тяжелые масла с улучшенными свойствами и добавка к ним

Формула изобретения

1. Добавка для улучшения свойств тяжелых масел, состоящая в основном из

а) 1-99 вес. %, по меньшей мере, одного соединения амина общей формулы (I)



в которой n означает целое число 1, 2, 3 или 4;

А - остаток формулы (II)-(V)









причем R означает алкил с 6-22 атомами углерода;

m - целое число 2, 3 или 4;

х - целое число 5 - 120;

R¹ - Н, СН₃, или Н и СН₃, причем оксалкиленовые остатки размещены статистически или блоками,

б) 1-99 вес. %, по меньшей мере, одного растворимого в масле или диспергируемого в масле нейтрального или основного соединения соли металла с металлом из первой основной группы Периодической системы элементов, второй основной группы, первой побочной группы, второй побочной группы, четвертой побочной группы, шестой побочной группы, восьмой побочной группы или группы лантанидов (редких земельных металлов) Периодической системы элементов, и карбоновой кислоты, сульфокислоты, эстерфосфорной кислоты или эстерсерной кислоты с углеводородным остатком с 8-40 атомами углерода, в качестве кислоты, причем вес. % указаны в пересчете на добавку.

2. Добавка по п. 1, отличающаяся тем, что компонент а) представляет собой соединение амида общей формулы (VI)



в которой n означает целое число 1, 2, 3 или 4;

А - остаток формул (II)-(V);

а - целое число 5 - 30;

b - целое число 5 - 50;

с - целое число 0 - 40.

3. Добавка по п. 1 или 2, отличающаяся тем, что компонент б) представляет собой соединение соли металла с металлом, выбранным из группы, включающей щелочные металлы, щелочноземельные металлы, медь, серебро, цинк, кадмий, титан, цирконий, молибден, хром, вольфрам, железо, кобальт, никель, лантан, церий и иттербий, и с кислотой, выбранной из группы, включающей алифатические карбоновые кислоты с 8-40 атомами углерода, димерные жирные кислоты с 36 атомами углерода и алифатические или ароматические сульфокислоты с 8-40 атомами углерода.

4. Добавка по п. 1 или 2, отличающаяся тем, что компонент б) представляет собой соединение соли металла, причем металл выбран из группы, включающей щелочноземельные металлы, медь, цинк, цирконий, молибден, железо, никель, церий и иттербий, а кислота выбрана из группы, включающей жирную кислоту с 8-40 атомами углерода, димерную жирную кислоту с 36 атомами углерода и алифатическую или ароматическую сульфокислоту с 8-40 атомами углерода.

5. Добавка по п. 1 и/или 4, отличающаяся тем, что она содержит компонент а) в количестве 20 - 80 вес. %, а компонент б) в количестве 20 - 80 вес. %.

6. Добавка по п. 1 и/или 4, отличающаяся тем, что она содержит компонент а) в количестве 40 - 60 вес. %, а компонент б) в количестве 40 - 60 вес. %.

7. Добавка по п. 1 и/или 6, отличающаяся тем, что она имеет значение рН 7,5 - 12.

8. Тяжелые масла, отличающиеся тем, что они содержат эффективное количество добавки по п. 1.

9. Тяжелые масла по п. 8, отличающиеся тем, что они содержат добавку в количестве 2 - 2000 ч. на миллион.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к добавке для улучшения свойств тяжелых масел и тяжелым маслам, содержащим данную добавку.

Тяжелые масла получают при переработке нефти. Они представляют собой остатки процессов переработки, например, отгонки под атмосферным давлением или в вакууме, термического или каталитического крекинга и т. п. С химической точки зрения данное остаточное топливо (бункерное топливо) состоит в основном из парафиновых, нафтеовых и ароматических углеводородов, отчасти имеющих высокомолекулярную структуру. Высокомолекулярные компоненты, которые также называют асфальтены, имеются не в растворенном, а в более или менее диспергированном виде, что приводит к некоторым проблемам. Например, в случае отсутствия эффективных диспергаторов асфальтены и другие труднорастворимые или нерастворимые соединения (например, кислородсодержащие, азотсодержащие и серосодержащие соединения), а также продукты старения могут выделяться из масляной фазы с образованием крайне нежелательной двухфазовой системы. Кроме того, при присутствии воды или влажности может образоваться ил. Далее, высокомолекулярные соединения и вещества, имеющиеся в тяжелом масле, мешают процессу сгорания масла, например, за счет усиленного образования сажи.

Тяжелые масла, в частности мазутное топливо (флокский мазут) и смеси мазутного топлива и тяжелых дистиллятов (смеси мазутных топлив), используют в больших количествах, в первую очередь в качестве топлива, в промышленных установках и электростанциях, и в качестве горючего для медленноходных двигателей внутреннего сгорания, в частности, судовых двигателей. Поэтому уровень техники включает много предложений относительно добавок для преодоления описанных недостатков тяжелых масел, используемых в качестве топлива и горючего, а именно, образования двухфазовой системы асфальтенами и другими высокомолекулярными компонентами, образования ила и отрицательного влияния на сгорание.

Например, в заявке FR 2172797 описаны основные соли железа органических кислот, а в заявке FR 2632966 - смесь гидроокиси железа и основного кальциевого мыла в качестве целевой добавки для улучшения сгорания тяжелых масел. В патенте США 4129589 рекомендуется использовать высокоосновные и растворимые в масле магниевые соли сульфокислот в качестве добавок к маслу. В более недавней заявке ЕР 0476196 в качестве добавки к маслу описывается смесь, в основном состоящая из (1) по меньшей мере одного растворимого в масле соединения карбонила марганца, (2) по меньшей мере одной растворимой в масле нейтральной или основной соли щелочного или щелочноземельного металла органической кислоты и (3) по меньшей мере одного растворимого в масле диспергатора из группы, включающей имиды янтарной кислоты. Следует также упоминать патент США 5421993, в котором описаны оксалкилированные жирные амины и их производные в качестве ингибиторов коррозии, демульгаторов и присадок для понижения температуры застывания для сырой нефти.

Теперь было найдено, что комбинация оксалкилированных соединений жирного амина и органических солей металла представляет собой особенно эффективную добавку к тяжелым маслам, в частности, относительно эмульгирования и/или диспергирования асфальтенов, ила и т. п. , а также относительно улучшения сгорания масла.

Предлагаемая добавка состоит в основном из

а) 1-99 вес. %, предпочтительно 20-80 вес. %, в частности, 40-60 вес. %, по меньшей мере, одного соединения амина общей формулы (I)

,

в которой

n означает целое число 1, 2, 3 или 4,

А - остаток формул (II)-(V)









причем R означает алкил с 6-22 атомами углерода, предпочтительно алкил с 6-18 атомами углерода, и m - целое число 2, 3 или 4, предпочтительно 2 или 3,

х - целое число от 5 до 120, предпочтительно от 10 до 80,

R¹ - Н, СН₃, или Н и СН₃, причем оксалкиленовые остатки размещены статистически или блоками;

б) 1-99 вес. %, предпочтительно 20-80 вес. %, в частности, 40-60 вес. %, по меньшей мере, одного растворимого в масле или диспергируемого в масле нейтрального или основного соединения соли металла с металлом из первой основной группы периодической системы элементов, второй основной группы, первой побочной группы, второй побочной группы, четвертой побочной группы, шестой побочной группы, восьмой побочной группы или группы лантанидов (редких земельных металлов) периодической системы элементов и карбоновой кислоты, сульфокислоты, эстерфосфорной кислоты или эстерсерной кислоты с углеводородным остатком с 8-40 атомами углерода, предпочтительно с 12-30 атомами углерода, в качестве кислоты,

причем вес. % указаны в пересчете на добавку.

Компонент а) предлагаемых добавок представляет собой соединение амина общей формулы (I). Данные оксалкилированные жирные амины и производные жирных аминов получают путем обычного метода оксалкилирования, путем взаимодействия амина согласно остатку А формулы (I) с х моль этиленоксида (причем R¹ означает водород, и полиоксалкиленовый остаток состоит из этиленоксидных звеньев) или же с х моль пропиленоксида (причем R¹ означает СН₃, и полиоксалкиленовый остаток состоит из пропиленоксидных звеньев), или одновременного или последовательного взаимодействия с х моль этиленоксида и пропиленоксида (причем R¹ означает водород и СН₃, и полиоксалкиленовый остаток состоит из этиленоксидных и пропиленоксидных звеньев, имеющихся в статистически распределенном виде или блоками). В общем взаимодействие осуществляют при температуре от 100^oС до 180^oС, в случае необходимости в присутствии щелочного или кислого катализатора оксалкилирования, с исключением воздуха. Предпочтительными соединениями амина в качестве компонента а) являются соединения формулы (VI)



в которой

n - целое число 1, 2, 3 или 4,

А - остаток вышеуказанной формулы (II)-(V),

а - целое число от 5 до 30, предпочтительно от 8 до 20,

b - целое число от 5 до 50, предпочтительно от 10 до 30,

с - целое число от 0 до 40, предпочтительно от 0 до 20.

Соединения амина формулы (VI) и их получение подробно описаны в вышеупомянутом патенте США 5421993. Их получают путем оксалкилирования аминов указанных выше формул (II)-(V) сперва этиленоксидом, а затем пропиленоксидом, с добавлением оснований, например, гидроокисей щелочных металлов. Взаимодействие осуществляется в ступенях при температуре, предпочтительно составляющей от 100 до 160^oС. Катализатор или основание обычно используют в количестве от 0,5 до 3,0 вес. % в пересчете на используемый исходный амин. Мольное количество этиленоксида и пропиленоксида на моль исходного амина соответствует указанным для а) и б) величинам и указанным для в) величинам. В частности указывается на упомянутый патент США 5421993. В нижеследующем приведены примеры пригодных соединений амина (a₁-а₆) формулы (I) в качестве компонента а) (таблица).

Предпочтительными металлами соединения соли металла компонента б) являются щелочные и щелочноземельные металлы (первая и вторая группы периодической системы), медь или серебро (первая побочная группа), цинк или кадмий (вторая побочная группа), титан или цирконий (четвертая побочная группа), молибден, хром или вольфрам (шестая побочная группа), железо, кобальт или никель (восьмая побочная группа) и лантан, церий или иттербий (группа лантанидов). Особенно предпочтительными металлами являются щелочноземельные металлы, как барий, бериллий, кальций или магний, медь, цинк, цирконий, молибден, железо, никель, церий или иттербий.

Предпочтительными кислотами в соединении соли металла компонента б) являются алифатические карбоновые кислоты с 8-40 атомами углерода, предпочтительно с 12-30 атомами углерода. Алифатический остаток может быть неразветвленным или разветвленным, ненасыщенным или насыщенным. Предпочтительно алифатические карбоновые кислоты представляют собой жирные кислоты с 8-40 атомами углерода, предпочтительно с 12-30 атомами углерода. Алифатические карбоновые кислоты и жирные кислоты могут быть синтетического или естественного происхождения, и они могут иметься как таковые или в виде смеси двух или больше кислот. В качестве примеров можно называть октановую кислоту (каприловую кислоту), декановую кислоту (каприновую кислоту), додекановую кислоту (лауриновую кислоту), тетрадекановую кислоту (миристиновую кислоту), гексадекановую кислоту (пальмитиновую кислоту), октадекановую кислоту (стеариновую кислоту), ейкозановую кислоту (арахиновую кислоту), докозановую кислоту (бегеновую кислоту), додеценовую кислоту (лауролеиновую кислоту), тетрадеценовую кислоту (миристолеиновую кислоту), гексадеценовую кислоту (пальмитолеиновую кислоту), октадеценовую кислоту (масляную кислоту), 12-окси-октадеценовую кислоту (рицинольную кислоту), октадекадиеновую кислоту (линолевую кислоту) и октадекатриеновую кислоту (линоленовую кислоту), а также кислоту кокосового масла, смесь жирных кислот с 14, 16 и 18 атомами углерода, кислоту масла семян масличной пальмы и т. п.

Наряду с указанными (простыми) жирными кислотами предпочтительными кислотными компонентами являются также димерные жирные кислоты. Они имеют формулу (VII)

HOOC-R²-COOH, (VII)

в которой

R² означает двухвалентный углеводородный остаток с 34 атомами углерода (то есть, R² представляет собой содержащий 34 атома углерода остаток, который получается в результате димеризации ненасыщенной жирной кислоты с 18 атомами углерода до дикарбоновой кислоты с 36 атомами углерода в общей сложности).

Как известно, их получают путем димеризации ненасыщенных жирных кислот с 18 атомами углерода, например, олеиновой кислоты, линолевой кислоты, линоленовой кислоты или смеси жирных кислот с 14, 16 и 18 атомами углерода (под димеризацией понимают объединение двух идентичных молекул с получением новой молекулы, а именно, димера, путем реакции присоединения). Димеризацию жирных кислот с 18 атомами углерода обычно осуществляют при температуре от 150 до 250^oС, предпочтительно от 180 до 230^oС, в присутствии или отсутствие катализатора димеризации. Получаемая дикарбоновая кислота (то есть, димерная жирная кислота) соответствует вышеприведенной формуле (VII), причем R² представляет собой двухвалентное соединительное звено, образуемое при димеризации жирной кислоты с 18 атомами углерода, несущее обе группы -СООН и имеющее 34 атома углерода. Предпочтительно R² представляет собой ациклический (алифатический) или моно- или бициклический (циклоалифатический) остаток с 34 атомами углерода. Ациклический остаток как правило представляет собой разветвленный (замещенный) и однократно до трехкратно ненасыщенный алкиловый остаток с 34 атомами углерода. Циклоалифатический остаток обычно также имеет 1-3 двойные связи. Вышеприведенные предпочтительные димерные жирные кислоты в общем представляют собой смесь двух или больше дикарбоновых кислот формулы (VII), причем остатки R² имеют разные структуры. Смесь дикарбоновых кислот часто включает более или менее большую долю тримерных жирных кислот, образовавшихся при димеризации и не удаленных при обработке продукта путем перегонки. Похожие смеси получают также из природных продуктов, например, при получении канифоля из экстракта пиний. В нижеследующем приведены формулы нескольких димерных жирных кислот, причем несущий обе группы -СООН углеводородный остаток представляет собой ациклический, моноциклический или бициклический остаток:









Указанные димерные жирные кислоты можно приобрести в торговле под названием "димеризованные жирные кислоты" или "димерные жирные кислоты", и, как упомянулось выше, они могут содержать более или менее большую долю тримеризованных жирных кислот.

Далее, предпочтительными кислотами в соединении соли металла компонента б) являются алифатические или ароматические сульфокислоты с 8-40 атомами углерода, предпочтительно с 12-30 атомами углерода в алифатическом или ароматическом остатке. И в данном случае алифатический остаток может быть неразветвленным или разветвленным, насыщенным или ненасыщенным. Ароматическая сульфокислота предпочтительно представляет собой бензолсульфокислоту с алкильным или алкенильным остатком с 12-30 атомами углерода. Среди указанных в качестве компонента б) соединений особенно предпочтительными являются металлические мыла.

Органические соли металла, используемые в рамках настоящего изобретения в качестве компонента б), можно получать путем описанных в уровне техники методов. В этой связи указывается, в частности, на вышеуказанные заявки FR 2172797 и 2632966, патент США 4129589 и заявку ЕР 0476196. Используемые согласно изобретению органические соли металла должны быть растворимыми или, по меньшей мере, диспергируемыми в масле. Кроме того, они представляют собой нейтральный или основной продукт, причем предпочитается последнее. Как известно, "основными" называются соли металла, в которых металл имеется в стехиометрически большем количестве, чем органический кислотный остаток. Используемые согласно изобретению основные соли металла имеют значение рН, в общем лежащее между 7,5 и 12, предпочтительно между 8 и 10.

Предлагаемую добавку получают путем смешивания компонентов а) и б), в случае необходимости, с использованием растворителя или диспергатора. В качестве пригодных растворителей и диспергаторов можно назвать низшие или высшие спирты как, например, этанол, изопропанол, бутанол, деканол, додеканол и т. п. , низшие или высшие гликоли и их простые моно- или диалкиловые эфиры как, например, этиленгликоль, пропиленгликоль, диэтиленгликоль, тетраэтиленгликоль, тетрапропиленгликоль и т. п. , низко- до среднекипящие алифатические, ароматические или циклоалифатические углеводороды как, например, толуол, ксилол, нафта и т. п. , легкие до средние минеральные масла, дистилляты масла, естественные или синтетические масла и их производные, а также смеси двух или больше указанных растворителей. Оба компонента, соединение амина и соединение соли металла, обычно смешивают при атмосферном давлении и при температуре от 15 до 100^oС, предпочтительно от 20 до 70^oС.

Предлагаемые тяжелые масла отличаются тем, что они содержат описанную добавку. Эффективное количество добавки в тяжелом масле может колебаться в широких пределах. В общем данное масло содержит от 2 до 2000 частей на миллион добавки, предпочтительно от 100 до 1000 частей на миллион.

Предлагаемая добавка и тяжелые масла, содержащие данную добавку, обладают особенно выгодной совокупностью свойств, что наверно обусловлено неожиданно сильным синергетическим эффектом предлагаемой комбинации компонентов а) и б). Например, добавка имеется в масле в растворенном или высокодисперсном виде. И в маслах, содержащих большое количество асфальтенов и/или других вышемолекулярных соединений, все нерастворимые компоненты хорошо эмульгированы или диспергированы. Это относится и к илам, так что практически предотвращено или же заметно снижено образование ила. Кроме того, предлагаемая добавка является эффективным агентом улучшения сгорания. Она обеспечивает полное сгорание тяжелых масел при одновременном снижении образования сажи. То есть, предлагаемые тяжелые масла в неожиданно высокой степени выполняют вышеприведенные требования. Вследствие упомянутого действия с помощью предлагаемой добавки получают масла, далее обладающие еще следующими положительными свойствами: улучшенной стойкостью при хранении (сниженным выделением нерастворимых компонентов), улучшенной способностью к перекачиванию насосом благодаря низкой вязкости, более длительным сроком службы фильтровальных систем, улучшенным поведением при инъекции в устройства сгорания, что дополнительно способствует оптимации сгорания, и повышенной защитой от коррозии для всех устройств благодаря хорошему ингибирующему коррозию действию добавки. Поэтому предлагаемые тяжелые масла в первую очередь используют в качестве топлива в промышленных установках и электростанциях, а также в качестве горючего для судовых двигателей.

В нижеследующем изобретение поясняется с помощью примеров и сравнительных примеров.

- Компонент а) предлагаемой добавки:

В качестве компонента а) используют соединения a₁, а₃ и a₅, приведенные в таблице 1.

- Компонент б) предлагаемой добавки:

В качестве компонента б) используют нижеописанные продукты ₁ и б₂.

- Продукт б₁:

Жирная кислота, используемая для получения продукта b₁, представляет собой перегнанную жирную кислоту, состоящую из смеси выделенных из сала жирных кислот и смоляной жирной кислоты с молекулярным весом примерно 300 г/моль.

Используемые компоненты:

FeCl₃ 0,85 л, плотность 1,48 г/см³.

NH₃ 0,785 л, плотность 0,91 г/см³.

Жирная кислота 0,22 л, плотность 0,94 г/см³.

Вода 0,20 л.

Нефтяной дистиллят 0,80 л, плотность 0,82 г/см³.

0,85 л FeCl₃, 0,22 л жирной кислоты, 0,20 л воды и 0,80 л нефтяного дистиллята смешивают при комнатной температуре (15-30^oС). К полученной смеси медленно при перемешивании добавляют 0,785 л NH₃ (экзотермическая реакция). Смесь при размешивании нагревают до температуры 80-90^oС, причем образуются водная и органическая фазы. Образование фаз можно завершать путем добавления дальнейшего количества нефтяного дистиллята. Фазы разделяют путем декантирования, причем органическую фазу для отделения остаточной воды дополнительно подвергают центрифугированию. Органическая фаза содержит желаемое соединение карбоксилата железа.

- Продукт б₂:

Жирная кислота, используемая для получения продукта б₂, представляет собой алкилбензолсульфокислоту с молекулярным весом примерно 322 г/моль.

Используемые компоненты:

FeCl₃ 44 мл, плотность 1,48 г/см³.

NH₃ 34 мл, плотность 0,91 г/см³.

Кислота 13 мл, плотность 1,06 г/см³.

Вода 16 мл.

Нефтяной дистиллят 84 мл, плотность 0,82 г/см³.

Продукт б₂, представляющий собой алкилбензолсульфонат железа, получают аналогично продукту б₁.

Предлагаемые добавки:

Пример 1

а) 40 вес. % соединения a₁

б) 60 вес. % органической соли железа согласно продукту б₁

Пример 2

а) 60 вес. % соединения а₃

б) 40 вес. % органической соли железа согласно продукту б₂

Пример 3

а) 50 вес. % соединения a₅

б) 50 вес. % органической соли железа согласно продукту б₁

Предлагаемые добавки примеров 1-3 получают путем смешивания компонентов а) и б) при температуре примерно 20-60^oС. Согласно предпочтительному способу получения добавки в сосуд подают сперва компонент а) и в атмосфере азота нагревают до температуры примерно 40-50^oС. Затем при указанной температуре в атмосфере азота при размешивании добавляют компонент б) с получением предлагаемой добавки. В том случае, если охлажденная до комнатной температуры смесь не обладает желаемой вязкостью и/или происходит разделение фаз, то данные явления можно устранять путем добавления к смеси эффективного количества органического растворителя, например, нефтяного дистиллята.

Испытание предлагаемых добавок:

Добавки, полученные согласно примерам 1-3, испытывают относительно диспергируемости асфальтена и улучшения сгорания тяжелых масел. Для проверки диспергируемости асфальтена сперва получают содержащий асфальтен раствор.

Получение раствора асфальтенов в толуоле:

Для получения этого раствора содержащее асфальтены мазутное топливо подвергают экстракции, которую проводят следующим образом. На первом шагу в стакан подают примерно 30 г мазутного топлива и добавляют примерно 300 мл сложного этилового эфира уксусной кислоты. Полученную смесь размешивают в течение 2 часов при температуре 40^oС, а затем оставляют стоять в течение 24 часов, после чего пропускают через простой пористый фильтр. На втором шагу фильтровальный остаток подают в обычную экстракционную гильзу аппарата Сокслета, и экстрагируют в течение примерно 2 часов, причем используют опять примерно 300 мл сложного этилового эфира уксусной кислоты, причем парафиновая доля фильтровального остатка переходит в фазу сложного этилового эфира уксусной кислоты. На третьем шагу в аппарате Сокслета с помощью примерно 300 мл пентана отделяют смолу. На четвертом шагу с помощью примерно 300 мл толуола экстрагируют асфальтены, причем получают желаемый раствор асфальтенов в толуоле.

Испытание предлагаемых добавок относительно диспергируемости асфальтенов:

Данный опыт осуществляют по правилам ISO 10307-1: 1993 или ASTM D4370-32 (горячая фильтрация). Для этого сперва 30 г примерно 10 вес. %-ного раствора асфальтена в толуоле смешивают с 100 мл пентана. В три таких раствора асфальтена в толуоле и пентана при перемешивании подают по 700 частей на миллион добавки, полученной согласно примерам 1, 2 и 3. Полученные опытные растворы затем обрабатывают согласно указанным предписаниям. Результат: предлагаемые добавки выполняют требования опыта.

Испытание предлагаемых добавок относительно улучшения сгорания тяжелых масел:

Данный опыт осуществляют согласно правилу VDI (Общества немецких инженеров) 2066, лист 1, причем добавки согласно примерам 1, 2 и 3 берут в количестве 500, 700 и 900 частей на миллион. Результат: предлагаемые добавки выполняют требования опыта.

Сравнительные примеры 1-3

В сравнительных примерах 1-3 соединения а₁, а₃ и б₁ используют отдельно. Три опытных раствора подвергают испытанию, описанному выше для предлагаемых добавок. Результат: все три опытных раствора не выполняют требования ни относительно диспергируемости асфальтена, ни относительно улучшения сгорания.

Таким образом, предлагаемые добавки обладают неожиданно высокой эффективностью относительно диспергирования асфальтенов в тяжелых маслах и относительно сгорания тяжелых масел; причина этого наверно в неожиданно высоком синергетическом эффекте компонентов а) и б) добавок. Благодаря положительному эффекту новой добавки предлагаемые масла прежде всего обладают и свойствами, которые особенно желательны для их использования на промышленных установках, электростанциях и тяжелых судовых двигателях.