способ получения фторидов азота
Классы МПК: | C01B21/083 содержащие один или несколько атомов галогена |
Автор(ы): | Пашкевич Д.С., Лантратова О.В., Алексеев Ю.И., Петров В.Б., Мухортов Д.А., Калинин Ю.Н., Сердюков Ю.М., Смирнова Л.А., Анисимов Е.П., Громов Е.А., Мамаев В.В., Постников В.М., Фомина И.А., Хитров М.М. |
Патентообладатель(и): | Общество с ограниченной ответственностью "НьюКем" |
Приоритеты: |
подача заявки:
2001-05-11 публикация патента:
20.01.2002 |
Изобретение относится к неорганической химии, к области получения фторидов азота, а именно к получению трифторида азота NF3, тетрафторгидразина N2F4, дифтордиазина N2F2, дифтордиамина NF2H. Сущность способа состоит в том, что проводят фторирование расплава кислых фторидов аммония общей формулы NH4H(x-1)Fx, где х = 2,5-3 газообразным фтором при атмосферном давлении, температуре 80-153oС и перемешивании, обеспечивающем циркуляцию реагентов, при удельном расходе фтора 0,1-0,5 см3/мин на единицу объема расплава. При этом в зависимости от температуры в реакторе получают смесь фторидов азота с повышенным содержанием одного из указанных выше соединений. Если необходимо, для увеличения выхода трифторида азота проводят дополнительное газофазное фторирование в отдельном реакторе. Для этого в реактор газофазного фторирования подают продукты взаимодействия из первого реактора или их часть и дополнительный фтор и проводят взаимодействие при 200 - 400oС. Способ позволяет варьировать состав получаемых фторидов азота с преимущественным выходом одного из соединений. 6 з. п. ф-лы, 1 ил. , 2 табл.
Рисунок 1, Рисунок 2
Формула изобретения
1. Способ получения фторидов азота фторированием расплава кислых фторидов аммония общей формулы NH4H(x-1)Fx, где х = 2,5-3, газообразным фтором при перемешивании, отличающийся тем, что процесс ведут при атмосферном давлении, температуре 80 - 153oС и перемешивании, обеспечивающем циркуляцию реагентов, при удельном расходе фтора 0,1-0,5 см3/мин на единицу объема расплава. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что дифтордиазин N2F2 получают при 80-100oС. 3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что тетрафторгидразин 2F4 получают при 110-125oС. 4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что дифторамин NF2H получают при 125-135oС. 5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что трифторид азота NF3 получают при 138-153oС. 6. Способ по пп. 1-5, отличающийся тем, что продукты взаимодействия, полученные в результате фторирования в расплаве, дополнительно подвергают газофазному фторированию. 7. Способ по п. 6, отличающийся тем, что дополнительное газофазное фторирование проводят при 200-450oС.Описание изобретения к патенту
Изобретение относится к неорганической химии, к области получения фторидов азота, а именно к получению трифторида азота NF3 тетрафторгидразина N2F4, дифтордиазина N2F2, дифторамина NF2H. Фториды азота применяются во многих отраслях химической и электронной промышленности, а именно: в химической промышленности в качестве фторирующих агентов для синтеза фторолефинов, фтораммониевых солей; в качестве окислителей высококалорийных топлив в ракетной технике; в электронной промышленности: для чистки микрокристаллов полупроводников, кремниевых пластин, для сухого травления больших интегральных схем и т. д. Дифторамин и тетрафторгидразин N2F4 применяются во фторорганическом синтезе в качестве дифтораминирующих агентов; дифтордиазин N2F2 применяется как катализатор полимеризации мономеров - метилметакрилата стирола и циклопентадиена. Тетрафторгидразин получают взаимодействием трифторида азота с акцепторами фтора - с углеродом (при 440oC) или металлами - медью, висмутом, кобальтом, ураном (при 320-375oC) [А. В. Панкратов. Журнал физической химии, N 3, 398, 1969] , взаимодействием фтора с аммиаком в присутствии катализатора при 0-50oC [G. Ellenrieder and al, Z. Phys. Chern. , N. F. , N 55, 144, 1967] ; фторированием NH4F в смеси с фторидом натрия [L. M. Brown and al, J. Chem. Phys, N 42, 2158, 1965] и т. п. Дифтордиазин может быть получен разложением азида фтора, фторированием азида натрия или пиролизом трифторида азота или тертрафторгидразина [А. В. Панкратов, О. М. Соколов. Журнал неорганической химии, N 11, 1497, 1966 г. А. В. Панкратов, О. М. Соколов. Журнал неорганической химии, N 13, 2881, 1968 г. ] и т. п. В настоящее время в промышленности используются две основные технологии производства трифторида азота NF3. Это способы получения трифторида азота электролизом расплава кислых фторидов аммония [патент США 5084156, кл. C 25 B 1/24, оп. 14.06.1991, патент США 5085752, кл. C 25 B 9/00, оп. 04.02.1992; заявка ФРГ 3722163, кл. C 25 G 1/00, оп. 14.02.1989] и прямое фторирование аммиака в расплаве кислого фторида аммония [патент США 4001380, кл. C 01 B 21/00, оп. 04.01.1977, патент США 4091081, кл. C 01 B 21/52, оп. 23.05.1978, и т. п. ] . Известны попытки проведения фторирования аммиака в газовой фазе [J. Amer. Chem. Soc. , 1960, р. 5301-5304] при соотношении аммиак : фтор 1,01-2,0 : 1 (моль), при этом выход NF3 в расчете на фтор составлял 10-25%: 2NH3 + 3F2--->NF3 + 3HF. При этом проходят побочные реакции и преобладает реакция фторирования NF3 до N2 и HF. Индивидуальный фторид аммония разлагается при температурах фторирования и потому его использование нетехнологично. При фторировании расплава кислой соли аммония процесс образования трифторида азота проходит по схеме NH4FHF + 3F2 ---> NF3 + 3NH4F + 8HF. В качестве примесей образуются незначительные количества (следы) других фторидов азота. Известен способ фторирования сложных солей и комплексов, в которых отношение HF: NH3 составляет не менее 2: 1 [патент США 4091081, кл. C 01 B 21/52, оп. 23.05.78] . Способ заключается во фторировании расплава кислого фторида аммония (бифторида) NH4F HF. По этому способу осуществляют барботирование элементного фтора через расплав NH4F HF при температуре в ванне 130-160oC и давлении 200-445 кПа. В результате в качестве побочного продукта образуется 5 моль HF на 4 моль исходного бифторида. На каждый моль образующегося NF3 расходуется 1 моль NH3, поэтому при непрерывном режиме работы в реактор необходимо непрерывно вводить аммиак или его производные - фторид или бифторид аммония. На выходе в газообразной смеси содержится не более 10-15% об. HF. Температура поддерживается в интервале от Т плавления исходного фторида (127oC) до температуры разложения продукта. При образовании NF3 выделяется 370 ккал и это тепло необходимо отводить, чтобы не ускорять прохождение побочных реакций, которые уменьшают выход целевого продукта:2NH4F + 3F2--->N2 + 10HF
NF3 + NH4FHF--->N2 + 5HF
Известен способ получения трифторида азота [патент США 5637285, кл. C 01 B 21/06, оп. 10.06.1997] , по которому целевой продукт, содержащий примеси (следы) других фторидов, получают их элементного фтора и аммиака в среде расплава кислых фторидов солей аммония общей формулы NH4 H1-xFx, где x
![способ получения фторидов азота, патент № 2178384](/images/patents/291/2178030/8805.gif)
Цилиндрический реактор (поз. I) длиной 350 мм, диаметром 70 мм с внутренней циркуляционной трубой диаметром около 47 мм (D/d
![способ получения фторидов азота, патент № 2178384](/images/patents/291/2178017/8776.gif)
Процесс проводится также по схеме, приведенной на чертеже. Однако в данном случае смесь продуктов, выводимую из реактора поз. I, после прохождения ее через фазоразделитель поз. II подвергают дополнительному фторированию. Смесь из фазоразделителя поз. II при закрытом вентиле на линии 4 проходит через открытый вентиль на линии, ведущей в реактор газофазного фторирования поз. III. Реактор имеет на внешней поверхности электрический нагреватель. В этот реактор (поз. III), заполняемый реагентами из фазоразделителя, подается газообразный фтор по линии la. При удельном расходе фтора F2 от 0,1-0,2 см3/мин на 1 см3 расплава (в реакторе поз. I) в газофазный реактор подается свежий фтор с таким расходом, чтобы его суммарная величина на двух стадиях была бы не ниже 0,25 см3/(см3
![способ получения фторидов азота, патент № 2178384](/images/patents/291/2178004/8226.gif)
![способ получения фторидов азота, патент № 2178384](/images/patents/291/2178004/8226.gif)
![способ получения фторидов азота, патент № 2178384](/images/patents/291/2178004/8226.gif)
Класс C01B21/083 содержащие один или несколько атомов галогена