц, но также внутри диацеталевых частиц. Чем более однородно диспергируется связующее, тем больше становится эффект снижения точки плавления.

Хорошо известно, что, когда чистый материал (X) смешивается со вторым материалом (Y), точка плавления чистого материала (X) снижается (снижение точки замерзания). Уменьшение точки плавления зависит от мольной концентрации (Y). Когда 10 мас.ч. (Y) добавляется к 90 мас.ч. диацеталя, представленного общей формулой (I), точка плавления диацеталя обычно снижается только примерно на 2-3^oC или самое большое на 5^oC.

Напротив, диацеталевая композиция, полученная путем однородного диспергирования связующего в диацетале общей формулы (I), согласно изобретению имеет точку плавления ниже точки плавления самого диацеталя, содержащейся в указанной композиции, обычно на 7^oC или более, предпочтительно 20^oC или более, более предпочтительно 40^oC, особенно 50^oC или более, в частности 70^oC или более, наиболее предпочтительно 90^oC или более.

Поэтому предполагается, что согласно изобретению точка плавления диацеталя снижается по механизму, являющемуся результатом уникального взаимодействия, механизму, отличному от механизма обычного снижения точки замерзания. В частности, механизм снижения точки плавления на 50^oC или более должен быть объяснен. В любом случае связующее согласно изобретению проявляет эффект снижения точки плавления диацеталя на 7^oC или более, предпочтительно 20^oC или более, более предпочтительно и заметно 90^oC или более, только когда волокнистые кристаллы диацеталя, представленного общей формулой (I), набухают, и связующее однородно диспергируется между волокнистых кристаллов. Максимальное снижение точки плавления изменяется в соответствии с видом и количеством используемого связующего, способа получения композиции и т.п., и, таким образом, не ограничивается, но обычно составляет примерно 100^oC. В результате точка плавления диацеталевой композиции изобретения обычно варьируется от примерно 185 до примерно 230^oC.

Согласно настоящему изобретению скорость растворения диацеталя в расплавленных смолах или различных жидкостях может быть значительно увеличена при снижении точки плавления диацеталя не менее чем на 7^oC, предпочтительно 20^oC или более, более предпочтительно 40^oC или более и еще более предпочтительно 90^oC или более. Причиной является то, что при температуре выше точки плавления полиолефина смешение твердого диацеталя и жидкого расплавленного полиолефина превращается в смешение жидкости и жидкости. Другими словами, твердый диацеталь, имеющий высокую точку плавления, обычно растворяется в жидкости, такой как расплавленная полиолефиновая смола в процессе формования. Согласно изобретению, однако, точка плавления диацеталя значительно снижается, и поэтому температура расплавленного полиолефина обычно является выше точки плавления диацеталевой композиции изобретения с тем результатом, что диацеталь плавится и растворяется в расплавленном полиолефине за очень короткий период после добавления диацеталевой композиции изобретения к расплавленному полиолефину и в ряде случае в то же самое время или непосредственно после добавления. Расплавленный диацеталь растворяется в расплавленном полиолефине при жидкостно- жидкостном смешении.

Поскольку растворение имеет место при существенно низкой температуре, диацеталь не разлагается, не сублимирует и не вызывает окрашивания, например, в процессе формования полиолефиновой смолы. Кроме того, низкотемпературное формование является энергосберегающим.

Диацеталевая композиция изобретения может быть в виде порошка или может быть в виде гранулированного продукта любой формы, такой как ленты, гранулы или таблетки. Когда композиция находится в виде порошка, среднее значение диаметров частиц порошкообразной композиции составляет 3-2000 мкм, предпочтительно 3-500 мкм, в частности 5-500 мкм, более предпочтительно 7-250 мкм. Когда среднее значение составляет менее 3 мкм, сыпучесть и переносимость порошкообразной композиции и снижение пыли является иногда недостаточными, и, кроме того, требуется специальный измельчитель.

Среднее значение диаметров частиц порошкообразной композиции является средним диаметром, определенным с помощью устройства для определения распределения частиц по размеру с лазерной дифракцией/рассеянием (торговая марка "LA-910", производство фирмы Хориба, Лтд.) с использованием дистиллированной воды в качестве дисперсионной среды. В данном описании указанное среднее значение диаметров частиц называется просто "средним диаметром частиц".

Распределение частиц по размеру порошкообразной композиции может быть широким, и нет необходимости ему быть монодисперсным. Порошкообразная композиция является достаточно применимой, если имеется распределение частиц по размеру, полученное с помощью обычного измельчения для промышленных целей.

Когда композиция изобретения является гранулированным продуктом, частицы являются, например, цилиндрическими или лапшеобразными частицами с диаметром сечения 0,2-5 мм, предпочтительно 0,5-2 мм и длиной 0,2-15 мм или гранулами или чешуйками с диаметром 0,2-5 мм, предпочтительно 0,5-2 мм.

Предпочтительная объемная плотность диацеталевой композиции составляет, например, 0,2-1,1 г/см³, более предпочтительно 0,2-0,75 г/см³. Если объемная плотность составляет меньше 0,2 г/см³, сыпучесть и переносимость, снижение пыли и адгезии порошкообразной композиции имеют тенденцию быть недостаточными. С другой стороны, если объемная плотность превышает 1,1 г/см³, композиция имеет заметно улучшенные свойства порошка, но также имеет слегка сниженную скорость растворения в расплавленных смолах или других жидкостях. Объемная плотность диацеталевой композиции может желательно регулироваться выбором температуры сушки, условий сушки или способа гранулирования для получения диацеталевой композиции настоящего изобретения. Особенно объемная плотность имеет тенденцию стать высокой, когда сушка выполняется с низкой скоростью и при высокой температуре, тогда как объемная плотность имеет тенденцию стать низкой, когда сушка выполняется с высокой скоростью и при низкой температуре. Когда степень сжатия при гранулировании является большой, объемная плотность становится высокой.

Если требуется, гранулированная диацеталевая композиция изобретения может содержать помимо вышеуказанного связующего различные добавки, такие как антистатик, нейтрализующий агент, или стабилизатор, смазку и полимер.

Вышеуказанный антистатик может быть использован в изобретении с целью улучшения степени набухания и однородности диацеталевой композиции в процессе ее получения с тем, чтобы улучшить эффект связующего и эффект снижения точки плавления и увеличить стабильность качества диацеталевой композиции, или с целью исключения электростатических характеристик диацеталевой композиции; или с целью увеличения объемной плотности диацеталевой композиции. Эти эффекты являются важными для дополнительного улучшения стабильности качества, переносимости и сыпучести.

Отдельные примеры таких антистатиков включают глицериновые сложные моно-, ди- и три (C₈-C₂₂) эфиры жирной кислоты, сорбитовые алифатические сложные моно, ди-, три- и тетра(C₄-C₂₂) эфиры, полипропиленгликолевые сложные (C₈-C₂₂) эфиры жирной кислоты, пентаэритритовые сложные (C₈-C₂₂) эфиры жирной кислоты, триметилолпропановые сложные (C₈-C₂₂) эфиры жирной кислоты, полиглицериновые сложные (C₈-C₂₂) эфиры жирной кислоты, полиоксиэтилен (4-50 молей) алкил(C₇-C₂₂)фенилэфиры, полиоксиэтилен (4-50 молей) алкил(C₁₂-C₂₂)эфиры, N, N-бис(2- гидроксиэтил) алкил(C₈-C₂₂)амины, полиоксиэтилен (4-50 молей) моноалкил(C₇-C₂₂)амины, полиэтиленгликолевые (4-50 молей) сложные (C₈-C₂₂) эфиры жирной кислоты, сульфаты (натриевые, калиевые и аммониевые соли), сорбитовые сложные (C₄-C₂₂) эфиры моно-, ди- и трижирной кислоты.

Из этих антистатиков особенно предпочтительными являются глицериновые сложные моно-, ди- и три (C₈-C₂₂) эфиры жирной кислоты, N,N-бис(2-гидроксиэтил) алкил (C₈- C₂₂) амины, полиоксиэтилен (4-50 молей) алкил (C₁₂-C₂₂) эфиры, полиоксиэтилен (4-50 молей) алкил (C₇-C₂₂) фенилэфиры и пентаэритритовые сложные (C₈-C₂₂) эфиры жирной кислоты.

Антистатик используется в количестве предпочтительно 0,01-50 мас.ч., более предпочтительно 0,1-20 мас.ч., на 100 мас.ч. диацеталя, представленного общей формулой (I). Антистатик не только исключает электростатические характеристики, но также эффективно увеличивает объемную плотность при улучшении эффекта связующего благодаря увеличению степени набухания.

Примеры нейтрализующего агента, или стабилизаторов, включают металлические мыла, фенольные соединения, фосфорные соединения, соединения серы, такие как стеарат кальция, стеарат лития, стеарат калия, стеарат натрия, тетракис[метилен-3- (3", 5"-ди-т-бутил- 4"-гидроксифенил) пропионато]метан, трис(2,4-ди-т- бутилфенил)фосфит, дистеарил-3,3"-тиодипропионат. Нейтрализующий агент или стабилизатор используется в количестве примерно 5-100 мас. ч. , предпочтительно примерно 15-70 мас.ч., на 100 мас.ч. диацеталя, представленного общей формулой (I).

Примеры вышеуказанной смазки включают затвердевшие масла, такие как затвердевшее касторовое масло, затвердевшее рапсовое масло, затвердевшее пальмовое масло, затвердевший говяжий жир, затвердевшее хлопковое масло, затвердевшее соевое масло или подобное. Смазка используется в количестве примерно 1-20 мас.ч., предпочтительно примерно 3-10 мас.ч., на 100 мас. ч. диацеталя, представленного общей формулой (I).

Примеры вышеуказанных полимеров включают полиэтилены и полипропилены, имеющие молекулярную массу 10000 или менее, гидрированные кумаронинденовые смолы, этилен-пропиленовые каучуки и т.п. Полимер используется в количестве примерно 5-10000 мас. ч., предпочтительно примерно 100-5000 мас.ч., на 100 мас.ч. диацеталя, представленного общей формулой (I).

В диацеталевой композиции настоящего изобретения использование вышеуказанного связующего в комбинации по меньшей мере с одним представителем, выбранным из группы, состоящей из указанных антистатиков, нейтрализующих агентов, или стабилизаторов, и смазки, увеличивает эффект связующего в дополнение к эффекту снижения точки плавления. В этом случае связующими могут быть любые из указанных выше, и особенно связующие, приведенные в пунктах (а)-(m), могут использоваться в отдельности или по меньшей мере два из них могут использоваться в смеси.

Особенно предпочтительно использовать (I) по меньшей мере одно связующее, выбранное из группы, состоящей из связующих, представленных в пункте (h-a), связующих, представленных в пункте (m), связующих, представленных в пункте (а), и связующих, представленных в пункте (g), в комбинации с (II) указанным затвердевшим маслом, которое является смазкой.

В этом случае пропорции (I) и (II) специально не ограничиваются, но обычно рекомендуется использовать (II) в количестве примерно 10-10000 мас.ч. на 100 мас.ч. (I).

Когда (I) используется в комбинации с (II), рекомендуется на 100 мас. ч. диацеталя, представленного общей формулой (I), использовать (I) в количестве примерно 0,1-30 мас.ч., предпочтительно примерно 0,4-20 мас.ч., а (II) использовать в количестве примерно 0,5-25 мас.ч., предпочтительно примерно 2-10 мас.ч., в результате чего достигаются превосходные эффект снижения точки плавления и эффект связующего.

Из вышеуказанных комбинаций предпочтительно использовать по меньшей мере представитель, выбранный из группы, состоящей из связующих, представленных в пункте (h-a), связующих, представленных в пункте (m), и связующих, представленных в пункте (а), в комбинации с указанным затвердевшим маслом.

Кроме того, предпочтительно использовать по меньшей мере один представитель, выбранный из группы, состоящей из связующих, представленных в пункте (m), и связующих, представленных в пункте (а), в комбинации с указанным затвердевшим маслом.

Также предпочтительно использовать по меньшей мере один представитель, выбранный из группы, состоящей из связующих, представленных в пункте (а), связующих, представленных в пункте (g), и связующих, представленных в пункте (m), в комбинации с указанным затвердевшим маслом.

Способ получения диацеталевой композиции

Для получения диацеталевой композиции изобретения необходимо, чтобы связующее было однородно диспергировано внутри кристаллических частиц порошка в каждой его мельчайшей части, т.е. в промежутках волокнистых кристаллов диацеталя с тем, чтобы получить ожидаемые эффекты изобретения.

Поэтому предпочтительный способ получения изобретения отличается тем, что он содержит стадии: достаточного набухания исходных диацеталевых кристаллов в растворителе; смешения набухшего диацеталя со связующим и, если требуется, добавкой или добавками (которые могут быть в форме расплава или раствора), такими как антистатик; гранулирования полученной смеси при ее сушке (для удаления растворителя или воды) с получением диацеталевой композиции; и, если требуется, измельчения или классифицирования гранулированной диацеталевой композиции, или дополнительного гранулирования измельченной диацеталевой композиции.

В частности, гранулированная или порошкообразная диацеталевая композиция изобретения может быть получена в виде продукта, имеющего желаемое распределение частиц по размеру, способом, содержащим стадии:

(I) получения суспензии, содержащей диацеталь общей формулы (I), набухший в растворителе;

(II) однородного смешения, вышеуказанной суспензии со связующим;

(III) (а) удаления растворителя из полученной однородной смеси с получением сухого продукта, или

(b) гранулирования полученной однородной смеси при удалении из нее растворителя; или

(с) измельчения или классифицирования сухого продукта, полученного на стадии (а), или гранулированного продукта, полученного на стадии (b), или

(d) гранулирования или просеивания измельченного продукта, полученного на стадии (с).

В качестве предпочтительных способов получения диацеталевой композиции настоящего изобретения могут быть указаны следующие три способа.

Способ 1

Способ, содержащий стадии: достаточного перемешивания и смешения суспензии, содержащей диацеталь, представленный общей формулой (I), и органический растворитель, способный к набуханию в нем диацеталя, представленный общей формулой (I), при нагревании при 20-200^oC, предпочтительно 100^oC или ниже, т.е. температуре вблизи температуры отгонки указанного органического растворителя (например, примерно 60-100^oC), с набуханием диацеталя; введения в эту систему связующего и растворения последнего в ней и, если требуется, добавки или добавок, таких как антистатик; полного и однородного диспер- гирования связующего и, если требуется, добавки или добавок в системе; гранулирования полученной смеси при добавлении воды к смеси, когда это требуется, и при сушке указанной смеси с перемешиванием путем отгонки органического растворителя и воды при температуре в интервале, например, 20-180^oC; и просеивания гранулированного продукта; и, если требуется, измельчения гранулированного продукта и просеивания полученного порошка, или дополнительного гранулирования полученного порошка.

В вышеуказанном способе порошкообразный диацеталь может быть использован в качестве исходного диацеталя. Частицы порошкообразного диацеталя состоят из плотных агрегатов волокнистых микрокристаллов диацеталя. Когда такие агрегаты микрокристаллов диацеталя полностью набухают в органическом растворителе при вышеуказанной определенной температуре, они фактически разделяются на отдельные волокнистые кристаллы при проникновении растворителя в промежутки волокнистых кристаллов, поэтому кристалл является набухшим.

Таким образом, связующее и необязательно используемые добавка или добавки, такие как антистатик, вводятся в суспензию, в которой диацеталевые кристаллы являются набухшими в органическом растворителе и разделенными на отдельные волокнистые кристаллы в органическом растворителе, и набухшие диацеталевые кристаллы и растворенное связующее (и растворенные или диспергированные добавка или добавки такие как антистатик) смешиваются до тех пор, пока смесь не становится однородной, и затем удаляется растворитель с последующим гранулированием. Таким образом, получается диацеталевая композиция изобретения, в которой связующее и необязательно добавка или добавки, такие как антистатик, являются диспергированными в диацеталевых частицах в однородном распределении.

Достаточное набухание волокнистых кристаллов диацеталя является особенно важным для достижения максимального снижения точки плавления. Когда диацеталь диспергируется в неполярном растворителе, таком как циклогексановый растворитель, и тщательно перемешивается при комнатной температуре, вязкость системы медленно увеличивается со временем. Другими словами, неполярный растворитель, такой как циклогексановый растворитель, не проникает между диацеталевыми волокнистыми кристаллами в большом количестве, и набухание диацеталя не имеет места. В таких условиях введение связующего с последующей сушкой не дает в результате такое большое снижение точки плавления, как описано выше.

Другими словами, когда диацеталь диспергируется в смеси неполярного растворителя, такого как циклогексановый растворитель, с полярным растворителем, и дисперсия перемешивается при нагревании, тогда вязкость системы быстро увеличивается со временем. Другими словами, указанная смесь растворителей проникает в промежутки между диацеталевыми волокнистыми кристаллами в большом количестве, в результате чего развивается набухание диацеталя. Когда связующее вводится в достаточно набухший диацеталь и смесь сушится, может быть достигнуто желаемое снижение точки плавления. Большее снижение точки плавления получается в результате увеличения степени набухания диацеталя. Конечно, набухание диацеталя может быть выполнено с помощью одного полярного растворителя.

Таким образом, в настоящем изобретении в качестве растворителя для набухания используется полярный органический растворитель в отдельности, или используется ароматический углеводородный растворитель в отдельности, или используется смесь (а) по меньшей мере одного представителя, выбранного из группы, состоящей из полярных органических растворителей и ароматических углеводородов и (b) по меньшей мере одного представителя, выбранного из группы, состоящей из ароматических углеводородов и алициклических углеводородов.

Примерами вышеуказанного полярного растворителя являются алифатические C₁-C₁₈, предпочтительно C₁-C₅, в частности C₁-С₃ спирты, такие как метанол, этанол, изопропанол и бутанол; алициклические C₆-C₁₈, предпочтительно C₆-C₁₂ спирты, такие как циклобутанметанол, циклогексанол и метилциклогексанол; фурфуриловый спирт; циклические эфиры, такие как диоксан; эфиры, такие как анизол; кетоны, такие как ацетон, метилэтилкетон; алифатические амины, имеющие примерно 3-6 углеродных атомов; ацетонитрил; гликолевые эфиры, такие как этиленгликольмонометиловый эфир; диметилформамид (ДМФ), диметилацетамид (ДМАц), диметилсульфоксид (ДМСО), N-метилпирролидон (N-МП) и т.п.

Примерами ароматических углеводородов являются ароматические C₆-C₁₈, предпочтительно С₆-С₁₂, углеводороды, такие как толуол, ксилол, мезитилен, этилбензол и изопропилбензол.

Примерами алифатических углеводородов и алициклических углеводородов являются алифатические C₆-C₁₈, предпочтительно С₆-С₁₂ углеводороды, такие как н-гексан, гептан, нонан и декан, алициклические C₆-C₁₈, предпочтительно С₆-С₁₂, углеводороды, такие как циклогексан, метилциклогексан и этилциклогексан.

Рекомендуется, чтобы концентрация суспензии была 1-60 мас.%, предпочтительно 5-60 мас.%, более предпочтительно 10-40 мас.%, рассчитанную как диацеталь. Концентрация менее 1 мас.% дает неэффективное получение и является неэкономичной, тогда как, если концентрация превышает 65 мас.%, диацеталь набухает недостаточно, делая ее трудной для перемешивания.

Достаточное набухание диацеталя в суспензии может быть легко подтверждено. То есть диацеталь подтверждается в качестве достаточно набухшего, когда вязкость суспензии быстро увеличивается при низкой скорости сдвига или когда суспензия не разделяется на две фазы даже после отстаивания. Альтернативно, может быть выполнено микроскопическое исследование для подтверждения, что растворитель абсорбируется или проникает между разрыхленными волокнистыми микрокристаллами.

После того как диацеталь набухает, вводятся связующее и необязательно добавка или добавки, такие как антистатик, в результате чего они растворяются или диспергируются в органическом растворителе в суспензии. Полученная смесь перемешивается до тех пор, пока смесь не становится однородной.

Связующее и необязательно добавка или добавки могут быть введены как таковые, или могут быть введены в виде раствора в органическом растворителе, способном растворять связующее, и необязательные добавку или добавки в виде дисперсии в органическом растворителе или в виде расплава. Примеры используемых органических растворителей включают органические растворители, используемые для набухания, и воду.

Количество связующего составляет обычно 0,01-100 мас.ч., предпочтительно 0,1-70 мас.ч., более предпочтительно 0,2-25 мас.ч., на 100 мас.ч. диацеталя, представленного общей формулой (I). Добавки, такие как антистатик, нейтрализующий агент, или стабилизатор, смазка и полимер, когда применяются, используются в количестве, описанном выше. Например, антистатик используется в количестве предпочтительно 0,01-50 мас.ч., более предпочтительно 0,1-20 мас.ч. , на 100 мас. ч. диацеталя, представленного общей формулой (I).

Температура суспензии специально не ограничивается, но рекомендуемая температура составляет обычно от комнатной температуры до примерно 150^oC, предпочтительно от комнатной температуры до примерно 100^oC.

Впоследствии органический растворитель удаляется из суспензии одним из следующих способов.

(а) Вода добавляется, когда это требуется, к суспензии, содержащей набухший диацеталь, связующее, необязательные добавку или добавки, такие как антистатик, нейтрализующий агент, или стабилизатор, смазка и полимер (далее называемые

просто "добавками, такими как антистатик"), в органическом растворителе. Органический растворитель и вода (когда добавляется) полностью отгоняются, например, при 30-150^oC, предпочтительно 40-120^oC, для сушки. Полученным сухим продуктом является диацеталевая композиция изобретения.

(b) Вода добавляется к суспензии, содержащей набухший диацеталь, связующее, необязательные добавки, такие как антистатик, в органическом растворителе. Затем большая часть органического растворителя отгоняется при нагревании, когда необходимо (например, при 40-150^oC, предпочтительно 40-120^oC) с получением остатка, увлажненного водой. Увлажненный остаток гранулируют при сушке увлажненного остатка с перемешиванием и, если требуется, с нагреванием (например, при 40-150^oC, предпочтительно 40-120^oC). Полученным таким образом гранулированным продуктом является диацеталевая композиция изобретения.

Вода добавляется в способе (а), когда это требуется, и вода добавляется в способе (b) для того, чтобы (I) облегчить регулирование кажущейся плотности диацеталевой композиции для придания ей высокой плотности и (II) достаточного извлечения органического растворителя с тем, чтобы получить невоспламеняющийся влажный плотный остаток, исключая возможность воспламенения во время сушки. С точки зрения вышеуказанного, когда используется вода, количество воды не ограничивается, но обычно составляет примерно 20-1000 мас. ч., предпочтительно примерно 40- 600 мас. ч., на 100 мас. ч. диацеталя, представленного общей формулой (I).

В настоящем изобретении диацеталевая композиция изобретения в виде сухого продукта, полученного в способе (а), или гранулированного продукта, полученного в способе (b), может, когда необходимо, классифицироваться или измельчаться, и измельченный продукт может быть классифицирован. Кроме того, когда требуется, сухой продукт, полученный в способе (а), или измельченный продукт может быть гранулирован с добавлением или без добавления воды или летучего органического растворителя, такого как метанол или этанол.

Способ 2

Когда многоатомный спирт, такой как сорбит или ксилит, и ароматический альдегид, такой как бензальдегид или замещенный бензальдегид, подвергаются реакции конденсации по известному способу получения диацеталей (такому, как рассмотренный в публикации Японской заявки N 43748/1973 и публикации не прошедшей экспертизу Японской заявки N 231488/1990) в органическом растворителе, таком как циклогексан, насыщенные углеводороды, бензол, циклогексан или бензол, имеющем 1-3 алкилгруппы, каждая имеет 1-4 углеродных атома, в присутствии полярного органического растворителя, такого как низший (например, C₁-C₄) спирт (такой как, метанол), диметилформамид (ДМФ), диметилацетамид (ДМАц), диметилсульфоксид (ДМСО), N-метилпирролидон (NМП) или подобное, и, если требуется, в присутствии кислотного катализатора, полученная реакционная смесь (которая предпочтительно получается после нейтрализации кислотного катализатора и промывки полученной реакционной смеси водой) находится в виде суспензии, содержащей диацеталь, набухший в вышеуказанном растворителе.

Также в процессе очистки диацеталя в органическом растворителе, таком как низший алифатический кетон или низший алифатический спирт согласно известным способам (например, публикации неисследованных Японских заявок NN 5165/1978 и 185287/1982), получается суспензия, содержащая диацеталь, набухший в вышеуказанном органическом растворителе.

Согласно изобретению связующее и, если требуется, добавки, такие как антистатик (которые могут быть в виде расплава, или раствора, или однородной дисперсии) добавляется (добавляются) и полностью и однородно диспергируются в указанной суспензии, содержащей набухший диацеталь, представленный общей формулой (I).

Затем (I) из суспензии, содержащей связующее и, если требуется, добавки, такие как антистатик, как таковые или смешанные с водой, органический растворитель или вода (когда содержится) отгоняются при 20-180^oC, и остаток гранулируется при его сушке с нагреванием, когда необходимо (например, при температуре примерно 40-150^oC, предпочтительно примерно 40-100^oC). Гранулированный продукт классифицируется, при необходимости классифицированный продукт может быть измельчен. Измельченный продукт может быть классифицирован и дополнительно гранулирован.

Альтернативно, (II) вода вводится в суспензию, содержащую связующее и, если требуется, добавки, такие как антистатик. Органический растворитель отгоняется из системы с азеотропией воды и органического растворителя, так что система превращается в водную дисперсионную систему. Водная дисперсионная система после или без фильтрации гранулируется при сушке при температуре в интервале, например, 20-180^oC. Полученный гранулированный продукт классифицируется или измельчается, когда это требуется. Измельченный продукт может быть классифицирован или дополнительно гранулирован.

В способах (I) и (II), когда используется вода, количество воды составляет примерно 20-1000 мас.ч. на 100 мас.ч. диацеталя, представленного общей формулой (I).

Связующее и, если требуется, добавки, такие как антистатик, могут быть введены на любой стадии способа без каких-либо специальных ограничений, пока могут быть достигнуты ожидаемые результаты. Предпочтительно в качестве вышеуказанного диацеталя, набухшего в органическом растворителе, может быть рекомендован диацеталь, полученный при выполнении реакции ацетализации, нейтрализации кислотного катализатора и промывки реакционной смеси водой. Когда связующее и необязательные добавки, такие как антистатик, вводятся в процессе очистки, они вводятся предпочтительно после того, как система становится набухшей суспензией.

Количества связующего и необязательных добавок, таких как антистатик, являются такими же, как в способе (I). После введения связующего и, если требуется, добавок, таких как антистатик, последующая технология осуществляется таким же образом, как в способе (I) (технология, содержащая, например, удаление растворителя (сушку) с получением сухого продукта, или гранулирование суспензии при удалении растворителя (сушки), или классифицирование или измельчение полученного сухого продукта или гранулированного продукта, или гранулирование или классифицирование полученного измельченного продукта и т.д.) с получением диацеталевой композиции изобретения, в которой добавки, такие как антистатик, однородно диспергированы в частицах диацеталя.

Способ 3

Способ, содержащий стадии: синтезирования диацеталя общей формулы (I) по реакции с использованием водной системы; нейтрализации и промывки водой реакционной смеси с получением водной суспензии диацеталя, набухшего в воде; введения связующего и, если требуется, добавок, таких как антистатик, с последующим перемешиванием при комнатной температуре или с нагреванием с получением однородной суспензии; фильтрации однородной суспензии с получением влажного плотного осадка, когда это требуется; и сушки однородной суспензии или влажного плотного осадка с получением сухого продукта или сушки однородной суспензии или влажного плотного осадка с перемешиванием для гранулирования. Сухой продукт или гранулированный продукт является диацеталем изобретения. Когда необходимо, композиция изобретения в виде сухого продукта или гранулированного продукта может быть классифицирована или гранулирована, или измельченный продукт может быть классифицирован или гранулирован, когда это требуется.

Реакция, использующая водную систему, описывается, например, в патенте США N 5023354. Коротко она характеризуется взаимодействием необязательно замещенного бензальдегида с моноатомным спиртом, таким как сорбит, с использованием воды в качестве растворителя и в присутствии кислотного катализатора в количестве, таком большом, как 10 мас.% или более, по отношению к реакционным основам.

Вышеуказанная водная суспензия получается нейтрализацией реакционной смеси, полученной по указанной реакции с использованием водной системы, и промывкой нейтрализованной реакционной смеси водой. Водная суспензия является набухшей в воде и содержит волокнистые кристаллы, характерные для ацеталей, с большим количеством воды, проникшей между кристаллов.

Связующее и, если требуется, добавки, такие как антистатик, однородно диспергируемые в водной суспензии диацеталя, полученного по указанной реакции с использованием водной системы, предпочтительно являются гидрофильными. Примеры таких гидрофильных связующих включают содержащие гидроксильные группы поликарбоновые кислоты с валентностью 2 или более, предпочтительно ди-, три- или тетракарбоновые кислоты, имеющие примерно 3-10 углеродных атомов и содержащие 1-3 гидроксильные группы. Среди них особенно предпочтительными являются L-винная кислота, D-винная кислота DL-винная кислота, D-, L- или DL-молочная кислота, D-, L- или DL-яблочная кислота, D-, L- или DL-лимонная кислота и ,-дигидроксигексагидрофумаровая кислота. Также предпочтительными являются соли алкил(C₆-C₁₄) серной кислоты, натрийалкил (средняя длина 12) бензолсульфонат, который может содержать сульфат натрия или подобное.

Примеры гидрофильных добавок включают антистатики, такие как моноглицерид стеариновой кислоты, диглицерид стеариновой кислоты, моноглицерид олеиновой кислоты, диглицерид олеиновой кислоты, моноглицерид миристиновой кислоты, диглицерид миристиновой кислоты, моноглицерид лауриновой кислоты, диглицерид лауриновой кислоты, полиэтиленгликольмоностеарат или подобное.

Гидрофильное связующее используется в количестве предпочтительно примерно 0,1-10 мас.ч., более предпочтительно примерно 0,2-5 мас.ч., на 100 мас. ч. диацеталя, представленного общей формулой (I). Гидрофильная добавка, такая как антистатик используется в количестве предпочтительно 0,01-8 мас.ч., более предпочтительно 0,1-5 мас.ч., на 100 мас.ч. диацеталя, представленного общей формулой (I).

Однако даже когда связующее и добавки, которые используются, если это требуется, являются олеофильными, они могут быть использованы.

В вышеуказанных способах (1)-(3) способ гранулирования суспензии или влажного плотного осадка при сушке суспензии или влажного плотного осадка не ограничивается до тех пор, пока органический растворитель или вода могут быть удалены.

Могут использоваться традиционные способы, применяющиеся в промышленных целях. Например, суспензия или влажный плотный осадок гранулируются при их сушке с перемешиванием и с нагреванием при 20-180^oC паром или теплопередающей средой в течение 1-20 ч при нормальном или сниженном давлении.

Суспензия или влажный плотный осадок могут быть высушены без перемешивания, но предпочтительно сушить и гранулировать суспензию с перемешиванием с точки зрения промышленности.

Способ гранулирования порошка после сушки не ограничивается, пока могут быть достигнуты ожидаемые результаты изобретения. Обычно, однако, порошок может быть гранулирован гранулирующей машиной, обычно используемой для промышленных целей. В этом случае вода и органический растворитель могут быть использованы для увлажнения диацеталевого порошка. Гранулирующей машиной может быть, например, любая установка экструзионного формования или установка компрессионного формования, такая как таблетирующие машины.

Способ измельчения не ограничивается, пока могут быть достигнуты ожидаемые эффекты изобретения. Может быть использовано различное измельчающее оборудование, обычно используемое для промышленных целей, которое включает мельницы тонкого помола, измельчители, вырубные ножницы, молотковые мельницы, микромельницы, мельницы с поперечным потоком и пальцевые мельницы.

Зародышеобразователь для полиолефиновых смол

Порошкообразная или гранулированная диацеталевая композиция изобретения, полученная вышеуказанными способами, имеет значительно более низкую точку плавления, чем диацеталь, благодаря эффекту снижения точки плавления связующего, однородно диспергированного среди частиц диацеталя.

В результате композиция изобретения имеет увеличенную скорость растворения в расплавленных смолах или различных жидкостях и имеет значительно улучшенную растворимость и диспергируемость. В то же самое время композиция имеет увеличенную объемную плотность благодаря эффекту связующего, и, таким образом, может быть компактно упакована. Когда это требуется, порошкообразная диацеталевая композиция может быть получена в гранулах с желаемыми формой и размером с использованием любого из различных экструзионных грануляторов и установок компрессионного формования. Порошкообразная или гранулированная диацеталевая композиция улучшается по своей сыпучести и переносимости, снижению пылеобразования и улучшается по свойствам твердого материала, как снижение адгезии к стеклу и металлам. Кроме того, композиция изобретения при содержании таких добавок, как антистатик, имеет улучшенную обрабатываемость в виде твердого материала.

С точки зрения вышеуказанного по сравнению с технологией, в которой обычный диацеталь вводится в полиолефиновую смолу, диацеталевая композиция изобретения при использовании в качестве зародышеобразователя для полиолефиновых смол дает хорошую переносимость при подаче и в то же самое время делает возможным осуществление экструзионного формования при заметно более низкой температуре смешения и с хорошей производительностью. Гранулы высококонцентрированной маточной смеси, содержащие диацеталь и полиолефиновую смолу, могут быть получены очень легко. Среднее время смешения диацеталевой композиции для нагревания и смешения с расплавленной смолой является укороченным, в результате чего заметно улучшается производительность полимерной композиции. Кроме того, низкотемпературное формование предотвращает сублимацию диацеталя и снижает термическое разложение, что устраняет проблемы пятен и запаха, образующихся в процессе формования. Кроме того, использование композиции изобретения неожиданно снижает содержание недиспергированного материала в полиолефиновых композициях и заметно улучшает производительность и качество.

Путем наблюдения в поляризационный оптический микроскоп под поперечным поляризатором и анализатором Николя может быть легко установлено, когда связующее однородно диспергируется на поверхности и внутри частиц гранулированной диацеталевой композиции.

Зародышеобразователь полиолефиновой смолы, содержащий диацеталевую композицию изобретения, может содержать при необходимости другие компоненты, такие как стеарат кальция или подобные металлические мыла, традиционно используемые в качестве нейтрализующих агентов смол, пигменты и радикальные ингибиторы или подобные стабилизаторы.

Порошкообразная или гранулированная диацеталевая композиция изобретения или указанная диацеталевая композиция и полиолефиновая смола могут быть переработаны в гранулы маточной смеси и использованы для литьевого формования или экструзионного формования. Количество 2-20%, предпочтительно 5-15% гранул маточной смеси, вводимой в полиолефиновую смолу, не ограничивается и может соответственно выбираться так, чтобы могли быть получены ожидаемые результаты изобретения. Обычно маточная смесь вводится в количестве примерно 0,01-5 мас.ч., предпочтительно примерно 0,05-3 мас.ч., в пересчете на диацеталь, представленный общей формулой (I), на 100 мас. ч. полиолефиновой смолы. Введение маточной смеси в количестве в определенном интервале может достаточно показать эффект изобретения.

Полиолефиновая композиция

Полиолефиновая композиция изобретения получается смешением диацеталевой композиции изобретения с полиолефиновой смолой.

Как рассмотрено выше, диацеталевая композиция изобретения плавится при температуре ниже точки плавления самого диацеталя, представленного общей формулой (I), которая составляет указанную диацеталевую композицию. При использовании диацеталевой композиции изобретения в качестве зародышеобразователя для полиолефиновых смол полиолефиновая смола может пластифицироваться и экструдироваться при значительно более низкой температуре по сравнению с технологией, в которой обычный диацеталь вводится в полиолефиновую смолу. Кроме того, производительность полиолефиновой композиции значительно увеличивается, потому что среднее время смешения для нагревания и пластицирования является укороченным.

Полиолефиновые смолы для использования в изобретении являются смолами, имеющими кристалличность 5-100%, предпочтительно 15-95%. Отдельными применениями таких смол являются полиэтиленсодержащие смолы, смолы на основе стереорегулярного полипропилена, смолы на основе стереорегулярного полибутена и стереорегулярный этилен-пропилен-бутадиеновые или подобные терполимерные смолы.

Примеры полиэтиленсодержащих смол включают полиэтилены высокой плотности, полиэтилены средней плотности, полиэтилены низкой плотности, линейные полиэтилены низкой плотности и сополимеры этилена с содержанием этилена 50 мас.% или более.

Примеры пропиленсодержащих смол включают гомополимер пропилена, сополимеры пропилена с содержанием пропилена 50 мас.% или более.

Примеры полибутенсодержащих смол включают гомополимер бутена и сополимеры бутена с содержанием бутена 50% мас. или более.

Вышеуказанные сополимеры могут быть статистическими сополимерами или блок-сополимерами. Стереорегулярность этих смол может быть либо изотактической, либо синдиотактической.

Сомономерами, которые могут образовать каждый из вышеуказанных сополимеров, могут быть, например, этилен, пропилен, бутен, пентен, гексен, гептен, октен, нонен, децен, ундецен, додецен и подобные -олефины; 1,4-эндометиленциклогексен и подобные мономеры бицикло-типа; метилметакрилат, этилметакрилат и подобные метакрилаты; винилацетат и малеиновая кислота.

Известные катализаторы могут быть использованы для получения полимеров без ограничений. Используемые катализаторы включают не только катализаторы радикальной полимеризации и катализаторы Циглера-Натта, которые обычно используются в технике, но также каталитические системы, содержащие комбинацию соединения переходного металла (например, галогенида титана, такого как трихлорид титана или тетрахлорид титана), нанесенного на носитель, главным образом, содержащий хлорид магния или подобный галогенид магния, с соединением алкил-алюминия (таким как триэтилалюминий или диэтилалюминий хлорид), и металлоценовые катализаторы.

Рекомендуемый показатель текучести расплава (далее называемый как "ПТР", определяемый согласно JIS К 7210-1976) полиолефиновых смол для использования в изобретении может быть пригодно выбран в соответствии с используемым способом формования и физическими свойствами, требуемыми для формованного изделия. ПТР полиолефиновой смолы составляет обычно 0,01-200 г/10 мин, предпочтительно 0,05-100 г/10 мин. Также рекомендуемым является использование смеси полиолефиновых смол, различных по типу или по ПТР, пока смесь имеет ПТР в указанном выше интервале.

Количество порошкообразной или гранулированной диацеталевой композиции изобретения, используемой в качестве зародышеобразователя, относительно полиолефиновой смолы, может соответственно выбираться без ограничений, пока могут быть достигнуты ожидаемые эффекты изобретения. Обычно диацеталевая композиция вводится в количестве примерно 0,01-5 мас.ч., предпочтительно примерно 0,05-3 мас.ч., в пересчете на диацеталь, представленный общей формулой (I), на 100 мас.ч. полиолефиновой смолы. Диацеталевая композиция при введении в количестве в вышеуказанном интервале может полностью проявить эффекты изобретения.

Полиолефиновая композиция изобретения может содержать металлическое мыло при необходимости. В качестве металлического мыла, необязательно вводимого в полиолефиновые смолы, известными являются литиевая соль, натриевая соль, калиевая соль и кальциевая соль жирных C₁₆-C₂₂ (предпочтительно C₁₆-C₁₈) кислот или 12-гидроксистеариновой кислоты. Для улучшения прозрачности полимерной композиции особенно рекомендуемыми являются указанная литиевая соль и комбинация указанной литиевой соли и указанной кальциевой соли.

Порошкообразная или гранулированная диацеталевая композиция изобретения может быть использована в комбинации с различными полимерными добавками для образования маточной смеси, пока придаются ожидаемые эффекты настоящего изобретения. Альтернативно, гранулы могут быть получены из обычных пропорций диацеталевой композиции и добавок. В частности, для получения полиолефиновой композиции и осуществления формования сначала может быть получена порошкообразная или гранулированная диацеталевая композиция, уже содержащая различные полимерные добавки, и введена в полиолефиновую смолу с получением полимерной композиции, или формование осуществляется при введении такой диацеталевой композиции с различными добавками в полиолефиновую смолу вместо индивидуального введения диацеталевой композиции и других полимерных добавок в полиолефиновую смолу. Рабочая эффективность формования полиолефиновой смолы поэтому заметно улучшается.

Примеры таких полимерных добавок включают различные полимерные добавки для полипропилена, полиэтилена или полибутена, указанные в "The Tables of Positive Lists of Additives" edited by Japan Hydienic Olefin and Styrene Plastic Assocation (January, 1995). Более конкретными примерами таких добавок являются стабилизаторы [например, фосфорные соединения, такие как дистеарилпентаэритритфосфит и Иргафос 168; соединения металлов, такие как цинк-2-этилгексаноат; эпоксисоединения, такие как эпоксидированное соевое масло и эпоксидированное льняное масло; азотные соединения, такие как меламин; фосфорные соединения, такие как трис(нонинфенил)фосфит; и соединения серы, такие как C₁₂-C₁₈ диалкил 3,3"- тиодипропионат], УФ-поглотители [например, бензофеноновые соединения, такие как 2,2"-дигилрокси-4-метоксибензофенон и 2- гидрокси-4-н-октоксибензофенон, и соединения бензотриазола, такие как 2-(2"-гидрокси-5"-метилфенил)бензотриазол] , антиоксиданты (например, фенольные соединения, такие как 2,6-ди-трет-бутил-4- метилфенол и тетракис[метилен-3-(3", 5"-ди-трет-бутил-4"- гидроксифенил)пропионато] метан, и фосфорные соединения, такие как 2,4-ди-трет-бутилфенилфосфит), силиконовые масла [например, диметилполисилоксан и метилфенилполисилоксан], наполнители [например, глина, каолин, тальк, гидротальцит, слюда, цеолит, перлит, диатомовая земля, карбонат кальция, стекло (шарики или волокна) и древесная мука] , вспениватели, вспенивающие добавки, сшивающие агенты, ускорители сшивания, пламягасители, диспергаторы, технологические добавки и аналогичные полимерные добавки.

Полиолефиновая композиция изобретения может быть получена, например, способом, содержащим смешение полиолефиновой смолы (порошок или чешуйки), зародышеобразователя, содержащего диацеталевую композицию изобретения, и, при необходимости, металлического мыла и указанных других полимерных добавок с получением порошкообразной полимерной композиции или альтернативно способом, дополнительно содержащим расплавление и пластифицирование указанной порошкообразной полиолефиновой композиции с нагреванием (например, при 150-300^oC, предпочтительно 170-240^oC, более предпочтительно 180-220^oC, в частности при температуре выше точки плавления диацеталевой композиции), экструдирование пластифицированного расплава, охлаждение экструдированных нитей (например, до 20-80^oC, например, путем помещения нитей в воду) и резку охлажденных нитей с получением в результате гранул, свободных от белых пятен, получаемых от недиспергированного диацеталя.

Гранулы полиолефиновой композиции, в которых присутствуют белые пятна, получаемые от недиспергированного диацеталя, получаются пластифицированием полиолефиновой смолы и диацеталевой композиции при температуре ниже точки плавления диацеталевой композиции, экструдированием смеси и охлаждением экструдированных нитей.

При использовании любого типа вышеуказанных гранул свободные от белых пятен формованные изделия могут быть получены литьевым формованием, экструзионным формованием или другими методами формования, как будет описано далее.

Формованное изделие из полиолефиновой смолы

Диацеталевая композиция изобретения плавится при температуре значительно ниже точки плавления диацеталя, представленного общей формулой (I), как такового, который составляет указанную диацеталевую композицию. Соответственно, полимерная композиция изобретения может формоваться традиционным способом при более низкой температуре, чем температура формования полимерных композиций, содержащих обычные диацетали.

В результате, низкотемпературное формование предотвращает сублимацию диацеталя и снижает его термическое разложение, исключая проблемы пятен и запахов, получаемых в процессе формования. Кроме того, содержание недиспергированного материала в полиолефиновой композиции неожиданно снижается, поэтому производительность и качество заметно улучшаются.

Этот способ формования может быть осуществлен при формовании полимерных гранул или при прямом формовании с использованием порошкообразной полиолефиновой композиции, которая является негранулированной.

Гранулы полиолефиновой композиции согласно настоящему изобретению, свободные от белых пятен от недиспергированного диацеталя, дают формованные изделия из полиолефиновой смолы, имеющие хорошую прозрачность, способом формования, таким как традиционные экструзионное формование, литьевое формование, пневмоформование, инжекционное формование с раздувом или подобное. Гранулы полмолефиновой композиции изобретения, в которых присутствуют белые пятна от недиспергированного диацеталя, также дают формованные изделия из полиолефиновой смолы, имеющие хорошую прозрачность, подобным способом формования. Поскольку гранулы полиолефиновой композиции получаются при низкой температуре, формованные изделия из полиолефиновой смолы являются превосходными не только по прозрачности, но также по внешнему виду, свободному от окрашивания (пожелтения).

Порошкообразные полиолефиновые композиции дают формованные изделия из полиолефиновой смолы, имеющие хорошую прозрачность, способом формования, таким как традиционное экструзионное формование, литьевое формование, пневмоформование, инжекционное формование с раздувом или подобное, при поддержании температуры смолы при температуре, которая равна или выше точки плавления диацеталевой композиции.

В любом случае прозрачный лист, полученный указанным выше экструзионным способом формования, может быть дополнительно подвергнут переработке традиционным формованием давлением воздуха или подобным с получением в результате формованных продуктов из полиолефиновой смолы, имеющих хорошую прозрачность.

Как уже описано, диацеталевая композиция, содержащаяся в порошкообразной полиолефиновой композиции, имеет такую низкую точку плавления, как 185-230^oC. Соответственно, очевидно, что в процессе вышеуказанного традиционного формования диацеталевая композиция или недиспергированный диацеталь, образующий белые пятна, становится жидкой при температуре плавления диацеталевой композиции и легко растворяется или диспергируется на молекулярном уровне в расплавленной смоле, с получением затем формованного изделия с хорошей прозрачностью. Этот результат является неожиданным и иногда не достигается при использовании обычного диацеталя per se, имеющего точку плавления 255-280^oC.

В результате не всегда неизбежно получить гранулы полиолефиновой композиции, которые являются свободными от белых пятен из-за недиспергированного диацеталя. Поэтому теперь можно получать гранулы полиолефиновой композиции при низкой температуре и высокой скорости, отсюда преимущества с точки зрения смягчения ограничений и энергосбережения. Кроме того, сниженная точка плавления диацеталевой композиции, которая является ниже точки плавления самого диацеталя, предотвращает сублимацию диацеталя в процессе формования и поэтому предотвращает пятна в процессе операции формования, улучшая в результате выход формования, эффективность формования и производительность. Согласно настоящему изобретению формование может осуществляться не только в традиционно применяющихся условиях, но также при температуре расплавленной смолы, которая ниже традиционной температуры. Так, например, литьевое формование может осуществляться в следующих условиях: температура расплавленной смолы = 170-260^oC, в частности 180-245^oC, температура формы = 10-80^oC, в частности 20-60^oC. Экструзионное формование может осуществляться в следующих условиях: температура расплавленной смолы = 170-260^oC, в частности 180-245^oC, температура охлаждения = 10-80^oC, в частности 20-60^oC.

Полученные таким образом формованные изделия могут быть в форме листа, бутыли, ящика, колпака, чашки, трубки и т.п. и используются в виде различных кожухов, контейнеров и т.п., а также используются в качестве автомобильных бамперов.

Другие применения

Диацеталевая композиция изобретения действует не только как зародышеобразователь для полиолефиновых смол, но также как гелеобразующий агент, регулирующий вязкость агент, тиксотропная добавка, агент, препятствующий образованию потеков, агент, разделяющий масло и воду или коагулянт для различных жидкостей, или в качестве зародышеобразователя для смол, иных, чем полиолефиновые смолы. Диацеталевая композиция может поэтому использоваться в областях, где используются традиционные диацетали, такие как адгезивы, композиции покрытий, отдушки и дезодоранты, водообрабатывающие агенты, загустители для извлечения разлитой нефти, ароматические вещества, косметические вещества, материалы для гражданского машиностроения или строительства, смазки, предотвращающие ржавчину добавки, сельскохозяйственные химикалии, медицинские, псевдофармацевтические продукты, топлива, краски, клеевые пасты и т.п.

Примеры

Ниже приводятся примеры для подробной иллюстрации настоящего изобретения. Следующие методы используются для измерения или оценки среднего значения диаметров частиц, точки плавления, объемной плотности, сыпучести, однородности, адгезии, степени снижения пыли, прозрачности (мутности) и диспергируемости порошкообразной или гранулированной диацеталевой композиции.

Средний диаметр частиц (среднее значение диаметров частиц (средний диаметр))

Среднее значение диаметров (средний диаметр) частиц рассчитывается по измерениям, полученным с помощью устройства для определения распределения частиц по размеру с лазерной дифракцией/рассеиванием (торговая марка "LA-910", производство фирмы Хориба, Лтд.), с использованием дистиллированной воды в качестве дисперсионной среды. Среднее значение диаметров (средний диаметр) частиц далее называется просто "средним диаметром частиц".

Точка плавления

Измерение выполняется с использованием дифференциального сканирующего калориметра (торговая марка "ДСК-50", производство фирмы Шимадзу Корп.), при скорости нагрева 20^oC/мин, и пиковая температура, обусловленная диацеталем, является показанной как точка плавления. Образец используется в количестве 5 мг, и 5 мг силикагеля используется в качестве стандартного образца.

Объемная плотность

При температуре 20^oC и влажности 60% 200 мл мерный цилиндр с диаметром 38 мм, содержащий 35 г образца, 50 раз отпускают с высоты 10 см на каучуковый мат. Затем по объему образца в мерном цилиндре рассчитывается объемная плотность. Эта процедура повторяется 3 раза с получением среднего значения, которое является объемной плотностью, определенной в этом исследовании. Чем больше объемная плотность, тем лучше сыпучесть порошка.

Сыпучесть

1 г образца помещается на концевую часть дна контейнера из нержавеющей стали (5 см в длину, 10 см в ширину и 5 см в глубину). Контейнер наклоняется для нахождения угла внутреннего трения образца, при котором частицы на поверхности образца начинают скользить. Угол внутреннего трения используется в качестве индекса сыпучести. Чем меньше угол внутреннего трения, тем выше сыпучесть.

Однородность (подтверждение однородного диспергирования связующего в частицах измельченного продукта)

Порошкообразная диацеталевая композиция, полученная путем измельчения, исследуется визуально с использованием поляризационного оптического микроскопа под поперечным поляризатором и анализатором Николя при комнатной температуре и при подъеме температуры. Композиция, в которой связующее однородно распределено в частице порошкообразной композиции, была оценена как 0, тогда как композиция, в которой связующее неоднородно распределено в частице, была оценена как x.

Адгезия

5 г порошкообразной диацеталевой композиции помещают в 75 мл стеклянную бутыль. Бутыль закрывают, встряхивают в течение 1 мин и оставляют отстаиваться. Внутренняя стенка бутыли контролируется на адгезию композиции. Адгезия оценивается в соответствии со следующими критериями:

: нет адгезии,

0: слабая адгезия,

: частичная адгезия,

x: значительная адгезия.

Степень снижения пыли

10 г образца роняют 1 раз с высоты 50 см. Через 5 с визуально исследуют степень пылеобразования и оценивают в соответствии со следующими критериями:

: фактическое отсутствие пылеобразования,

0: слабое пылеобразование,

: частичное пылеобразование,

x: сильное пылеобразование.

Значение мутности (улучшение прозрачности)

Значение мутности определяется с использованием прибора для определения мутности (производство фирмы Тойо Сейки Сейсакушо) в соответствии с JIS К 6714 и JIS К 6717. Чем меньше значение, тем выше прозрачность.

Диспергируемость (диспергируемость диацеталевой композиции в полиолефиновой композиции)

В 10 образцах для испытаний (5 см x 5 см x 1 мм) визуально подсчитывают число белых пятен от недиспергированного зародышеобразователя с нахождением среднего числа белых пятен на лист. Чем меньше число, тем выше диспергируемость. Наличие 0,5 или более белых пятен на кусок является указателем низкого качества для практических целей.

Пропорция связующего (и добавки)

Массовое процентное содержание связующего (а также содержание добавки, если имеется) относительно суммарного количества диацеталя и связующего (и количества добавки, когда она используется), является указанным.

Пример 1

450 г 1,3:2,4-O-дибензилиден-D-сорбита (средний диаметр частиц: 20 мкм, далее обозначенный как "D") и 1500 мл этанола загружают в 5-литровый миксер общего назначения (производство фирмы Далтон), оборудованный мешалкой, холодильником, имеющим устройство для декантации, термометром и газовым впуском. Смесь перемешивают со скоростью 50-60 об/мин в течение 1 ч в токе азота при кипении с обратным холодильником. Полученная система является набухшей пастой.

Затем добавляют 50 г стеариновой кислоты (кислотное число: 197 мг КОН/г, также применяется далее) с последующим дополнительным перемешиванием в течение 2 ч при кипении с обратным холодильником.

Систему охлаждают до 50^oC, и растворитель постепенно удаляется из системы при пониженном давлении.

После удаления большей части этанола остаток гранулируют при сушке остатка с перемешиванием в течение 8 ч при 50^oC и 10 мм рт.ст. Сухие гранулы измельчают в хозяйственно-бытовом миксере в течение 10 мин с получением порошкообразной диацеталевой композиции.

Определяют средний диаметр частиц, точку плавления, объемную плотность, сыпучесть, однородность, адгезию и степень снижения пыли, полученной диацеталевой композиции. Результаты приводятся в таблице 1.

Пример 2

В реактор такого же типа, как в примере 1, загружают 450 г "D" и 1500 мл метанола. Смесь перемешивают со скоростью 50-60 об/мин в токе азота при кипении с обратным холодильником. Полученная система является набухшей пастой. Добавляют раствор 13,5 г DL-яблочной кислоты (кислотное число: 807 мг КОН/г, также применяется далее) в 100 мл воды, с последующим дополнительным 2-часовым перемешиванием при кипении. Последующая процедура выполняется таким же образом, как в примере 1, с получением порошкообразной диацеталевой композиции.

Определяют средний диаметр частиц, точку плавления, объемную плотность, сыпучесть, однородность, адгезию и степень снижения пыли полученной диацеталевой композиции. Результаты приводятся в таблице 1.

Сравнительный пример

Диацеталевый порошок получают в соответствии с методикой примера 1, за исключением того, что "D" обрабатывается без использования стеариновой кислоты.

Определяют средний диаметр частиц, точку плавления, объемную плотность, сыпучесть, однородность, адгезию и степень снижения пыли диацеталевого порошка. Результаты приводятся в таблице 1.

Пример 3

Порошкообразную диацеталевую композицию получают в соответствии с методикой примера 1, за исключением использования 1,3:2,4-бис-O-(пара-метилбензилиден)-D-сорбита (средний диаметр частиц: 20 мкм, далее обозначается как "MD") вместо "D".

Определяют средний диаметр частиц, точку плавления, объемную плотность, сыпучесть, однородность, адгезию и степень снижения пыли полученной диацеталевой композиции. Результаты приводятся в таблице 2.

Пример 4

Диацеталевая композиция получается в соответствии с методикой примера 3, за исключением использования 100 г стеариновой кислоты по отношению к 400 г "MD".

Определяют средний диаметр частиц, точку плавления, объемную плотность, сыпучесть, однородность, адгезию и степень снижения пыли полученной диацеталевой композиции. Результаты приводятся в таблице 2.

Пример 5

Порошкообразную диацеталевую композицию получают в соответствии с методикой примера 3, за исключением использования 250 г стеариновой кислоты по отношению к 250 г "MD".

Определяют средний диаметр частиц, точку плавления, объемную плотность, сыпучесть, однородность, адгезию и степень снижения пыли полученной диацеталевой композиции. Результаты приводятся в таблице 2.

Пример 6

150 г этанола добавляют к 400 г порошкообразной диацеталевой композиции, полученной из "MD" в примере 4, с получением пасты. С использованием экструзионной гранулирующей машины (Экк-гранулятор, производство фирмы Фуджи Денки Коджио Ко, Лтд. ) пасту формуют экструзией в лапшеподобный твердый продукт через перфорированный диск, имеющий отверстия диаметром 3 мм.

Полученный твердый продукт сушат при 50^oC и 10 мм рт.ст. в течение 8 ч и режут на цилиндры длиной 5 мм. Полученные цилиндры измельчают в хозяйственно-бытовом миксере в течение 1 мин с получением порошкообразной диацеталевой композиции.

Определяют средний диаметр частиц, точку плавления, объемную плотность, сыпучесть, однородность, адгезию и степень снижения пыли полученной диацеталевой композиции. Результаты приводятся в таблице 2.

Пример 7

Порошкообразную диацеталевую композицию, полученную из "MD" в примере 3, дополнительно измельчают и просеивают с получением порошкообразной диацеталевой композиции, имеющей средний диаметр частиц 5 мкм.

Определяют точку плавления, объемную плотность, сыпучесть, однородность, адгезию и степень снижения пыли полученной диацеталевой композиции. Результаты приводятся в таблице 2.

Пример 8

В реактор такого же типа, как в примере 1, загружают 273 г D-сорбита и 15 г ионообменной воды с получением раствора. Кроме того, в реактор загружают 360 г пара-метил-бензальдегида, 550 г циклогексана, 400 г метанола и 30 г моногидрата пара- толуолсульфокислоты. После замещения воздуха в реакторе азотом содержимое реактора нагревают с перемешиванием в атмосфере азота. Когда метанол и вода удаляются из системы в виде равновесной парожидкостной смеси, или азеотропной смеси, повышают температуру реакции. При достижении температуры реакции 70^oC вводят 60 г метанола. Эту процедуру повторяют 5 раз. Таким образом получают сырой реакционный продукт, содержащий "MD".

Сырой продукт охлаждают до комнатной температуры, нейтрализуют раствором 14 г гидрооксида калия в 200 г метанола и промывают 5 раз каждый раз 600 г воды при 60^oC.

К полученной суспензии диацеталя, набухшего в циклогексановом растворителе, добавляют 64,3 г стеариновой кислоты и 4,0 г L-винной кислоты (кислотное число: 748 мг КОН/г), с последующим перемешиванием при 70^oC в течение 2 ч.

После добавления 600 г теплой воды полученную смесь нагревают при температуре не выше 100^oC для отгонки циклогексана, в результате чего циклогексановая дисперсионная среда замещается водной дисперсионной средой.

Затем при достижении температуры 100^oC вода отгоняется из системы при постепенном снижении давления, и затем полученный остаток гранулируют с сушкой остатка в течение 10 ч при давлении 50 мм рт.ст. и при температуре сушки 80^oC с получением гранулированного продукта.

Гранулированный продукт измельчают в хозяйственно-бытовом миксере в течение 10 мин с получением порошкообразной диацеталевой композиции, содержащей "MD".

Определяют средний диаметр частиц, точку плавления, объемную плотность, сыпучесть, однородность, адгезию и степень снижения пыли.

Результаты приводятся в таблице 2.

Пример 9

Порошкообразную диацеталевую композицию, содержащую "MD", получают в соответствии с методикой примера 3, за исключением использования бегеновой кислоты (кислотное число: 165 мг КОН/г) вместо стеариновой кислоты.

Определяют средний диаметр частиц, точку плавления, объемную плотность, сыпучесть, однородность, адгезию и степень снижения пыли полученной диацеталевой композиции. Результаты приводятся в таблице 2.

Пример 10

Порошкообразную диацеталевую композицию, содержащую "MD", получают в соответствии с методикой примера 3, за исключением использования воска монтановой кислоты (кислотное число: 140 мг КОН/г, производство фирмы Клиент Джапан, торговая марка "HOE-WAX S FLAKES" (Гое-Вокс С Флейкс)) вместо стеариновой кислоты и использования смеси растворителей из 750 мл этанола и 750 мл циклогексана вместо 1500 мл этанола. Определяют средний диаметр частиц, точку плавления, объемную плотность, сыпучесть, однородность, адгезию и степень снижения пыли полученной диацеталевой композиции. Результаты приводятся в таблице 2.

Пример 11

Порошкообразную диацеталевую композицию, содержащую "MD", получают в соответствии с методикой примера 3, за исключением использования дегидроабиетиновой кислоты (кислотное число: 185 мг КОН/г) вместо стеариновой кислоты.

Определяют средний диаметр частиц, точку плавления, объемную плотность, сыпучесть, однородность, адгезию и степень снижения пыли полученной диацеталевой композиции. Результаты приводятся в таблице 2.

Пример 12

Порошкообразную диацеталевую композицию, содержащую "MD", получают в соответствии с процедурой примера 3, за исключением использования бензойной кислоты (кислотное число: 459 мг КОН/г) вместо стеариновой кислоты. Определяют средний диаметр частиц, точку плавления, объемную плотность, сыпучесть, однородность, адгезию и степень снижения пыли полученной диацеталевой композиции. Результаты приводятся в таблице 2.

Пример 13

Гранулированную диацеталевую композицию, содержащую "MD", получают в соответствии с методикой примера 3, за исключением использования 1,35 г L-винной кислоты (кислотное число: 748 мг КОН/г) вместо 50 г стеариновой кислоты. Гранулированный продукт не подвергается измельчению с помощью хозяйственно-бытового миксера. Определяют средний диаметр частиц, точку плавления, объемную плотность, сыпучесть, однородность, адгезию и степень снижения пыли полученных гранул. Результаты приводятся в таблице 2.

Пример 14

Порошкообразную диацеталевую композицию, содержащую "MD", получают в соответствии с методикой примера 3, за исключением использования янтарной кислоты (кислотное число: 950 г КОН/г) вместо стеариновой кислоты.

Определяют средний диаметр частиц, точку плавления, объемную плотность, сыпучесть, однородность, адгезию и степень снижения пыли полученной диацеталевой композиции. Результаты приводятся в таблице 2.

Пример 15

Порошкообразную диацеталевую композицию, содержащую "MD", получают в соответствии с методикой примера 3, за исключением использования DL-яблочной кислоты вместо стеариновой кислоты.

Определяют средний диаметр частиц, точку плавления, объемную плотность, сыпучесть, однородность, адгезию и степень снижения пыли полученной диацеталевой композиции. Результаты приводятся в таблице 2.

Пример 16

Порошкообразную диацеталевую композицию, содержащую "MD", получают в соответствии с методикой примера 3, за исключением использования 23,7 г лимонной кислоты (кислотное число: 876 мг КОН/г, то же применяется далее) вместо 50 г стеариновой кислоты.

Определяют средний диаметр частиц, точку плавления, объемную плотность, сыпучесть, однородность, адгезию и степень снижения пыли полученной диацеталевой композиции. Результаты приводятся в таблице 2.

Пример 17

Порошкообразную диацеталевую композицию, содержащую "MD", получают в соответствии с методикой примера 3, за исключением использования лимонной кислоты вместо стеариновой кислоты.

Определяют средний диаметр частиц, точку плавления, объемную плотность, сыпучесть, однородность, адгезию и степень снижения пыли. Результаты приводятся в таблице 2.

Пример 18

Порошкообразную диацеталевую композицию, содержащую "MD", получают в соответствии с методикой примера 3, за исключением использования 12-гидроксистеариновой кислоты (кислотное число: 187 мг КОН/г) вместо стеариновой кислоты.

Определяют средний диаметр частиц, точку плавления, объемную плотность, сыпучесть, однородность, адгезию и степень снижения пыли полученной диацеталевой композиции. Результаты приводятся в таблице 2.

Пример 19

Порошкообразную диацеталевую композицию, содержащую "MD", получают в соответствии с методикой примера 3, за исключением использования холевой кислоты (кислотное число: 137 мг КОН/г) вместо стеариновой кислоты.

Определяют средний диаметр частиц, точку плавления, объемную плотность, сыпучесть, однородность, адгезию и степень снижения пыли полученной диацеталевой композиции. Результаты приводятся в таблице 2.

Пример 20

Порошкообразную диацеталевую композицию, содержащую "MD", получают в соответствии с методикой примера 3, за исключением использования моностеарата лимонной кислоты (кислотное число: 245 мг КОН/г) вместо стеариновой кислоты.

Определяют средний диаметр частиц, точку плавления, объемную плотность, сыпучесть, однородность, адгезию и степень снижения пыли полученной диацеталевой композиции. Результаты приводятся в таблице 2.

Пример 21

Порошкообразную диацеталевую композицию, содержащую "MD", получают в соответствии с методикой примера 3, за исключением использования дистеарата лимонной кислоты (кислотное число: 77 мг КОН/г) вместо стеариновой кислоты.

Определяют средний диаметр частиц, точку плавления, объемную плотность, сыпучесть, однородность, адгезию и степень снижения пыли. Результаты приводятся в таблице 2.

Пример 22

Порошкообразную диацеталевую композицию, содержащую "MD", получают в соответствии с методикой примера 3, за исключением использования L-глутамина (кислотное число: 384 мг КОН/г) вместо стеариновой кислоты.

Определяют средний диаметр частиц, точку плавления, объемную плотность, сыпучесть, однородность, адгезию и степень снижения пыли. Результаты приводятся в таблице 2.

Пример 23

Порошкообразную диацеталевую композицию, содержащую "MD", получают в соответствии с методикой примера 3, за исключением использования моностеарилпентаэритритдиосфита (кислотное число: 131 мг КОН/г) вместо стеариновой кислоты.

Определяют средний диаметр частиц, точку плавления, объемную плотность, сыпучесть, однородность, адгезию и степень снижения пыли полученной диацеталевой композиции. Результаты приводятся в таблице 2.

Сравнительный пример 2

Порошкообразный твердый материал получают в соответствии с методикой примера 3, за исключением того, что "MD" обрабатывается без использования стеариновой кислоты.

Определяют средний диаметр частиц, точку плавления, объемную плотность, сыпучесть, однородность, адгезию и степень снижения пыли полученного твердого порошка. Результаты приводятся в таблице 2.

Сравнительный пример 3

Порошкообразный твердый материал, содержащий "MD", получают в соответствии с методикой примера 3, за исключением использования стеарилового спирта вместо стеариновой кислоты.

Определяют средний диаметр частиц, точку плавления, объемную плотность, сыпучесть, однородность, адгезию и степень снижения пыли полученного твердого порошкообразного материала. Результаты приводятся в таблице 2.

Сравнительный пример 4

Порошкообразный твердый материал, содержащий "MD", получают в соответствии с методикой примера 3, за исключением использования холестерина вместо стеариновой кислоты.

Определяют средний диаметр частиц, точку плавления, объемную плотность, сыпучесть, однородность, адгезию и степень снижения пыли полученного порошкообразного твердого материала. Результаты приводятся в таблице 2.

Сравнительный пример 5

Порошкообразный твердый материал, содержащий "MD", получают в соответствии с методикой примера 3, за исключением использования абиетилового спирта вместо стеариновой кислоты.

Определяют средний диаметр частиц, точку плавления, объемную плотность, сыпучесть, однородность, адгезию и степень снижения пыли полученного твердого порошкообразного материала. Результаты приводятся в таблице 2.

Сравнительный пример 6

Порошкообразный твердый материал, содержащий "MD", получают в соответствии с методикой примера 3, за исключением использования дистеарилметиламина вместо стеариновой кислоты.

Определяют средний диаметр частиц, точку плавления, объемную плотность, сыпучесть, однородность, адгезию и степень снижения пыли полученного порошкообразного твердого материала. Результаты приводятся в таблице 2.

Сравнительный пример 7

Порошкообразный твердый материал, содержащий "MD", получают в соответствии с методикой примера 1, за исключением использования "MD" вместо "D", использования парафинового воска вместо стеариновой кислоты и использования смеси растворителей из 750 мл этанола и 750 мл циклогексана вместо 1500 мл этанола.

Определяют средний диаметр частиц, точку плавления, объемную плотность, сыпучесть, однородность, адгезию и степень снижения пыли полученного порошкообразного твердого материала. Результаты приводятся в таблице 2.

Сравнительный пример 8

В 5-литровом миксере общего назначения (производство фирмы Далтон) растворяют 50 г стеариновой кислоты в 15 г метанола при 60^oC. К этому раствору добавляют 28 г 28,5% водного раствора карбоната натрия при 60^oC с последующим 10-минутным перемешиванием. Затем постепенно добавляют 500 г ионообменной воды. Смесь перемешивают с получением эмульсии стеариновой кислоты.

В эмульсию вводят 450 г "MD". После прекращения нагрева смесь перемешивают с получением вязкой белой мутной жидкости. Жидкость нейтрализуют разбавленной соляной кислотой, фильтруют, промывают водой и сушат с получением сухого порошка. Полученный сухой порошок измельчают в хозяйственно-бытовом миксере в течение 10 мин с получением порошкообразного твердого материала.

Определяют средний диаметр частиц, точку плавления, сыпучесть, однородность, адгезию и степень снижения пыли порошкообразного твердого материала. Результаты приводятся в таблице 2.

Сравнительный пример 9

Порошкообразный твердый материал получают в соответствии с методикой Сравнительного примера 8, за исключением изменения количества ионообменной воды с 500 г на 375 г и изменения количества 1,3:2,4-бис-O-(пара-метилбензилиден)-D-сорбита ("MD") с 450 г до 200 г.

Определяют средний диаметр частиц, точку плавления, объемную плотность, сыпучесть, однородность, адгезию и степень снижения пыли полученного порошкообразного твердого материала. Результаты приводятся в таблице 2.

Пример 24

Порошкообразную диацеталевую композицию получают в соответствии с методикой примера 1, за исключением использования 1,3:2,4-бис-O-(3, 4-диметилбензилиден)-D-сорбита (средний диаметр частиц: 20 мкм, далее называемого "DMD") вместо "D".

Определяют средний диаметр частиц, точку плавления, объемную плотность, сыпучесть, однородность, адгезию и степень снижения пыли полученной диацеталевой композиции. Результаты приводятся в таблице 3.

Пример 25

Порошкообразную диацеталевую композицию, главным образом, содержащую "DMD", получают в соответствии с методикой примера 24, за исключением использования 13,5 г лимонной кислоты вместо 50 г стеариновой кислоты.

Определяют средний диаметр частиц, точку плавления, объемную плотность, сыпучесть, однородность, адгезию и степень снижения пыли полученной диацеталевой композиции. Результаты приводятся в таблице 3.

Пример 26

Диацеталевую композицию получают в соответствии с методикой примера 13, за исключением использования "DMD" вместо "MD".

Определяют средний диаметр частиц, точку плавления, объемную плотность, сыпучесть, однородность, адгезию и степень снижения пыли полученной диацеталевой композиции. Результаты приводятся в таблице 3.

Сравнительный пример 10

Порошок получают в соответствии с методикой примера 24, за исключением того, что "DMD" обрабатывают без использования стеариновой кислоты.

Определяют средний диаметр частиц, точку плавления, объемную плотность, сыпучесть, однородность, адгезию и степень снижения пыли полученного порошка. Результаты приводятся в таблице 3.

Пример 27

Порошкообразную диацеталевую композицию получают в соответствии с методикой примера 1, за исключением добавления 50 г стеариновой кислоты и 23,5 г антистатика, т. е. глицеринмоностеарата (кислотное число: 5 мг КОН/г, то же используется далее) к 400 г "MD".

Определяют средний диаметр частиц, точку плавления, объемную плотность, сыпучесть, однородность, адгезию и степень снижения пыли полученной диацеталевой композиции. Результаты приводятся в таблице 4.

Пример 28

Порошкообразную диацеталевую композицию получают в соответствии с методикой примера 1, за исключением добавления 30 г водного раствора 47,1 г стеариновой кислоты, 1,2 г L-винной кислоты и 2,0 г бутилнафталинсульфоната натрия к 400 г "MD".

Определяют средний диаметр частиц, точку плавления, объемную плотность, сыпучесть, однородность, адгезию и степень снижения пыли полученной диацеталевой композиции. Результаты приводятся в таблице 4.

Пример 29

В реактор такого же типа, как в примере 1, загружают 450 г "MD" и 1500 мл метанола. Смесь перемешивают со скоростью 50-60 об/мин в течение 1 ч в атмосфере азота при кипячении с обратным холодильником. Полученной системой является набухшая паста.

К системе добавляют раствор 4,5 г L-винной кислоты в 20 мл воды и 50 г затвердевшего касторового масла, с последующим 2-часовым перемешиванием при кипячении. Систему охлаждают до 50^oC, и растворитель постепенно удаляется из системы при пониженном давлении. После удаления большей части этанола систему сушат с перемешиванием при пониженном давлении 10 мм рт.ст. в течение 8 ч с получением сухого порошка.

Сухой порошок измельчают в хозяйственно-бытовом миксере в течение 10 мин с получением порошкообразной диацеталевой композиции, главным образом содержащей "MD".

Определяют средний диаметр частиц, точку плавления, объемную плотность, сыпучесть, однородность, адгезию и степень снижения пыли полученной порошкообразной диацеталевой композиции. Результаты приводятся в таблице 4.

Пример 30

В реактор такого же типа, как в примере 1, загружают 273 г D-сорбита и 15 г ионообменной воды с получением раствора. В раствор вводят 360 г пара-метилбензальдегида, 550 г циклогексана, 400 г метанола и 30 г моногидрата пара-толуолсульфокислоты. После замены воздуха в реакторе азотом содержимое реактора нагревают с перемешиванием в атмосфере азота. Когда метанол и вода удаляются в виде парожидкостной равновесной смеси, или азеотропной смеси, из системы, повышают температуру реакции. После достижения реакционной температуры 74^oC добавляют 60 г метанола. Эту процедуру повторяют 15 раз. Затем систему охлаждают до комнатной температуры, нейтрализуют раствором 14 г гидроксида калия в 200 г метанола и промывают 7 раз, каждый раз с помощью 600 г воды при 60^oC.

К полученному диацеталю, набухшему в циклогексановом растворителе, добавляют 5,8 г додецилбензолсульфоната натрия и 2,4 г L-винной кислоты (кислотное число: 748 мг КОН/г), и смесь перемешивают при 70^oC в течение 2 ч.

К системе добавляют 600 г теплой воды, и систему нагревают при 100^oC с отгонкой циклигексана, в результате чего циклогексановая дисперсионная среда замещается водной дисперсионной средой. После достижения температуры реакции 100^oC вода отгоняется из системы с постепенным понижением давления, и затем при температуре сушки 80^oC и 50 мм рт.ст. гранулируют диацеталевую композицию при сушке ее в течение 10 ч с получением сухого гранулированного продукта.

Определяют средний диаметр частиц, точку плавления, объемную плотность, сыпучесть, однородность, адгезию и степень снижения пыли полученного сухого гранулированного продукта. Результаты приводятся в таблице 4.

Пример 31

В реактор такого же типа, как в примере 1, загружают 273 г D-сорбита и 15 г ионообменной воды с получением раствора. К раствору добавляют 402 г 3,4-диметилбензальдегида, 550 г циклогексана, 400 г метанола и 30 г моногидрата пара-толуолсульфокислоты. После замещения воздуха в реакторе азотом содержимое реактора нагревают с перемешиванием в атмосфере азота. Когда метанол и вода удаляются в виде равновесной парожидкостной смеси, или азеотропной смеси, из системы, повышают температуру реакции. При достижении температуры реакции 74^oC добавляют 60 г метанола. Эту процедуру повторяют 10 раз. Систему затем охлаждают до комнатной температуры, нейтрализуют раствором 14 г гидроокиси калия в 200 г метанола и промывают 7 раз, каждый раз с помощью 600 г воды при 60^oC.

К полученному диацеталю, набухшему в циклогексановом растворителе, добавляют 6,2 г додецилбензолсульфоната натрия и 2,5 г L-винной кислоты (кислотное число: 748 мг КОН/г), и смесь перемешивают при 70^oC в течение 2 ч. Затем к системе добавляют 600 г теплой воды, и систему нагревают до 100^oC с отгонкой циклогексана, в результате чего циклогексановая дисперсионная среда замещается водной средой. После достижения реакционной системой 100^oC вода отгоняется из системы при пониженном давлении, и затем при температуре сушки 80^oC и 50 мм рт.ст. гранулируют диацеталевую композицию при сушке в течение 10 ч с получением гранулированного продукта.

Определяют средний диаметр частиц, точку плавления, объемную плотность, сыпучесть, однородность, адгезию и степень снижения пыли полученного гранулированного продукта. Результаты приводятся в таблице 4.

Пример 32

Гранулированный продукт получают в соответствии с методикой примера 31, за исключением использования 3,1 г додецилбензолсульфоната натрия, 3,1 г L-винной кислоты и 62,1 г бегеновой кислоты вместо 6,2 г додецилбензолсульфоната натрия и 2,5 г L-винной кислоты.

Определяют средний диаметр частиц, точку плавления, объемную плотность, сыпучесть, однородность, адгезию и степень снижения пыли полученного гранулированного продукта, содержащего "DMD". Результаты приводятся в таблице 4.

Пример 33

Гранулированный продукт получают в соответствии с методикой примера 30, за исключением использования 5,8 г додецилбензолсульфоната натрия вместо 5,8 г додецилбензолсульфоната натрия и 2,4 г L-винной кислоты.

Определяют средний диаметр частиц, точку плавления, объемную плотность, сыпучесть, однородность, адгезию и степень снижения пыли полученного гранулированного продукта, содержащего "MD". Результаты приводятся в таблице 4.

Пример 34

Гранулированный продукт получают в соответствии с методикой примера 30, за исключением использования 17,4 г додецилбензолсульфоната натрия вместо 5,8 г додецилбензолсульфоната натрия и 2,4 г L-винной кислоты.

Определяют средний диаметр частиц, точку плавления, объемную плотность, сыпучесть, однородность, адгезию и степень снижения пыли полученного гранулированного продукта, содержащего "MD". Результаты приводятся в таблице 4.

Пример 35

Гранулированный продукт получают в соответствии с методикой примера 30, за исключением использования 5,8 г -(C₁₈) олефинсульфоната натрия вместо 5,8 г додецилбензолсульфоната натрия и 2,4 г L-винной кислоты.

Определяют средний диаметр частиц, точку плавления, объемную плотность, сыпучесть, однородность, адгезию и степень снижения пыли полученного гранулированного продукта, содержащего "MD". Результаты приводятся в таблице 4.

Пример 36

Гранулированный продукт получают в соответствии с методикой примера 30, за исключением использования 17,4 г лаурилсульфоната натрия вместо 5,8 г додецилбензолсульфоната натрия и 2,4 г L-винной кислоты.

Определяют средний диаметр частиц, точку плавления, объемную плотность, сыпучесть, однородность, адгезию и степень снижения пыли полученного гранулированного продукта, содержащего "MD". Результаты приводятся в таблице 4.

Пример 37

Гранулированный продукт получают в соответствии с методикой примера 30, за исключением использования 17,4 г дистеарата алюминия вместо 5,8 г додецилбензолсульфоната натрия и 2,4 г L-винной кислоты.

Определяют средний диаметр частиц, точку плавления, объемную плотность, сыпучесть, однородность, адгезию и степень снижения пыли полученного гранулированного продукта, содержащего "MD". Результаты приводятся в таблице 4.

Пример 38

Гранулированный продукт получают в соответствии с методикой примера 30, за исключением использования 62,1 г стеарата алюминия вместо 5,8 г додецилбензолсульфоната натрия и 2,4 г L-винной кислоты.

Определяют средний диаметр частиц, точку плавления, объемную плотность, сыпучесть, однородность, адгезию и степень снижения пыли полученного гранулированного продукта, содержащего "MD". Результаты приводятся в таблице 4.

Пример 39

Гранулированный продукт получают в соответствии с методикой примера 30, за исключением использования 17,4 г моностеарата алюминия вместо 5,8 г додецилбензолсульфоната натрия и 2,4 г L-винной кислоты.

Определяют средний диаметр частиц, точку плавления, объемную плотность, сыпучесть, однородность, адгезию и степень снижения пыли полученного гранулированного продукта, содержащего "MD". Результаты приводятся в таблице 4.

Пример 40

Гранулированный продукт получают в соответствии с методикой примера 34, за исключением использования 5,8 г лаурилсульфоната натрия и 11,6 г дистеарата алюминия вместо 17,4 г додецилбензолсульфоната натрия.

Определяют средний диаметр частиц, точку плавления, объемную плотность, сыпучесть, однородность, адгезию и степень снижения пыли полученного гранулированного продукта, содержащего "MD". Результаты приводятся в таблице 4.

Пример 41

С использованием смесителя Хеншеля смешивают сухим смешением 100 мас.ч. изотактической статистической полипропиленовой смолы (далее обозначаемой "с-ПП") с содержанием этилена 3,0 мас.%, 0,2 мас.ч. (рассчитано на содержание чистого диацеталя) порошкообразной диацеталевой композиции, полученной в примере 1, в качестве зародышеобразующей композиции для полиолефинов, 0,05 мас. ч. стеарата кальция и 0,05 мас.ч. тетракис[метилен-3-(3,5-ди- трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионато] метана (торговая марка "Ирганокс 1010", производство фирмы Сибей-Гейгай).

Сухую смесь расплавляют, пластифицируют и экструдируют с использованием одношнекового экструдера при 220^oC. Полученные нити охлаждают водой и режут на гранулы.

Гранулы перерабатывают литьевым формованием при температуре смолы 220^oC и температуре формы 40^oC с получением образца для испытаний толщиной 1 мм. Определяют число мутности и число пятен, обусловленных недиспергированной зародышеобразующей композицией, в образце для испытаний. Результаты приводятся в таблице 5.

Примеры 42-70

Образцы для испытаний получают с использованием методики примера 41 и с использованием каждой из композиций, полученных в примерах 2-29 и 31, в качестве зародышеобразующей композиции для с-ПП.

В таблице 5 указывается вид диацеталевой композиции, используемой в каждом примере, температура экструзии при получении гранул и температура литьевого формования при получении образцов для испытаний, и число мутности и число белых пятен, образованных от недиспергированной зародышеобразующей композиции, определенных по отношению к образцам для испытаний.

Сравнительные примеры 11-20

Образцы для испытаний получают в соответствии с методикой примера 41 и с использованием каждой из композиций, полученных в сравнительных примерах 1-10, в качестве зародышеобразующей композиции для с-ПП.

В таблице 5 указывается вид диацеталевой композиции, используемой в каждом сравнительном примере, температура экструзии при получении гранул и температура литьевого формования при получении образцов для испытаний, и определенное число мутности и число белых пятен, образованных от недиспергированной зародышеобразующей композиции, по отношению к образцам для испытаний.

Сравнительный пример 21

Образец для испытаний из с-ПП получают в соответствии с методикой примера 41, за исключением того, что зародышеобразующий диацеталь не используется.

Определенное число мутности образца для испытаний и число белых пятен, образованных от недиспергированного зародышеобразователя, найденных в нем, указывается в таблице 5.

Пример 71

С помощью смесителя Хеншеля сухим смешением смешивают 100 мас.ч. линейного полиэтилена низкой плотности (плотность - 0,2926 г/см³, ПТР - 20 г/10 мин, далее обозначаемого как "ЛПЭНП") и 0,2 мас.ч. порошкообразной диацеталевой композиции, полученной в примере 1, причем количество рассчитывается как содержание чистого диацеталя.

Сухую смесь расплавляют, пластифицируют и экструдируют с использованием одношнекового экструдера при 200^oC. Получаемые нити охлаждают и режут на гранулы.

Гранулы перерабатывают литьевым формованием при температуре смолы 200^oC и температуре формы 30^oC с получением образцов для испытаний толщиной 1 мм.

Для каждого образца для испытаний определяют число мутности и число белых пятен, образованных от недиспергированной зародышеобразующей композиции.

Результаты приводятся в таблице 6.

Примеры 72-74

Образцы для испытаний получают в соответствии с методикой примера 71 и с использованием каждой из зародышеобразующих композиций, полученных в примерах 2, 30 и 32, для ЛПЭНП.

В таблице 6 указывается вид зародышеобразующей композиции, температура экструзии при получении гранул и температура литьевого формования при получении образцов для испытаний, используемые в каждом примере, и число мутности и число белых пятен, образованных от недиспергированной зародышеобразующей композиции, определенные по отношению к образцам для испытаний.

Сравнительный пример 22

Образец для испытаний, состоящий только из ЛПЭНП, получают в соответствии с методикой примера 71.

В таблице 6 указываются число мутности и число белых пятен, образованных от недиспергированной зародышеобразующей композиции, определенные по отношению к образцу для испытаний, не содержащему диацеталевой композиции.

Промышленная применимость

В соответствии с настоящим изобретением точка плавления диацеталя заметно снижается. В результате диацеталевая композиция изобретения растворяется в расплавленных смолах или различных жидкостях с высокой скоростью, обеспечивая в результате растворение диацеталя при низкой температуре или за короткий период времени. Кроме того, значительно снижается содержание нерастворенного материала в готовом продукте, в результате чего значительно улучшаются качество и производительность.

Кроме того, увеличение объемной плотности диацеталевой композиции благодаря эффекту связующего приводит к значительному улучшению рабочих условий при снижении пыли и облегчает перенос композиции благодаря улучшенным свойствам порошка, таким как улучшенная сыпучесть и сниженная адгезия.

Кроме того, композиция изобретения может быть использована в качестве зародышеобразователя полиолефиновых смол, ответственного за низкотемпературное формование. Это улучшает формуемость, снижает сублимацию и разложение диацеталя и предотвращает окрашивание полимерной композиции.