полиэфирполиол, способ его получения, полиэфирполиоловая смесь, жесткий пенополиуретан

Формула изобретения

1. Полиэфирполиол, имеющий ароматичность в пределах от 2 до 35%, среднюю номинальную функциональность (Fn) в пределах от 2,0 до 4,5 и гидроксильное число в пределах от 390 до 650 мг КОН/г, полученный взаимодействием алкиленоксида со смесью многоатомных спиртов, содержащей соединение формулы



где обе группы R1 независимо представляют водород или С1-С3 алкильную группу;

обе группы R2 независимо представляют С1-С3 алкильную группу;

n представляет целое число от 0 до 3;

и по крайней мере один алифатический или алициклический многоатомный спирт, имеющий фукнциональность по крайней мере 2,0.

2. Полиэфирполиол по п. 1, отличающийся тем, что n равно нулю и обе группы R1 представляют метил или обе группы R1 представляют водород.

3. Полиэфирполиол по п. 1 или 2, отличающийся тем, что имеет ароматичность более 10%, но не более 35%.

4. Полиэфирполиол по п. 1 или 2, отличающийся тем, что имеет ароматичность в пределах от 2 до 10% и среднюю номинальную функциональность в пределах от 2,5 до 4,5 экв/моль.

5. Способ получения полиэфирполиола по любому из пп. 1-4, заключающийся в том, что осуществляют взаимодействия алкиленоксида со смесью многоатомных спиртов, содержащей (а) соединение общей формулы



где обе группы R1 независимо представляют водород или С1-С3 алкильную группу;

обе группы R2 независимо представляют С1-С3 алкильную группу;

n представляет целое число от 0 до 3,

и (в) по крайней мере один алифатический или алициклический многоатомный спирт, имеющий функциональность по крайней мере 2,0.

6. Способ по п. 5, отличающийся тем, что компонент (в) содержит алифатический многоатомный спирт, имеющий среднюю номинальную функциональность в пределах от 2 до 4, и алифатический многоатомный спирт, имеющий среднюю номинальную функциональность в пределах от 5 до 8.

7. Полиэфирполиольная смесь, содержащая (1) полиэфирполиол по любому из пп. 1-4 и (2) алифатический или алициклический полиэфирполиол или смесь двух или более алифатических или алициклических полиэфирполиолов, который (полиол) или которая (смесь полиолов) имеет среднюю номинальную функциональность по крайней мере 2,5, причем количества компонентов (1) и (2) таковы, что полиэфирполиольная смесь имеет ароматичность в пределах от 2 до 10% и среднюю номинальную функциональность в пределах от 2,5 до 5,0 экв/моль.

8. Жесткий пенополиуретан, полученный путем вспенивания полиэфирполиола по любому из пп. 1-4 или полиэфирполиольной смеси по п. 7 с ароматическим полиизоцианатом.

9. Жесткий пенополиуретан, имеющий общую ароматичность в пределах от 35 до 50%, полученный путем вспенивания композиции, содержащей (i) полиоловый реагент, состоящий по существу из полиэфирполиола по п. 4 или из полиэфирполиольной смеси по п. 7, и (ii) ароматический полиизоцианат в таком количестве, что изоцианатный индекс находится в пределах от 100 до 150, предпочтительно от 105 до 140, причем полиоловый реагент обеспечивает от 1 до 10% общей ароматичности жесткого пенополиуретана.

10. Жесткий пенополиуретан по п. 8 или 9, отличающийся тем, что содержит воду и/или циклопентан в качестве пенообразователя.

11. Жесткий пенополиуретан по п. 9 или 10, отличающийся тем, что он применяется в качестве стойкого к высоким температурам вспененного материала для изоляции труб.

12. Изделие, изготовленное из жесткого пенополиуретана по п. 9 или 10.

13. Изделие по п. 12, отличающееся тем, что имеет форму трубы.

Описание изобретения к патенту

Настоящее изобретение относится к полиэфирполиолу, к способу его получения, к полиэфирполиоловой смеси, содержащей этот полиол, и к жесткому пенополиуретану, полученному путем вспенивания композиции, содержащей указанный полиэфирполиол или полиоловую смесь.

Жесткие пенополиуретаны хорошо известны в данной области техники и имеют множество применений, в частности в качестве изоляционного материала. Примеры таких применений включают изоляцию холодильников и морозильников, изоляцию труб и резервуаров в промышленных установках и применение в качестве изоляционного материала в строительной промышленности.

Понятно, что каждое конкретное применение предъявляет к используемому жесткому пенополиуретану свои требования. Задачей настоящего изобретения является, в частности, создание жесткого пенополиуретана, особенно пригодного для применения в качестве изоляционного материала для труб, используемых для централизованного снабжения горячей водой. Вспененный материал для изоляции таких труб должен обладать достаточной текучестью, чтобы обеспечить однородность по всему заполняемому объему, причем следует, например, иметь в виду, что подлежащие изоляции трубы обычно имеют длину более чем три метра. Так как транспортируемая по системам централизованного отопления вода обычно имеет температуру до 130^oС с максимумами до 140^oС в зимнее время, то композиционный материал для изоляции труб должен быть способен противостоять таким температурам в течение длительного времени без ухудшения его свойств, происходящего в результате действия сил термического напряжения. Особенно это требование относится к изоляционным слоям, наиболее близким к горячей стальной трубе. При этом важны минимальная адгезия к внутренней стороне наружной трубы (например, из обработанного в коронном разряде полиэтилена высокой плотности) и наружной стороне внутненней трубы (обычно стальной), а также оптимальная механическая прочность и стойкость к высоким температурам изоляционного материала. Системы централизованного отопления в Восточной Европе работают при еще более высоких температурах, чем в Западной Европе, что требует наличия композиционных материалов для труб, могущих противостоять температурам выше 140^oС в течение длительных периодов времени. Это налагает еще более строгие требования на жесткие пенополиуретаны, используемые в качестве изоляционного материала труб для транспортировки горячей воды.

Основным фактором, определяющим конечные свойства жесткого пенополиуретана, является природа исходных материалов, из которых его получают. В этом отношении очень важны тип и состав изоцианатного и полиолового компонентов. Об этом сказано также во многих известных публикациях. Настоящее изобретение касается типа и природы полиолового компонента. Уже было обнаружено, что, использовав определенный полиол, можно получить жесткие полиуретаны, обладающие превосходными механическими и термическими свойствами, что делает их весьма подходящим изоляционным материалом, в частности для труб, используемых в системах централизованного отопления.

В описании к патенту США 4581388 раскрыт способ получения модифицированного уретаном полиизоцианата, который получают химическим взаимодействием органического полиизоцианата (подходящим является ароматический полиизоцианат) с органическим полигидроксильным соединением, содержащим алкоксилированный бисфенол, имеющий гидроксильное число от 112 до 389, необязательно в смеси с другими, алифатическими, полигидроксильными соединениями, такими, как различные гликоли и их алкоксиаддукты и/или алкоксиаддукты трехатомных спиртов, подобных глицерину и триметилолпропану. Реакцию между полиизоцианатом и полигидроксильным(и) соединением(ями) осуществляют так, что отношение эквивалентов NСО к ОН имеет значение от 4 до 50, предпочтительно от 4 до 20. Полученный модифицированный уретаном полиизоцианат назван как "полуфорполимер" и описан как очень полезный полиизоцианатный реагент в производстве жестких, полужестких и эластичных пенополиуретанов.

В японской выложенной публикации 59-47223 описано, что жесткие пенополиуретаны получают взаимодействием полиизоцианата и полиола в таких количествах, что отношение эквивалентов NCO к ОН имеет значение от 100 до 180. Используемый полиол содержит смесь алкоксилированного бисфенола А и алкоксилированных ароматических диаминосоединений, представленных в качестве примера 2,6-толилендиамином. Кроме того, полиол может содержать одно или несколько алкоксилированных ароматических соединений с несколькими атомами водорода, таких, как гидрохинон. Полученные вспененные материалы имеют, как указано, повышенные теплостойкость и ударную прочность.

Однако в описании к патенту США 5225101 указано, что жесткие пенополиуретаны, раскрытые в указанной японской публикации 59-47223, имеют недостаточную механическую прочность, например, в отношении ударной вязкости. Полиоловая композиция, раскрытая в этом описании патента США, дает, как указано, жесткие пенополиуретаны, имеющие как превосходную теплостойкость, так и превосходные механические свойства, в частности ударную вязкость. Описанная полиоловая композиция содержит 20-50% (по массе) алкоксилированного гидрохинона, имеющего гидроксильное число от 50 до 480. Остальную часть (до 100% по массе) полиоловой композиции составляют второй полиол, имеющий гидроксильное число по крайней мере 400 и состоящий из одного или нескольких алкоксилированных многоатомных спиртов с по крайней мере тремя функциональными группами, и/или одно или несколько алкоксилированных полиаминосоединений, необязательно в смеси с третьим полиолом, который является алкоксилированным моно- или диалкиленгликолем. Среди подходящих полиизоцианатов указаны хорошо известные соединения типа толилендиизоцианата и дифенилметандиизоцианата (ТДИ и МДИ соответственно).

Хотя описанные известные жесткие пенополиуретаны являются удовлетворительными во многих отношениях, есть еще место для усовершенствования. В частности, для применения в предварительно изолируемых трубах для систем централизованного отопления, где к изоляционным слоям полиуретана предъявляются жесткие требования в отношении стойкости к высоким температурам и механических свойств, возможна дополнительная оптимизация свойств используемых жестких пенополиуретанов. Настоящее изобретение имеет целью создать такой жесткий пенополиуретан, имеющий улучшенные свойства. Более конкретно, настоящее изобретение имеет целью создать жесткие пенополиуретаны, имеющие высокую стойкость к высоким температурам и превосходные механические свойства, что делает их очень полезными в качестве изоляционного материала для стальных труб, используемых для транспортировки горячей воды в системах централизованного отопления.

Указанные и другие цели достигаются путем использования в качестве части полиолового компонента специфической полиэфирполиоловой смеси, которая при вспенивании после взаимодействия с подходящим полиизоцианатным компонентом дает жесткий пенополиуретан с требуемыми свойствами.

Таким образом, настоящее изобретение касается полиэфирполиола, имеющего ароматичность (степень ароматичности) в пределах от 2 до 35%, среднюю номинальную функциональность (Fn) в пределах от 2,0 до 4,5 и гидроксильное число в пределах от 390 до 650 мг КОН/г, причем ароматические углеродные атомы содержатся в структурных фрагментах общей формулы



где обе группы R1 независимо представляют водород или С1-С3 алкильную группу; обе группы R2 независимо представляют С1-С3 алкильную группу и n представляет целое число от 0 до 3.

Термин "ароматичность" относится к массовому процентному содержанию ароматических углеродных атомов, т. е. атомов углерода, содержащихся в ароматической кольцевой структуре, в соединении или композиции относительно общей массы соединения или композиции. При необходимости определения ароматичности композиции, содержащей полиизоцианат, воду и полиол, в общую массу композиции вводят поправку на массу диоксида углерода, образовавшегося при взаимодействии изоцианата с водой. Таким образом, в этом случае массу диоксида углерода, образовавшегося в результате взаимодействия изоцианата с водой, вычитают из суммы масс всех отдельных компонентов и в результате получают общую массу композиции. Все ароматические углеродные атомы в полиоле по настоящему изобретению находятся в структурных фрагментах, определенных выше.

Ароматичность полиэфирполиола находится в пределах от 2 до 35% и предпочтительно имеет величину в пределах от 5 до 35%, а более предпочтительно от 10 до 35%, хотя очень хорошие результаты были также достигнуты при использовании полиэфирполиолов, имеющих ароматичность от 20 до 33%. Средняя номинальная функциональность Fn полиэфирполиола должна быть в пределах от 2,0 до 4,5, причем предпочтительными являются те полиэфирполиолы, которые имеют функциональность от 2,2 до 4,0. Гидроксильное число полиэфирполиола должно находиться в пределах от 390 до 650 мг КОН/г, хотя очень хорошие результаты были достигнуты при гидроксильных числах в пределах от 400 до 550 мг КОН/г.

Ароматические атомы углерода, присутствующие в полиэфирполиоле по настоящему изобретению, находятся в структурных фрагментах, имеющих указанную выше формулу. Эти структурные фрагменты происходят от ароматических многоатомных спиртов типа дифенилолалкана. В принципе может быть использован любой структурный фрагмент, подпадающий под определения, данные для R1, R2 и т. п. Однако предпочтительными фрагментами являются те, которые имеют самое большее одну метильную группу, присоединенную к ароматическому кольцу (т. е. n равно нулю или единице и R2 представляет метильную группу), и обе группы R1 независимо представляют водород, метил или этил. Наиболее предпочтительными структурными фрагментами являются фрагменты приведенной выше формулы, где n равно нулю и обе группы R1 представляют метил или обе группы R1 являются водородом, как, например, фрагменты, происходящие от дифенилолпропана и дифенилолметана соответственно. 4,4"-Дифенилолпропан известен также как Бисфенол А, а 4,4"-дифенилолметан - как Бисфенол F. Из них наиболее предпочтительной является структура, подобная Бисфенолу А.

Вообще, полиэфирполиол может быть получен путем алкоксидирования (т. е. реакции с алкиленоксидом) подходящего многоатомного спиртового компонента. Было обнаружено, что предлагаемый полиэфирполиол может быть получен при использовании в качестве многоатомного спиртового компонента смеси определенных многоатомных спиртов, которую подвергают химическому взаимодействию с алкиленоксидом. Понятно, что при осуществлении взаимодействия смеси многоатомных спиртов с алкиленоксидом молекулярная структура полученного полиэфирполиолового продукта будет совершенно отличаться от полиэфирполиолового продукта, полученного сначала взаимодействием каждого отдельного многоатомного спирта с алкиленоксидом, а затем смешиванием полученных полиэфирполиолов. Этот последний процесс раскрыт, например, в вышеуказанных описаниях к патентам США 4581388 и 5225101 как способ получения описанных в них продуктов.

Таким образом, настоящее изобретение относится также к способу получения описанного выше полиэфирполиола, включающему осуществление взаимодействия алкиленоксида со смесью многоатомных спиртов, содержащей:

(а) соединение общей формулы



где обе группы R1 независимо представляют водород или С1-С3 алкильную группу: обе группы R2 независимо представляют С1-С3 алкильную группу и n представляет целое число от 0 до 3, и

(b) по крайней мере один алифатический или алициклический многоатомный спирт, имеющий функциональность по крайней мере 2,0.

Вообще, получение полиэфирполиолов путем алкоксилирования многоатомного спирта, т. е. взаимодействием алкиленоксида с многоатомным спиртом, хорошо известно в данной области техники. В способе по настоящему изобретению взаимодействию с алкиленоксидом подвергают смесь многоатомных спиртов. Используемые в предлагаемом способе многоатомные спирты целесообразно вводить в реактор последовательно до алкоксилирования. Условия процесса такие же, как традиционно используемые, т. е. температуры в диапазоне 80-150^oС и давления до 10 бар (1,0 МПа) включительно. Используемым катализатором может быть любой известный в данной области техники катализатор, используемый для получения полиэфирполиолов. Следовательно, могут быть использованы и кислотные, и основные катализаторы. Примеры кислотных катализаторов включают кислоты Льюиса, такие, как трифторид бора, хлорид олова (4) или комбинации хлорида железа (3) с тионилхлоридом. Однако для целей настоящего изобретения предпочтительными являются основные катализаторы. Наиболее широко используемым основным катализатором является гидроксид калия. Целесообразно вводить катализатор в реактор после введения всех многоатомных спиртов, но до введения алкиленоксида. Количество используемого катализатора находится в обычно используемых пределах, т. е. в пределах от 0,05 до 2% от массы конечного продукта. Алкиленоксидами, обычно используемыми и пригодными также и для настоящего изобретения, являются этиленоксид, пропиленоксид и бутиленоксид. Но для целей настоящего изобретения является предпочтительным использование этиленоксида, пропиленоксида или их смеси. После окончания реакции алкоксилирования целесообразно удалять катализатор путем нейтрализации подходящим нейтрализующим агентом, таким, как фосфорная кислота или динатрийдигидропирофосфат.

Ароматический многоатомный спирт, имеющий указанную выше формулу, в принципе может быть любым дифенилолалканом, подпадающим под определения, данные для R1, R2 и n. Однако предпочтительными соединениями являются те, которые имеют не более чем одну метильную группу, присоединенную к ароматическому кольцу (т. е. n равно нулю или единице при R2, представляющем метильную группу), причем обе группы R1 независимо представляют водород, метил или этил. Наиболее предпочтительными соединениями являются те соединения приведенной выше формулу, в которых n равно нулю и обе группы R1 представляют метил или обе группы R1 представляют водород, как, например, Бисфенол А и Бисфенол F соответственно. Из этих наиболее предпочтительным является Бисфенол А.

Алифатическим или алициклическим многоатомным спиртом, используемым в качестве компонента (b), может быть любой такой спирт или смесь спиртов с Fn 2,0 или более, целесообразно от 2 до 8. Примеры в этом случае включают диолы, такие, как диэтиленгликоль, моноэтиленгликоль и дипропиленгликоль, и полиолы, такие, как глицерин, триметилолпропан, сахароза, сорбит, пентаэритрит и диглицерин. В особо предпочтительном варианте компонент (b) содержит алифатический многоатомный спирт с Fn в пределах от 2 до 4, такой, как гликоль или глицерин, и алифатический многоатомный спирт с Fn в пределах от 5 до 8, такой, как сорбит и сахароза.

Полиэфирполиол по настоящему изобретению должен удовлетворять указанным выше требованиям в отношении ароматичности и ароматических атомов углерода, Fn и гидроксильного числа. Эти требования вместе с используемым алкиленоксидом и точными структурами как ароматического, так и алифатического многоатомного спирта (т. е. компонентов (а) и (b)) определяют точные количества, в которых используют компоненты (а) и (b).

Полиэфирполиолы по настоящему изобретению обеспечивают образование полезных жестких пенополиуретанов при вспенивании с ароматическим полиизоцианатом. Было обнаружено, что полиол по настоящему изобретению или полиоловая смесь, содержащая такой полиол, когда этот полиол или полиоловая смесь имеет ароматичность в пределах от 2 до 10% и Fn в пределах от 2,5 до 5,0 эквивалентов на моль (экв/моль), дает превосходные результаты при получении жестких пенополиуретанов, очень полезных в качестве изоляционного материала для труб систем централизованного отопления. Таким образом, для получения требуемых жестких пенополиуретанов могут быть использованы как таковые те полиолы по настоящему изобретению, которые имеют ароматичность в пределах от 2 до 10% и Fn в пределах от 2,5 до 4,4 экв/моль. Полиэфирполиол по настоящему изобретению может быть также смешан с по крайней мере одним алифатическим и/или алициклическим полиэфирполиолом в таком количестве, чтобы полученная полиоловая смесь имела ароматичность в пределах от 2 до 10% и Fn в пределах от 2,5 до 5,0 экв/моль. В частности, если такой, как описанный выше, полиэфирполиол имеет ароматичность более чем 10%, а именно в пределах от 10 до 35%, такое смешивание полезно для получения полиола, удовлетворяющего указанным требованиям ароматичности и Fn.

Таким образом, настоящее изобретение относится также к полиэфирполиоловой смеси, содержащей:

(1) полиэфирполиол, такой, как описан выше, предпочтительно имеющий ароматичность в пределах от 10 до 35%, и

(2) алифатический или алициклический полиэфирполиол или смесь двух или более алифатических или алициклических полиэфирполиолов, который (полиол) или которая (смесь полиолов) имеет Fn по крайней мере 2,5, причем количества компонентов (1) и (2) таковы, что полиэфирполиоловая смесь имеет ароматичность в пределах от 2 до 10% и Fn в пределах от 2,5 до 5,0 экв/моль.

Практически было установлено, что подходящими количествами компонентов (1) и (2) являются 10-50 массовых частей (м. ч. ), предпочтительно 15-30 м. ч. компонента (1) и дополняющее до 100 м. ч. количество компонента (2).

Компонентом (2) может быть любой алифатический или алициклический полиэфирполиол или смесь двух или более этих полиолов с Fn 2,5 или более при условии, что он даст в результате полиоловую смесь, удовлетворяющую указанным требованиям в отношении Fn в ароматичности, при смешивании с вышеупомянутым полиэфирполиолом. Примеры включают алкоксиаддукты пентаэритрита, сахарозы и сорбита. Полиэфирполиолы или полиоловые смеси, пригодные для использования в качестве компонента (2), имеются также в продаже как коммерческие продукты. Примерами являются КАРАДОЛ GB 250-01, КАРAДОЛ GB 475-01, КАРAДОЛ GB 570-01 и КАРАДОЛ РР 520-03 (КАРАДОЛ - торговая марка).

В предпочтительном варианте вышеуказанная полиэфирполиоловая смесь имеет гидроксильное число в пределах от 390 до 650 мг КОН/г, а более предпочтительно 400-550 мг КОН/г.

Как уже было сказано выше, настоящее изобретение имеет целью создание изоляционного материала, особенно полезного для изоляции труб, используемых в системах централизованного отопления. Было обнаружено, что при вспенивании композиции, содержащей либо такой, как указан выше, полиэфирполиол, имеющий определенные ароматичность и Fn, либо такую, как указана выше, полиэфирполиоловую смесь в качестве полиолового реагента и ароматический полиизоцианат, причем полиоловый реагент должен обеспечивать заданный процент общей ароматичности полиуретанового продукта, получается жесткий пенополиуретан, имеющий превосходные механические свойства и высокую теплостойкость, что делает его очень полезным для использования в качестве материала для изоляции труб.

Таким образом, настоящее изобретение касается также жесткого пенополиуретана, имеющего общую ароматичность в пределах от 35 до 50%, предпочтительно от 40 до 45%, получаемого путем вспенивания композиции, содержащей (i) полиоловый реагент, состоящий, по существу, из описанного выше полиэфирполиола, при условии, что он имеет ароматичность в пределах от 2 до 10% и Fn в пределах от 2,5 до 4,5, или из такой, как описана выше, полиэфирполиоловой смеси, которая удовлетворяет указанным требованиям, и (ii) ароматический полиизоцианат в таком количестве, что изоцианатный индекс находится в пределах от 100 до 150, предпочтительно от 105 до 140, причем полиоловый реагент обеспечивает от 1 до 10% общей ароматичности жесткого пенополиуретана.

Это важно, что от 1 до 10%, предпочтительно 2-8%, общей ароматичности полученного в конечном счете жесткого пенополиуретана обеспечивается за счет полиолового реагента. Было обнаружено, что при выполнении этого условия полученный пенополиуретан имеет высокую механическую прочность и высокую стойкость к высоким температурам, что делает его весьма подходящим для использования в качестве материала для изоляции труб.

Как известно, изоцианатный индекс определяют как эквивалентностное отношение изоцианатных групп к активным атомам водорода, таким, как те, что присутствуют в полиоловом реагенте в воде. В соответствии с настоящим изобретением этот изоцианатный индекс должен находиться в пределах от 100 до 150, предпочтительно от 105 до 140.

Ароматический полиизоцианат может быть любым ароматическим ди-, три-, тетра- и более высоким изоцианатом известным в данной области техники, как изоцианат, подходящий для применения в производстве жестких пенополиуретанов. Могут быть использованы также смеси двух или более таких ароматических полиизоцианатов. Примеры подходящих ароматических полиизоцианатов включают 2,4-толуолдиизоцианат, 2,6-толуолдиизоцианат, смеси 2,4- и 2,6-толуолдиизоцианатов, 1,5-нафтендиизоцианата, 2,4-метоксифенилдиизоцианат, 4,4"-дифенилметандиизоцианат (МДИ), 4,4"-дифенилендиизоцианат, 3,3"-диметокси-4,4"-дифенилендиизоцианат, 3,3"-диметил-4,4"-дифенилендиизоцианат и 3,3"-диметил-4,4"-дифенилметандиизоцианат, 4,4"4""-трифенилметантриизоцианат, 2,4,6-толуолтриизоцианат, 4,4"-диметил-2,2", 5,5"-дифенилметантетраизоцианат, полиметиленполифениленполиизоцианат и смеси двух или более из них. Но предпочтительным полиизоцианатом является полимерный МДИ - смесь полиизоцианатов с МДИ в качестве основного компонента. Примерами имеющихся в продаже марок полимерного МДИ являются КАРАДАТ 30, ДЕСМОДУР 44V20 и СУПРАСЕК VM90HF (КАРАДАТ, ДЕСМОДУР и СУПРАСЕК - торговые марки).

Кроме полиэфирполиолового реагента и полиизоцианата в производстве жесткого пенополиуретана используют по крайней мере один порообразователь и катализатор. В принципе может быть использован любой способ получения жестких пенополиуретанов. Для изоляции труб наиболее удобно получать жесткий пенопласт на месте производства работ. Подходящие каталитизаторы описаны в описании к европейскому патенту 0358282 и включают третичные амины, соли карбоновых котлов и металлоорганические катализаторы. Примерами подходящих третичных аминов являются триэтилендиамин, N-метилморфолин, N-этилморфолин, диэтилэтаноламин, N-кокоморфолин, 1-метил-4-диметиламиноэтилпиперазин, 3-метоксипропилдиметиламин, N, N, N"-триметилизопропилпропилендиамин, 3-диэтиламинопропилдиэтиламин, диметилбензиламин и диметилциклогексиламин. Примером соли карбоновой кислоты, полезной в качестве катализатора, является ацетат натрия. Подходящие металлоорганические катализаторы включают октоат олова (2), олеат олова (2), ацетат олова (2), лауреат олова (2), октоат свинца, нафтенат свинца, нафтенат никеля, нафтенат кобальта и дибутилоловодихлорид. Другие примеры металлоорганических соединений, полезных в качестве катализатора в производстве полиуретанов, описаны в описании к патенту США 2846408. Разумеется, могут быть использованы также смеси двух или более из вышеуказанных катализаторов. Для целей настоящего изобретения особенно выгодно, как было установлено, использовать диметилциклогексиламина.

Количества, в которых используют катализатор, обычно находятся в пределах от 0,01 до 5,0 м. ч. , более предпочтительно в пределах от 0,2 до 2,0 м. ч. , на 100 м. ч. полиэфирполиолового реагента.

Подходящие порообразователи, используемые для получения жесткого пенополиуретана по настоящему изобретению, включают воду, галогенированные углеводороды, алифатические алканы и алициклические алканы. Вследствие эффекта истощения озонового слоя, оказываемого полностью хлорированными фторалканами (CFC), использование этого типа порообразователя не является предпочтительным, хотя в объеме настоящего изобретения их использовать можно. Галогенированные алканы, в которых по крайней мере один атом водорода не замещен атомом галогена (так называемые НСFС), имеют более низкую возможность истощения озонового слоя, и потому являются предпочтительными галогенированными углеводородами, используемыми в физически вспениваемых пенах. Очень подходящим порообразователем типа HCFC является 1-хлор-1,1-дифторэтан. Хорошо известно также использование воды в качестве (химического) порообразователя. Вода взаимодействует с изоцианатными группами в соответствии с хорошо известной реакцией между NСО и H₂O, в результате которой высвобождается диоксид углерода, который вызывает вспенивание. И наконец, в качестве альтернативных порообразователей для CFC были выявлены алифатические и алициклические алканы. Примерами таких алканов являются н-пентан и н-гексан (алифатические) и циклопентан и циклогексан (алициклические). Понятно, что вышеуказанные порообразователи могут быть использованы в отдельности или в смесях двух или более из них. Из указанных порообразователей пригодными в качестве порообразователей для целей настоящего изобретения являются, как было обнаружено, вода и циклопентан. Порообразователи используют в обычно принятых количествах, т. е. в пределах от 0,1 до 5 м. ч. на 100 м. ч. полиолового реагента в случае воды и в пределах от примерно 0,1 до 20 м. ч. на 100 м. ч. полиолового реагента в случае галогенированных углеводородов, алифатических алканов и алициклических алканов.

Кроме катализатора и порообразователя могут быть также использованы другие вспомогательные вещества, известные в данной области техники, такие, как антипирены, стабилизаторы пены (поверхностно-активные вещества) и порозаполнители. Например, в качестве стабилизаторов пены чаще всего используют хорошо известные кремнийорганические поверхностно-активные вещества. В продаже имеются самые разнообразные кремнийорганические поверхностно-активные вещества.

Жесткий пенополиуретан по настоящему изобретению предпочтительно имеет общую плотность в диапазоне от 30 до 250 кг/м³, а предпочтительно от 60 до 110 кг/м³. Как хорошо известно в данной области техники, жесткий пенополиуретан может быть подвергнут отверждению путем нагревания пены до некоторой температуры (обычно в пределах от 100 до 160^oС) в течение определенного периода времени. Время отверждения обычно находится в пределах от 30 минут до 48 часов, хотя может быть использовано также любое время вне указанных пределов.

Настоящее изобретение относится также к применению такого, как описан выше, жесткого пенополиуретана в качестве стойкого к высоким температурам пенопласта для изоляции труб, а также касается предварительно изолированной трубы, содержащей такой пенополиуретан. Фасонные изделия, содержащие такой, как указан выше, жесткий пенополиуретан, также являются частью настоящего изобретения.

Далее настоящее изобретение проиллюстрировано примерами, причем эти конкретные примеры не ограничивают объема изобретения.

Пример 1

Смесь многоатомных спиртов бисфенола А, глицерина и сорбита (молярное отношение бисфенола А: глицерин: сорбит= 1,0: 2,4: 1,1) подвергали взаимодействию с пропиленоксидом (19,1 моль) следующим образом.

В реактор вводили глицерин и нагревали реактор до 100^oС. Затем добавляли бисфенол А и температуру повышали до 110^oС. После этого добавляли при непрерывном перемешивании сорбит 170%-ный сироп в том виде, в каком поставляет его фирма "Roquet Freres" с непосредственным последующим добавлением 0,2% (от массы конечного продукта) гидроксида калия (КОН) в качестве катализатора. Путем нагревания реактора до 120^oС и подвода вакуума около 5-10 мм рт. ст. (6,7-13,3 мбар: 0,67-1,33 кПа) удаляли воду, находившуюся в сорбите и КОН, до тех пор пока содержание воды не уменьшалось до менее чем 0,5% (от массы реакционной смеси). Затем добавляли при 110^oС пропиленоксид, поддерживая при этом давление в реакторе ниже 5 бар (500 кПа). Реакцию алкоксилирования проводили до тех пор, пока давление не достигло постоянного значения 1,5 бар (150 кПа). Удаляли катализатор КОН путем нейтрализации реакционной смеси динатрийдигидропирофосфатом (торговое название ПУРОН). Полученный полиоловый продукт имел ароматичность 8,6%, гидроксильное число 498 мг КОН/г и Fn 3,5 экв/моль.

Этот полиол затем использовали в композиции пенопласта, содержавшей (на 100 м. ч. полиола):

3,25 м. ч. воды,

1,0 м. ч. Силикона В 8404 (торговое название: силиконовый полимер),

1,2 м. ч. диметилциклогексиламина (DIME-6),

10,0 м. ч. НСFС 142В (1-хлор-1,1-дифторэтан, порообразователь,

185,0 м. ч. КАРАДАТА 30 (торговое название: полимерный МДИ).

Жесткий пенополиуретан, полученный путем вспенивания указанной выше композиции, наносили в качестве изоляционного материала на отрезок трубы, обычно используемой в системах централизованного отопления, т. е. с внутренней трубой из стали и наружной трубой из полиэтилена высокой плотности. Свойства представлены в таблице I (см. в конце описания).

Как можно видеть из таблицы I, жесткий пенополиуретан, использованный в качестве изоляционного слоя в отрезке трубы для системы централизованного отопления, проявляет высокую стойкость к высоким температурам (уже температура размягчения без обработки с целью доотверждения составляет 155^oС) в сочетании с очень хорошими механическими свойствами.

ПРИМЕР 2

Жесткий пенополиуретан, полученный в примере 1, подвергали испытанию на старение, которое включало выдерживание пенопласта при температурах 165^oС и 175^oС в течение увеличивающегося периода времени. В различные моменты времени определяли температуру размягчения (темп. разм. ), прочность на сжатие (прочн. на сж. ) и потерю массы.

Температуру размягчения определяли путем термомеханического анализа с использованием наконечника пенетрометра, оказывающего давление 100 кПа на цилиндрический образец пенопласта, при скорости нагрева 10^oС/мин.

Прочность на сжатие определяли в соответствии с временным европейским стандартом (окончательный временный ргЕN 253, разработанный Техническим Комитетом СЕN/ТС 107).

Потерю массы пенопласта определяли путем термогравиметрического анализа: пенопласт измельчали в порошок, который помещали на микровесы и нагревали от 30^oС до 450^oС со скоростью нагревания 10^oС/мин в атмосферных условиях. Потерю массы измеряли при 450^oС.

Результаты представлены в таблице II (см. в конце описания).

Из таблицы II можно видеть, что характер изменения свойств при старении жесткого пенопласта очень хорош, что делает этот пенопласт очень подходящим для использования в качестве изоляционного материала для труб, используемых для распределения горячей воды.

ПРИМЕР 3

Смесь многоатомных спиртов бисфенола А и глицерина (молярное отношение бисфенола А: глицерин= 1: 1) подвергали взаимодействию с пропиленоксидом (4,1 моль на моль бисфенола А) аналогично тому, как описано в примере 1. Полученный ароматический полиол имел ароматичность 27,1%, гидроксильное число 492 мг КОH/г и Fn 2,5 экв/моль.

Приготавливали две полиоловые смеси из этого ароматического полиола путем смешивания его с двумя или тремя ароматическими полиэфирполиолами, выбранными из КАРАДОЛА GB 250-01, КАРАДОЛА GB 475-01 и КАРАДОЛА GB 570- 01. Приготовленные две смеси (смесь А и смесь В) имели состав, показанный в таблице III (см. в конце описания).

Обе полиоловые смеси использовали затем в двух разных композициях пенопласта (композиции PU-А и PU-В), составы которых показаны в таблице IV. Свойства жестких, вспененных полностью водой пенополиуретанов, полученных из этих двух композиций, также представлены в таблице IV.

Из таблицы IV можно видеть, что оба жестких пенополиуретана, полученных из композиций PU-А и PU-В соответственно, проявляют высокую стойкость к высоким температурам и превосходные механические свойства.