способ получения азобисформамида

Формула изобретения

Способ получения азобисформамида конденсаций мочевины с гидразингидратом в кислой среде при повышенной температуре с последующим окислением гидразобисформамида в присутствии брома, отличающийся тем, что синтез гидразобисформамида проводят при температуре кипения реакционной массы и рН 4-6 и, не выделяя, окисляют его до конечного продукта окислительно-восстановительной системой перекись водород-бром при 20-70^oС.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к усовершенствованию способа получения азобисформамида, используемого в качестве вспенивающего агента.

Промышленный способ получения азобисформамида включает три отдельные схемы:

- получение соли гидразина из гидразингидрата и минеральной кислоты;

- конденсация соли гидразина с мочевиной с образованием гидразобисформамида;

- окисление гидразобисформамида газообразным хлором в присутствии бромсодержащего катализатора до азобисформамида /ТУ 113-38-110-91 "Азодикарбонамид (порофор ЧХЗ-21)"; Технологический регламент установки получения порофора ЧХЗ-21, 1965, Чернореченский химический завод/.

Недостатками указанного способа являются его многостадийность, сложность аппаратурного оформления, наличие высоконцентрированных солевых сточных вод, использование высокотоксичного газообразного хлора, что обусловило возможность размещения производства азобисформамида только на заводах, где имеется специальное складское хозяйство и территориальные возможности для хранения хлора.

Описанные в литературе способы получения азобисформамида основаны на использовании в качестве исходного вещества гидразобисформамида. В качестве окислителей используют марганцовокислый калий, гипохлорит натрия, бихроматы щелочных металлов, перекись водорода в сочетании с бромистоводородной кислотой, ее солями, соляной кислотой и другими соединениями /авт. свид. ЧССР 235393, МКИ С 07 С 107/02, 1983; патент СРР 90091, МКИ С 07 С 103/00, 1984; патент СРР 91669, МКИ С 07 С 103/00, 1985; патент СРР 91670 МКИ С 07 С 103/00, 1985; патент СРР 92105, МКИ С 07 С 107/02, 1985; патент СРР 92106, МКИ С 07 С 107/02, 1985; патент СРР 92109 МКИ С 07 С 107/02, 1985; патент СРР 97229, МКИ С 07 С 107/02, 1987; авт. свид. ЧССР 244312, МКИ С 07 С 107/02, 1984/.

Недостатками этих способов является низкий выход азобисформамида, сложность технологического процесса и аппаратурного оформления, необходимость получения гидразобисформамида как товарного продукта и (как и в хлорном окислении) большое количество минерализованных сточных вод.

Наиболее близкими и предлагаемому являются:

- способ получения гидразобисформамида конденсацией мочевины с гидразингидратом в присутствии минеральной кислоты (Н₂SО₄) в водной среде при 80-120^oС в течение 2-10 часов. После охлаждения массы до комнатной температуры продукт отфильтровывают, промывают водой и сушат. Выход гидразобисформамида составляет 94%, считая на гидразин /патент СРР 90402, МКИ С 07 С 109/00, 1984/;

- способ получения азобисформамида окислением гидразобисформамида бихроматом натрия в присутствии брома и серной кислоты, взятых в соотношении 1: 0,5-1,5: 0,01-0,3: 1,5-2,5 при 10-25^oС. Время реакции 1-6 часов. Выход продукта 96,5, считая на гидразобисформамид /патент СРР 92108, МКИ С 07 С 107/02, 1985/.

Выход азобисформамида в пересчете на гидразин составляет 90,7%.

Этому способу присущи все недостатки, указанные для вышеописанных аналогов. Кроме того, необходимость применения большего количества серной кислоты (от 1,5 до 2,5 вес. ч. на 1 вес. ч. гидразобисформамида) и бихромата вместе с необходимостью очистки сточных вод от хрома, дефицит бихромата и его высокая стоимость делают данный способ неконкурентоспособным для промышленного применения даже по сравнению со способом окисления хлором.

Задачей настоящего изобретения является упрощение технологии получения азобисформамида, повышение выхода продукта, облагораживание сточных вод.

Задача решается предлагаемым способом получения азобисформамида, заключающимся в том, что гидразингидрат конденсируют с мочевиной в присутствии минеральной кислоты и, не выделяя промежуточный продукт - гидразобисформамид, в том же реакторе окисляют его окислительно-восстановительной системой перекись водорода - бром до конечного продукта. Выход азобисформамида 94-97%, считая на гидразин. Газовое число 260-270 см³/г. Температура разложения 190-205^oС.

Отличием предлагаемого способа от известного является получение азобисформамида из гидразингидрата в одном реакторе без выделения промежуточных продуктов и использование окислительно-восстановительной системы перекись водорода - бром.

Технология получения азобисформамида заключается в следующем: в реакционную колбу загружают последовательно воду, мочевину, гидразингидрат, серную кислоту. Нагревают содержимое колбы до температуры кипения, выдерживают 6 часов, поддерживая рН реакциионной массы в пределах 4-6. По окончании выдержки содержимое колбы охлаждают до комнатной температуры, декантируют маточник, промывают осадок водой. По окончании промывки в колбу заливают воду, подкисляют реакционную массу до рН 1-2, загружают бром и придают перекись водорода, поддерживая температуру реакционной массы в целях ликвидации потерь брома и безопасности процесса в интервале 20-70^oС. По окончании придачи перекиси водорода дают выдержку 1-5 часов, фильтруют, промывают продукт на фильтре водой до нейтральной реакции, сушат.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

ПРИМЕР 1

В реакционную колбу, снабженную механической мешалкой, обратным холодильником, термометром и капельной воронкой, последовательно загружают 320 мл воды, 268,8 г мочевины, 74,6 г 68,3%-ного гидразингидрата, 90 см³ концентрированной серной кислоты. Нагревают содержимое колбы до температуры кипения и выдерживают 6 часов, поддерживая рН 4-6. По окончании выдержки реакционную массу охлаждают до комнатной температуры, отстаивают 20-30 мин и декантируют маточник. Затем дважды промывают осадок водой. После этого в колбу заливают 320 мл воды, подкисляют массу до рН 1-2, загружают 3,5 см³ брома. Поднимают температуру до 45^oС и придают 127 см³ 39,7%-ной перекиси водорода, поддерживая температуру не выше 65^oС. Затем выдерживают массу при 65-70^oС 1 час, охлаждают до комнатной температуры, фильтруют, промывают целевой продукт водой до нейтральной реакции. Сушат. Получают 183 г азобисформамида, что составляет 97,3%, считая на гидразин. Температура разложения 198^oС. Газовое число 267 см³/г.

ПРИМЕР 2

В эмалированный реактор вместимостью 1 м³, снабженный мешалкой, рубашкой, гильзой для термометра, теплообменником, мерниками для серной кислоты и перекиси водорода, заливают 320 дм³ воды, включают мешалку, загружают последовательно 269 кг мочевины, 75 кг 67,8%-ного гидразингидрата и 165 кг концентрированной серной кислоты, нагревают до температуры кипения и выдерживают в этих условиях 6 часов, поддерживая рН реакционной массы 4-6. По окончании выдержки охлаждают до 20-25^oС, отстаивают 1 час, декантируют маточник, промывают осадок дважды водой. Затем в реактор заливают воду и последовательно загружают 15 кг концентрированной серной кислоты и 5 дм³ брома. Поднимают температуру реакционной массы до 45^oС и начинают придачу 154 кг 37%-ной перекиси водорода, поддерживая температуру в пределах 50-60^oС. По окончании придачи перекиси водорода выдерживают 3 часа при 55-60^oС. Затем содержимое реактора охлаждают до 20-25^oС и полученную суспензию готового продукта передают на стадию фильтрации и промывки водой до нейтральной реакции. Сушат продукт при 80-100^oС.

Получают 175 кг азобисформамида, что составляет 94,6%, считая на загруженный гидразин. Температура разложения 192^oС. Газовое число 272 см³/г.

Техническим результатом предлагаемого способа является получение азобисформамида с высоким выходом и качеством, упрощение технологического процесса, сокращение количества концентрированных минерализованных сточных вод. По сравнению с промышленным способом к тому же значительно улучшаются санитарно-экологические характеристики производства за счет отказа от использования токсичного хлора, появляется возможность организации производства азобисформамида на предприятиях общего органического синтеза.