способ получения алкоголятов щелочных металлов
Классы МПК: | C07C29/70 конверсией гидроксильных групп в металл-кислородные C07C31/30 алкоголяты щелочных или щелочноземельных металлов |
Автор(ы): | Евдокимов А.Н., Курзин А.В., Майорова Е.Д., Платонов А.Ю., Сиваков А.А., Чистоклетов В.Н. |
Патентообладатель(и): | Санкт-Петербургский государственный технологический университет растительных полимеров |
Приоритеты: |
подача заявки:
2000-10-23 публикация патента:
20.01.2002 |
Изобретение относится к улучшенному способу получения алкоголятов щелочных металлов, которое находит применение в химической промышленности. Способ включает многократную циркуляцию алифатического спирта с содержанием воды не более 1%, выбранного из СН3ОН и C2H5OH, через патрон с соединением щелочного металла. При этом в качестве соединения щелочного металла используют предварительно прокаленный карбонат щелочного металла, выбранный из Li2CO3, Na2CO3, К2СО3. Для получения метилатов лития, натрия или калия используют метанол и соответствующий карбонат щелочного металла. Для получения этилатов лития, калия или натрия, используют этанол и соответствующий карбонат щелочного металла. Способ позволяет исключить выделение воды в результате реакции и гидролиз образующихся алкоголятов. В известных условиях не удавалось получить алкоголяты из спиртов и соответствующих карбонатов. 2 з. п. ф-лы, 1 табл. , 1 ил.
Рисунок 1, Рисунок 2
Формула изобретения
1. Способ получения алкоголятов щелочных металлов, включающий многократную циркуляцию алифатического спирта с содержанием воды не более 1%, выбранного из СН3ОН и С2Н5ОН, через патрон с соединением щелочного металла, отличающийся тем, что в качестве соединения щелочного металла используют предварительно прокаленный карбонат щелочного металла, выбранный из Li2СО3, Nа2СО3, К2СО3. 2. Способ получения метилатов лития, натрия или калия, согласно п. 1 из метанола и соответствующего карбоната щелочного металла. 3. Способ получения этилатов лития, калия или натрия согласно п. 1 из этанола и соответствующего карбоната щелочного металла.Описание изобретения к патенту
Изобретение относится к усовершенствованию способа получения алкоголятов щелочных металлов, которые находят применение в химической промышленности. Известны следующие аналоги изобретения: патент США 2965663 и патент Швейцарии 396902, по которым алкоголяты щелочных металлов получают многократной циркуляцией спирта через слой щелочного металла. Недостатком способов является их взрывоопасность; патент США 3479381, по которому алкоголят получают при смешивании гидроксида щелочного металла со спиртами в присутствии поглотителей образующейся в процессе получения алкоголята воды. Недостатком способа является применение дополнительных химических реагентов (цеолитов); патент ГДР 100701, по которому алкоголяты щелочных металлов получают смешиванием с гидроксидом щелочного металла с использованием азеотропной отгонки образующейся воды. Недостатками способа являются аппаратурная усложненность и применение органических растворителей в качестве составляющих азеотропной смеси. Наиболее близким аналогом (прототипом) по совокупности существенных признаков является авторское свидетельство ЧССР 213119, по которому вначале получают бутилат щелочного металла по реакции гидроксида щелочного металла с бутиловым спиртом посредством многократной циркуляции бутанола через слой гидроксида. При этом генерируемый бутилат вместе с образующейся водой стекает в кипятильную колбу. Далее водную фазу отгоняют, используя ректификационную колонку. Затем бутильный радикал в алкоголяте меняют на этильный или метильный кипячением в течение нескольких часов в соответствующем спирте. Недостатками способа являются многоступенчатость и применение ректификационной колонки специальной конструкции. По способу, описанному Сейфер Г. Б. в ЖНХ, М. : Наука, 1957, т. 2, вып. 5, стр. 1055-1056 взаимодействие карбонатов (Li2CO3, Na2CO3, K2CO3, Rb2CO3,Cs2CO3) с метиловым спиртом осуществляют насыщением кипящего абсолютного спирта карбонатами при перемешивании. Далее спиртовые растворы быстро отфильтровывали и охлаждали. Результат гравиметрического анализа осадков показал наличие координационного соединения Cs2CO3
![способ получения алкоголятов щелочных металлов, патент № 2178402](/images/patents/291/2178004/8226.gif)
Изобретение представляет собой безопасный, аппаратурно упрощенный, не требующий применения дополнительных реактивов, способ получения алкоголятов щелочных металлов из алифатических спиртов и карбонатов щелочных металлов (Li, Na, К). Техническим результатом предлагаемого изобретения является получение алкоголятов щелочных металлов по реакции, не сопровождающейся выделением воды, которая вызывает гидролиз алкоголятов. В основе известных аналогов изобретения лежит химическая реакция
MOH + ROH
![способ получения алкоголятов щелочных металлов, патент № 2178402](/images/patents/291/2178402/8646.gif)
M2CO3 + ROH
![способ получения алкоголятов щелочных металлов, патент № 2178402](/images/patents/291/2178402/8646.gif)
в которой отсутствует выделение воды. Образующийся гидрокарбонат не вызывает значительного разложения алкоголята. Дан чертеж установки для получения алкоголятов щелочных металлов, состоящей из насадки, охлаждаемой водяной рубашкой, 1; кипятильной колбы 2; холодильника 3, снабженного хлоркальциевой трубкой 5; крана 4. Патентуется способ получения алкоголятов щелочных металлов формулой ROM, где M - щелочной металл; R = CH3, C2H5. В нижнюю часть насадки 1 помещают патрон с предварительно прокаленным карбонатом щелочного металла в виде слоя высотой около 5 см. В колбу 2 заливают спирт с содержанием воды не более 1%. Пары, образующиеся при кипении спирта, охлаждаются в холодильнике 3 и попадают в виде конденсата в насадку на патрон с карбонатом щелочного металла. При прохождении спирта через слой карбоната происходит реакция по уравнению
M2CO3+ROH
![способ получения алкоголятов щелочных металлов, патент № 2178402](/images/patents/291/2178402/8646.gif)
Образующийся в патроне алкоголят щелочного металла в виде раствора в спирте стекает в кипятильную колбу, а гидрокарбонат щелочного металла остается в патроне. Объем конденсата в насадке регулируется с помощью крана таким образом, чтобы жидкость полностью покрывала патрон с карбонатом щелочного металла. Эффективность работы установки и распределение компонентов между твердой (содержимое насадки 1) и жидкой фазами (кипятильная колба 2) оценивалась по данным титриметрии. Для этого анализируемая фаза разбавлялась водой и подвергалась титрованию 0,1 н. раствором HCl с использованием кислотно-основных индикаторов. Методика титрования [7] , использованная в настоящей работе, позволяла совместно определять карбонат щелочного металла в присутствии алкоголята (в виде гидроксида) и гидрокарбоната соответствующего металла в присутствии карбоната щелочного металла. Были применены следующие спирты и карбонаты щелочных металлов: CH3OH, C2H5OH; Li2CO3, K2CO3, Na2CO3. Пример. В нижнюю часть насадки 1, охлаждаемой проточной водой, помещают патрон с предварительно прокаленным K2CO3 в виде слоя высотой около 5 см. В колбу 2 заливают сухой метанол, с содержанием воды не более 1%. Пары, образующиеся при кипении метанола, конденсируются в холодильнике 3 и попадают в патрон, охлаждаемый проточной водой, с K2CO3 в виде конденсата. При прохождении метанола через слой K2CO3 происходит реакция метанола с карбонатом калия по приведенному выше уравнению. Образующийся в патроне CH3OK в виде раствора в метаноле стекает в кипятильную колбу, а KHCO3 остается в патроне. Выход метилата калия за 2 часа рециркуляции конденсата метанола через слой K2CO3 составляет 85%. При использовании загрузки K2CO3 массой 5 г и 20 мл CH3OH получают примерно 30 ммолей CH3OK (таблица) в виде раствора в метаноле концентрацией 1,5 ммоль/мл или 105 мг/мл. Алкоголят, полученный данным способом, после отгонки спирта, можно использовать в твердом виде. Продукт в качестве примеси содержит карбонат калия в количестве до 15%. Распределение компонентов при применении циркуляционной установки (за 2 часа) приведено в таблице. Алкоголяты, полученные данным способом, применялись в следующих реакциях:
1. Переэтерификация сложных эфиров.
![способ получения алкоголятов щелочных металлов, патент № 2178402](/images/patents/291/2178402/2178402-2t.gif)
R1= Et (1), Pr (2, 6), i-Am (3), Ph (4, 7), i-Pr (5), Me (8);
R2= Me (1-4), Ph= (5-7), MeO (8); R3= Me, Et; M= Li, Na, К. 2. Гидрофосфорилирование карбонильных соединений.
![способ получения алкоголятов щелочных металлов, патент № 2178402](/images/patents/291/2178402/2178402-3t.gif)
Ar= Ph (9), p-F-C6H4 (10), p-Cl-C6H4 (11), p-Br-C6H4 (12), p-MeO-C6H4 (13), 3,4-(MeO)2C6H3 (14); R= Et; M= K, Na. Выходы продуктов составили 66-82%. 3. Гидрофосфорилирование активированных алкенов.
![способ получения алкоголятов щелочных металлов, патент № 2178402](/images/patents/291/2178402/2178402-4t.gif)
R1 = H (15), COOEt (16), i-Pr (17), Ph (18, 19); R2 = H (15, 16), COOEt (17), CN (18, 19): R3 = CN (15, 19), COOEt (16-18). Выходы продуктов составили 85-90%. 4. Алкоксилирование активированных алкенов.
![способ получения алкоголятов щелочных металлов, патент № 2178402](/images/patents/291/2178402/2178402-5t.gif)
R1 = H (20, 21), Ph (22), COOMe (23), COOEt (24); R2 = H (20, 21, 23, 24), COOMe (22); R3 = COOMe (20, 22, 23), CN (21), COOEt (24); R4 = Me, Et. Выходы продуктов составили 51-62%. 5. Фосфорилирование галогенопроизводных.
![способ получения алкоголятов щелочных металлов, патент № 2178402](/images/patents/291/2178402/2178402-6t.gif)
R1 = Et (25, 26), Me (27); R2 = EtOOC (25), CH2 = CH (26), Ph (27); Hal = Cl (25, 27), Br (26). Выходы продуктов составили 8-30%. 6. O-Дифторметилирование фенолов
![способ получения алкоголятов щелочных металлов, патент № 2178402](/images/patents/291/2178402/2178402-7t.gif)
R1 = H (28, 37, 38), OCH3 (29, 31-36), OH (30), COOEt (39); R2 = H (28-30, 39), CH2CH = CH2 (31), CH = CHCH3 (32), CH2OH (33), CH(OH)Et (34), CHO (35), COCH3 (36), NO2 (37), COOMe (38); R = Me, Et; M = K, Na. Выходы продуктов составили 35-87%. 7. Олефинирование ароматических альдегидов по реакции Виттига.
![способ получения алкоголятов щелочных металлов, патент № 2178402](/images/patents/291/2178402/2178402-8t.gif)
![способ получения алкоголятов щелочных металлов, патент № 2178402](/images/patents/291/2178402/2178402-9t.gif)
R1 = C6H3(OCH3)2, Ph; R2 = C6H3(OCH3), C6H4OCH3, CH = CHPh, C6C4(OH)OCH3; R = Et, Me; M = K, Na. Выходы продуктов составили 43-76%. 8. Олефинирование ароматических альдегидов по реакции Хорнера.
![способ получения алкоголятов щелочных металлов, патент № 2178402](/images/patents/291/2178402/2178402-10t.gif)
![способ получения алкоголятов щелочных металлов, патент № 2178402](/images/patents/291/2178402/2178402-11t.gif)
R1 = C6H3(OCH3)2, Ph; R2 = C6H3(OCH3), C6H4OCH3, CH = CHPh; R = Et, Me; M = K, Na. Выходы продуктов составили 50-72%. Проведенные исследования показали, что присутствие карбоната в алкоголяте, полученном настоящим способом (до 15%), не снижает эффективности действия алкоголята в представленных выше реакциях.
Класс C07C29/70 конверсией гидроксильных групп в металл-кислородные
Класс C07C31/30 алкоголяты щелочных или щелочноземельных металлов