активатор катализаторов полимеризации олефинов, каталитическая система и способ полимеризации
Классы МПК: | C08F4/603 компонент, отнесенный к подгруппе 4/60, с металлом или соединением, отнесенным к подгруппе 4/44, кроме алюминийорганического соединения C08F4/643 компонент, отнесенный к рубрике 4/64, с металлом или соединением, отнесенным к рубрике 4/44, кроме алюминийорганического соединения C08F10/00 Гомополимеры или сополимеры ненасыщенных алифатических углеводородов, содержащих только одну углерод-углеродную двойную связь |
Автор(ы): | РОУЗЕН Роберт К. (US), ВАНДЕРЛЕНДЕ Дэниэл Д. (US) |
Патентообладатель(и): | ДЗЕ ДАУ КЕМИКАЛ КОМПАНИ (US) |
Приоритеты: |
подача заявки:
1997-03-14 публикация патента:
20.01.2002 |
Активатор катализаторов, содержащий катион, представляющий собой кислоту Бренстеда, способную отдавать протон, и инертный совместимый некоординирующийся анион. Активатор катализаторов имеет растворимость при 25oС в гексане, циклогексане или метилциклогексане по крайней мере 5 мас. % и представлен следующей общей формулой: [L* - Н] +А-, где L* представляет основание Льюиса, содержащее азот, серу или фосфор, содержащее 1 - 3 С10-С40- алкильных групп с общим количеством углеродных атомов 12 - 100; А- представляет некоординирующийся анион. В частности, активатор представляет собой ди(октадецил)метиламмонийтетракис-(пентафторфинил)борат или ди(гидрированный талловый алкил)метиламмонийтетракис (пентафторфенил)-борат. Применение вышеописанного активатора обеспечивает улучшенное активирование катализаторов. В частности, обеспечиваются повышенные эффективность катализаторов и скорость полимеризации, особенно в условиях полимеризации в растворе, а более всего в условиях непрерывной полимеризации в растворе. 3 с. и 5 з. п. ф-лы, 2 табл.
Рисунок 1, Рисунок 2
Формула изобретения
1. Активатор катализаторов, содержащий катион, представляющий собой кислоту Бренстеда, способную отдавать протон, и инертный совместимый некоординирующийся анион, отличающийся тем, что активатор катализаторов имеет растворимость при 25oС в гексане, циклогексане или метилциклогексане, составляющую, по крайней мере, 5 мас. % и представлен следующей общей формулой:[L* - Н] +А-,
где L* - основание Льюиса, содержащее азот, серу или фосфор, содержащее 1 - 3 С10-40-алкильных групп с общим количеством углеродных атомов 12 - 100;
А- - некоординирующийся анион. 2. Активатор катализаторов по п. 1, отличающийся тем, что некоординирующийся анион является тетракис(пентафторфенил)боратом. 3. Активатор катализаторов по п. 1, отличающийся тем, что основание Льюиса содержит две С10-40-алкильные группы с общим количеством углеродных атомов 21 - 90. 4. Активатор катализаторов по п. 1, отличающийся тем, что представляет собой ди(октадецил)метиламмонийтетракис-(пентафторфенил)борат или ди(гидрированный талловый алкил)метиламмонийтетракис(пентафторфенил)борат. 5. Каталитическая система для полимеризации
![активатор катализаторов полимеризации олефинов, каталитическая система и способ полимеризации, патент № 2178422](/images/patents/291/2178016/945.gif)
![активатор катализаторов полимеризации олефинов, каталитическая система и способ полимеризации, патент № 2178422](/images/patents/291/2178016/945.gif)
Описание изобретения к патенту
Настоящее изобретение относится к активатору катализаторов. В частности, настоящее изобретение касается активатора катализаторов, конкретно предназначенного для применения в процессе полимеризации в растворе![активатор катализаторов полимеризации олефинов, каталитическая система и способ полимеризации, патент № 2178422](/images/patents/291/2178016/945.gif)
![активатор катализаторов полимеризации олефинов, каталитическая система и способ полимеризации, патент № 2178422](/images/patents/291/2178023/960.gif)
![активатор катализаторов полимеризации олефинов, каталитическая система и способ полимеризации, патент № 2178422](/images/patents/291/2178016/945.gif)
![активатор катализаторов полимеризации олефинов, каталитическая система и способ полимеризации, патент № 2178422](/images/patents/291/2178016/945.gif)
![активатор катализаторов полимеризации олефинов, каталитическая система и способ полимеризации, патент № 2178422](/images/patents/291/2178016/945.gif)
![активатор катализаторов полимеризации олефинов, каталитическая система и способ полимеризации, патент № 2178422](/images/patents/291/2178016/945.gif)
(L*-Н)d+(Ad-),
где L* представляет нейтральное основание Льюиса;
(L*-H)* представляет кислоту Бренстеда;
Ad- представляет некоординирующийся совместимый анион, имеющий заряд d-, и
d представляет целое число от 1 до 3. Примеры подходящих анионов формулы Ad- включают стерически защищенные дибор-анионы, соответствующие формуле:
![активатор катализаторов полимеризации олефинов, каталитическая система и способ полимеризации, патент № 2178422](/images/patents/291/2178422/2178422-1t.gif)
где S представляет алкил, фторалкил, арил или фторарил (причем две группы S дополнительно представляют водород),
ArF представляет фторарил, и
X1 представляет водород или галогенид. Такие дибор-анионы раскрыты в US-A-5447895. Дополнительными примерами анионов Ad- являются анионы, соответствующие формуле:
[M"k+Qn"] d-,
где k представляет целое число от 1 до 3;
n" представляет целое число от 2 до 6;
n"-k= d;
M" представляет элемент, выбранный из Группы 13 Периодической системы элементов; и
Q независимо от каждого случая появления выбран из гидрида, диалкиламидо, галогенида, алкоксида, арилоксида, гидрокарбила и галогензамещенных гидрокарбильных радикалов, причем Q имеет до 20 углеродных атомов при условии, что не более чем в одном случае появления Q представляет галогенид. В более предпочтительном варианте d равен единице, то есть противоион имеет один единственный отрицательный заряд и соответствует формуле A-. Содержащие бор активирующие сокатализаторы, которые особенно полезны в настоящем изобретении, могут быть представлены следующей общей формулой:
[L*-H] +[BQ"4] -,
где L* представляет нейтральное основание Льюиса, содержащее азот, серу или фосфор;
B представляет бор в состоянии окисления, равном 3; и
Q" представляет фторзамещенную C1-20 гидрокарбильную группу. Наиболее предпочтительно Q" представляет в каждом случае появления фторзамещенную арильную группу, в частности пентафторфенильную группу. Обычно растворимость активаторов катализаторов по настоящему изобретению в алифатических соединениях повышают путем введения одной или нескольких олеофильных групп, таких, как длинноцепочечные алкильные группы, длинноцепочечные алкенильные группы или галоген-, алкокси-, амино-, силил- или гермилзамещенные длинноцепочечные алкильные или длинноцепочечные алкенильные группы, в кислоту Бренстеда, L. Термин "длинноцепочечные" означает группы, имеющие от 10 до 50 неводородных атомов, предпочтительно в неразветвленном виде. Предпочтительно такие группы L содержат от 1 до 3 C10-40 n-алкильных групп с общим числом углеродных атомов от 12 до 100, а более предпочтительно - 2 C10-40 алкильные группы с общим числом углеродных атомов от 21 до 90. Считается, что присутствие таких олеофильных групп делает активатор более растворимым в алифатических жидкостях, что повышает его эффективность активирования катализатора. Понятно, что активатор катализатора может содержать смесь олеофильных групп различной длины. Например, один из подходящих активаторов представляет собой протонированную соль аммония, полученную из коммерчески доступного длинноцепочечного амина, содержащего смесь двух 14, C16 или C18 алкильных групп и одной метильной группы. Такие амины производит Witco Corp. под торговым знаком KemamineTM Т9701 и Akzo-Nobel под торговым знаком ArmeenTM М2НТ. Предлагаемые активаторы могут быть использованы при более низких концентрациях (по количеству металлокомплекса), чем известные сокатализаторы, с обеспечением эквивалентной или повышенной эффективности (производительности) катализаторов. Иллюстративными (но не ограничивающими) примерами соединений бора, которые могут быть использованы в качестве ионных активирующих сокатализаторов в настоящем изобретении, являются соли трехзамещенного аммония, такие, как:
децилди(метил)аммонийтетракис(пентафторфенил)борат,
додецилди(метил)аммонийтетракис(пентафторфенил)борат,
детрадецилди(метил)аммонийтетракис(пентафторфенил)борат,
гексадецилди(метил)аммонийтетракис(пентафторфенил)борат,
октадецилди(метил)аммонийтетракис(пентафторфенил)борат,
эйкозилди(метил)аммонийтетракис(пентафторфенил)борат,
метилди(децил)аммонийтетракис(пентафторфенил)борат,
метилди(додецил)аммонийтетракис(пентафторфенил)борат,
метилди(тетрадецил)аммонийтетракис(пентафторфенил)борат,
метилди(гексадецил)аммонийтетракис(пентафторфенил)борат,
метилди(октадецил)аммонийтетракис(пентафторфенил)борат,
метилди(эйкозил)аммонийтетракис(пентафторфенил)борат,
тридециламмонийтетракис(пентафторфенил)борат,
тридодециламмонийтетракис(пентафторфенил)борат,
тритетрадециламмонийтетракис(пентафторфенил)борат,
тригексадециламмонийтетракис(пентафторфенил)борат,
триоктадециламмонийтетракис(пентафторфенил)борат,
триэйкозиламмонийтетракис(пентафторфенил)борат,
децилди(н-бутил)аммонийтетракис(пентафторфенил)борат,
додецилди(н-бутил)аммонийтетракис(пентафторфенил)борат,
октадецилди(н-бутил)аммонийтетракис(пентафторфенил)борат,
N, N-дидодециланилинийтетракис(пентафторфенил)борат,
N-метил-N-додециланилинийтетракис(пентафторфенил)борат,
N, N-ди(октадецил)(2,4,6-триметиланилиний)тетракис (пентафторфенил)борат,
циклогексилди(додецил)аммонийтетракис(пентафтор фенил)борат, и
метилди(додецил)аммонийтетракис-(2,3,4,6-тетрафторфенил)борат. Можно также назвать подходящие, аналогичным образом защищенные соли сульфония или фосфония, такие, как
ди(децил)сульфонийтетракис(пентафторфенил)борат,
(н-бутил)додецилсульфонийтетракис(пентафторфенил)борат,
тридецилдифосфонийтетракис(пентафторфенил)борат,
ди(октадецил)метилфосфонийтетракис(пентафторфенил)борат и
три(тетрадецил)фосфонийтетракис(пентафторфенил)борат. Предпочтительными активаторами являются ди(октадецил) метиламмонийтетракис(пентафторфенил)борат и ди(октадецил) (н-бутил) аммонийтетракис (пентафторфенил) борат. Подходящие катализаторы для применения в настоящем изобретении включают любое соединение или комплекс металла Групп 3-10 Периодической таблицы элементов, которое (ый) можно активировать с обеспечением возможности внедрения в олефины и их полимеризации, используя предлагаемые активаторы в виде солей аммония. Примеры включают производные диимина металла Группы 10, соответствующие формуле:
![активатор катализаторов полимеризации олефинов, каталитическая система и способ полимеризации, патент № 2178422](/images/patents/291/2178422/2178422-2t.gif)
![активатор катализаторов полимеризации олефинов, каталитическая система и способ полимеризации, патент № 2178422](/images/patents/291/2178422/2178422-3t.gif)
![активатор катализаторов полимеризации олефинов, каталитическая система и способ полимеризации, патент № 2178422](/images/patents/291/2178422/2178422-4t.gif)
M* представляет Ni(II) или Pd (II),
К представляет галоген, гидрокарбил или гидрокарбилокси;
Ar* представляет арильную группу, в частности 2,6-диизопропилфенильную или анилиновую группу;
CT-CT представляет 1,2-этандиил, 2,3-бутандиил или вид конденсированной циклической системы, где две группы T вместе представляют 1,8-нафтандиил; и
A- представляет инертный некоординирующийся анион. Вышеописанные катализаторы раскрыты by M. Brookhart, et al. , в J. Am. Chem. Soc. , 118, 267-268 (1996) и J. Am. Chem. Soc. , 117, 6414-6415 (1995), как активные катализаторы полимеризации, в частности полимеризации
![активатор катализаторов полимеризации олефинов, каталитическая система и способ полимеризации, патент № 2178422](/images/patents/291/2178016/945.gif)
![активатор катализаторов полимеризации олефинов, каталитическая система и способ полимеризации, патент № 2178422](/images/patents/291/2178023/960.gif)
![активатор катализаторов полимеризации олефинов, каталитическая система и способ полимеризации, патент № 2178422](/images/patents/291/2178023/960.gif)
![активатор катализаторов полимеризации олефинов, каталитическая система и способ полимеризации, патент № 2178422](/images/patents/291/2178023/960.gif)
![активатор катализаторов полимеризации олефинов, каталитическая система и способ полимеризации, патент № 2178422](/images/patents/291/2178023/960.gif)
![активатор катализаторов полимеризации олефинов, каталитическая система и способ полимеризации, патент № 2178422](/images/patents/291/2178023/960.gif)
![активатор катализаторов полимеризации олефинов, каталитическая система и способ полимеризации, патент № 2178422](/images/patents/291/2178023/960.gif)
![активатор катализаторов полимеризации олефинов, каталитическая система и способ полимеризации, патент № 2178422](/images/patents/291/2178023/960.gif)
![активатор катализаторов полимеризации олефинов, каталитическая система и способ полимеризации, патент № 2178422](/images/patents/291/2178023/960.gif)
![активатор катализаторов полимеризации олефинов, каталитическая система и способ полимеризации, патент № 2178422](/images/patents/291/2178422/2178422-5t.gif)
где R"" выбран из группы, состоящей из гидрокарбила, силила или гермила, причем R"" имеет до 20 неводородных атомов. В комплексах, включающих двухвалентные производные таких делокализованных
![активатор катализаторов полимеризации олефинов, каталитическая система и способ полимеризации, патент № 2178422](/images/patents/291/2178023/960.gif)
L1MXmX"nX""p (или его димеру)
где L представляет анионную делокализованную
![активатор катализаторов полимеризации олефинов, каталитическая система и способ полимеризации, патент № 2178422](/images/patents/291/2178023/960.gif)
M представляет металл Группы 4 Периодической таблицы элементов в формальной степени окисления +2, +3 или +4;
X представляет необязательный двухвалентный заместитель, имеющий до 50 неводородных атомов, который вместе с L образует металлоцикл с M;
X" представляет необязательный нейтральный лиганд, имеющий до 20 неводородных атомов;
X"" в каждом случае представляет одновалентный анионный фрагмент, имеющий до 40 неводородных атомов, две группы X"" могут быть, хотя и не обязательно, ковалентно связаны вместе с образованием двухвалентного дианионного фрагмента с обеими валентностями, связанными с М, или две группы X"" могут необязательно ковалентно связаны друг с другом с образованием нейтрального конъюгированного или неконъюгированного диена,
![активатор катализаторов полимеризации олефинов, каталитическая система и способ полимеризации, патент № 2178422](/images/patents/291/2178023/960.gif)
1 представляет 0, 1 или 2;
m представляет 0 или 1;
n представляет число от 0 до 3;
p представляет целое число от 0 до 3; и
сумма l+m+p равна формальной степени окисления М, за исключением, когда две группы X"" вместе образуют нейтральный конъюгированный или неконьюгированный диен,
![активатор катализаторов полимеризации олефинов, каталитическая система и способ полимеризации, патент № 2178422](/images/patents/291/2178023/960.gif)
![активатор катализаторов полимеризации олефинов, каталитическая система и способ полимеризации, патент № 2178422](/images/patents/291/2178422/2178422-6t.gif)
или
![активатор катализаторов полимеризации олефинов, каталитическая система и способ полимеризации, патент № 2178422](/images/patents/291/2178422/2178422-7t.gif)
где M представляет титан, цирконий или гафний, предпочтительно цирконий или гафний, в формальной степени окисления +2 или +4;
R3 в каждом случае независимо выбран из группы, состоящей из водорода, гидрокарбила, силила, гермила, циано, галогена и их комбинаций, причем R3 имеет до 20 неводородных атомов, или соседние группы R3 вместе образуют двухвалентное производное (то есть гидрокарбадиильную, силадиильную или гермадиильную группу), в результате чего образуется конденсированная циклическая система, и
X"" в каждом случае независимо представляет анионную лигандную группу, имеющую до 40 неводородных атомов, или две группы X"" вместе образуют двухвалентную анионную лигандную группу, имеющую до 40 неводородных атомов, или вместе представляют собой конъюгированный диен, имеющий от 4 до 30 неводородных атомов, с образованием
![активатор катализаторов полимеризации олефинов, каталитическая система и способ полимеризации, патент № 2178422](/images/patents/291/2178023/960.gif)
R*, E и x - такие, как определенные выше. Вышеописанные металлокомплексы особенно пригодны для получения полимеров, имеющих стереорегулярную молекулярную структуру. При этом является предпочтительным, чтобы комплекс обладал Cs симметрией или хиральной стереожесткой структурой. Примерами первого типа являются соединения, обладающие разными делокализованными
![активатор катализаторов полимеризации олефинов, каталитическая система и способ полимеризации, патент № 2178422](/images/patents/291/2178023/960.gif)
![активатор катализаторов полимеризации олефинов, каталитическая система и способ полимеризации, патент № 2178422](/images/patents/291/2178023/960.gif)
![активатор катализаторов полимеризации олефинов, каталитическая система и способ полимеризации, патент № 2178422](/images/patents/291/2178023/960.gif)
![активатор катализаторов полимеризации олефинов, каталитическая система и способ полимеризации, патент № 2178422](/images/patents/291/2178023/960.gif)
![активатор катализаторов полимеризации олефинов, каталитическая система и способ полимеризации, патент № 2178422](/images/patents/291/2178422/2178422-8t.gif)
где M представляет титан или цирконий, предпочтительно титан в формальной степени окисления +2, +3 или +4;
R3 в каждом случае независимо выбран из группы, состоящей из водорода, гидрокарбила, силила, гермила, циано, галогена и их комбинаций, причем R3 имеет до 20 неводородных атомов, или соседние группы R3 вместе образуют двухвалентное производное (то есть гидрокарбадиильную, силадиильную или гермадиильную группу) с образованием в результате этого конденсированной циклической системы,
каждый X"" представляет галоген, гидрокарбильную, гидрокарбилокси- или силильную группу, причем указанная группа имеет до 20 неводородных атомов, или две группы X"" вместе образуют нейтральный C5-30- конъюгированный диен или его двухвалентное производное;
Y представляет -О-, -S-, -NR*-, -PR*-; и
X представляет SiR* 2, CR* 2, SiR* 2SiR* 2, CR* 2CR* 2, CR*= CR*, CR* 2SiR* 2 или GeR* 2 где R* - такой, как определенный выше. Иллюстративные комплексы металлов Группы 4, которые могут быть использованы при осуществлении настоящего изобретения, включают:
циклопентадиенилтитантриметил,
циклопентадиенилтитантриэтил,
циклопентадиенилтитантриизопропил,
циклопентадиенилтитантрифенил,
циклопентадиенилтитантрибензил,
циклопентадиенилтитан-2,4-диметилпентадиенил,
циклопентадиенилтитан-2,4-диметилпентадиенил-триэтилфосфин,
циклопентадиенилтитан-2,4-диметилпентадиенил-триметилфосфин,
циклопентадиенилтитандиметилметоксид,
циклопентадиенилтитандиметилхлорид,
пентаметилциклопентадиенилтитантриметил,
инденилтитантриметил,
инденилтитантриэтил,
инденилтитантрипропил,
инденилтитантрифенил,
тетрагидроинденилтитантрибензил,
пентаметилциклопентадиенилтитантриизопропил,
пентаметилциклопенталиенилтитантрибензил,
пентаметилциклопентадиенилтитандиметилметоксид,
пентаметилциклопентадиенилтитандиметилхлорид,
бис (
![активатор катализаторов полимеризации олефинов, каталитическая система и способ полимеризации, патент № 2178422](/images/patents/291/2178016/951.gif)
бис (
![активатор катализаторов полимеризации олефинов, каталитическая система и способ полимеризации, патент № 2178422](/images/patents/291/2178016/951.gif)
бис (
![активатор катализаторов полимеризации олефинов, каталитическая система и способ полимеризации, патент № 2178422](/images/patents/291/2178016/951.gif)
октагидрофлуоренилтитантриметил,
тетрагидроинденилтитантриметил,
тетрагидрофлуоренилтитантриметил,
(трет-бутиламидо)(1,1-диметил-2,3,4,9,10 -
![активатор катализаторов полимеризации олефинов, каталитическая система и способ полимеризации, патент № 2178422](/images/patents/291/2178016/951.gif)
(трет-бутиламидо)(1,1,2, З-тетраметил-2,3,4,9,10 -
![активатор катализаторов полимеризации олефинов, каталитическая система и способ полимеризации, патент № 2178422](/images/patents/291/2178016/951.gif)
(трет-бутиламидо)(тетраметил -
![активатор катализаторов полимеризации олефинов, каталитическая система и способ полимеризации, патент № 2178422](/images/patents/291/2178016/951.gif)
(трет-бутиламидо)(тетраметил -
![активатор катализаторов полимеризации олефинов, каталитическая система и способ полимеризации, патент № 2178422](/images/patents/291/2178016/951.gif)
(трет-бутиламидо)(тетраметил -
![активатор катализаторов полимеризации олефинов, каталитическая система и способ полимеризации, патент № 2178422](/images/patents/291/2178016/951.gif)
(трет-бутиламидо)(тетраметил -
![активатор катализаторов полимеризации олефинов, каталитическая система и способ полимеризации, патент № 2178422](/images/patents/291/2178016/951.gif)
(трет-бутиламидо)(тетраметил -
![активатор катализаторов полимеризации олефинов, каталитическая система и способ полимеризации, патент № 2178422](/images/patents/291/2178016/951.gif)
(трет-бутиламидо)(тетраметил -
![активатор катализаторов полимеризации олефинов, каталитическая система и способ полимеризации, патент № 2178422](/images/patents/291/2178016/951.gif)
(трет-бутиламидо)(тетраметил -
![активатор катализаторов полимеризации олефинов, каталитическая система и способ полимеризации, патент № 2178422](/images/patents/291/2178016/951.gif)
(трет-бутиламидо)(тетраметил -
![активатор катализаторов полимеризации олефинов, каталитическая система и способ полимеризации, патент № 2178422](/images/patents/291/2178016/951.gif)
(трет-бутиламидо)(тетраметил -
![активатор катализаторов полимеризации олефинов, каталитическая система и способ полимеризации, патент № 2178422](/images/patents/291/2178016/951.gif)
(трет-бутиламидо)(2-метилинденил)диметилсилантитан (II) 1,4-дифенил-1,3-бутадиен,
(трет-бутиламидо)(2-метилинденил)диметилсилантитан (II) 2,4-гексадиен,
(трет-бутиламидо)(2-метилинденил)диметилсилантитан (IV) 2,3-диметил-1,3-бутадиен,
(трет-бутиламидо)(2-метилинденил)диметилсилантитан (IV) изопрен,
(трет-бутиламидо)(2-метилинденил)диметилсилантитан (IV) 1,3-бутадиен,
(трет-бутиламидо)(2,3-диметилинденил) диметилсилантитан (IV) 2,3-диметил-1,3-бутадиен,
(трет-бутиламидо)(2,3-диметилинденил)диметилсилантитан (IV) изопрен,
(трет-бутиламидо)(2,3-диметилинденил)диметилсилантитан (IV) диметил,
(трет-бутиламидо)(2,3-диметилинденил)диметилсилантитан (IV) дибензил,
(трет-бутиламидо)(2,3-диметилинденил)диметилсилантитан (IV) 1,3-бутадиен,
(трет-бутиламидо)(2,3-диметилинденил)диметилсилантитан (II) 1,3-пентадиен,
(трет-бутиламидо)(2,3-диметилинденил)диметилсилантитан (II) 1,4-дифенил-1,3-бутадиен,
(трет-бутиламидо)(2-метилинденил)диметилсилантитан (II) 1,3-пентадиен,
(трет-бутиламидо)(2-метилинденил)диметилсилантитан (IV) диметил,
(трет-бутиламидо)(2-метилинденил)диметилсилантитан (IV) дибензил,
(трет-бутиламидо)(2-метил-4-фенилинденил)диметилсилантитан (II) 1,4-дифенил-1,3-бутадиен,
(трет-бутиламидо)(2-метил-4-фенилинденил)диметилсилантитан (II) 1,3-пентадиен,
(трет-бутиламидо)(2-метил-4-фенилинденил)диметилсилантитан (II) 2,4-гексадиен,
(трет-бутиламидо)(тетраметил -
![активатор катализаторов полимеризации олефинов, каталитическая система и способ полимеризации, патент № 2178422](/images/patents/291/2178016/951.gif)
(трет-бутиламидо)(тетраметил -
![активатор катализаторов полимеризации олефинов, каталитическая система и способ полимеризации, патент № 2178422](/images/patents/291/2178016/951.gif)
(трет-бутиламидо)(тетраметил -
![активатор катализаторов полимеризации олефинов, каталитическая система и способ полимеризации, патент № 2178422](/images/patents/291/2178016/951.gif)
(трет-бутиламидо)(тетраметил -
![активатор катализаторов полимеризации олефинов, каталитическая система и способ полимеризации, патент № 2178422](/images/patents/291/2178016/951.gif)
(трет-бутиламидо)(тетраметил -
![активатор катализаторов полимеризации олефинов, каталитическая система и способ полимеризации, патент № 2178422](/images/patents/291/2178016/951.gif)
(трет-бутиламидо)(тетраметил -
![активатор катализаторов полимеризации олефинов, каталитическая система и способ полимеризации, патент № 2178422](/images/patents/291/2178016/951.gif)
(трет-бутиламидо)(2,4-диметилпентадиен-3-ил) диметилсилантитандиметил,
(трет-бутиламидо)(6,6-диметилциклогексадиенил)диметилсилантитандиметил,
(трет-бутиламидо)(1,1-диметил-2,3,4,9,10 -
![активатор катализаторов полимеризации олефинов, каталитическая система и способ полимеризации, патент № 2178422](/images/patents/291/2178016/951.gif)
(трет-бутиламидо)(1,1,2,3-тетраметил-2,3,4,9,10 -
![активатор катализаторов полимеризации олефинов, каталитическая система и способ полимеризации, патент № 2178422](/images/patents/291/2178016/951.gif)
(трет-бутиламидо)(тетраметил -
![активатор катализаторов полимеризации олефинов, каталитическая система и способ полимеризации, патент № 2178422](/images/patents/291/2178016/951.gif)
(трет-бутиламидо)(тетраметил -
![активатор катализаторов полимеризации олефинов, каталитическая система и способ полимеризации, патент № 2178422](/images/patents/291/2178016/951.gif)
(трет-бутиламидо)-2-(тетраметил -
![активатор катализаторов полимеризации олефинов, каталитическая система и способ полимеризации, патент № 2178422](/images/patents/291/2178016/951.gif)
1-(трет-бутиламидо)-2-(тетраметил -
![активатор катализаторов полимеризации олефинов, каталитическая система и способ полимеризации, патент № 2178422](/images/patents/291/2178016/951.gif)
бис(циклопентадиенил)цирконийдиметил,
бис(циклопентадиенил)цирконийдибензил,
бис(циклопентадиенил)цирконийметилбензил,
бис(циклопентадиенил)цирконийметилфенил,
бис(циклопентадиенил)цирконийдифенил,
бис(циклопентадиенил)титаналлил,
бис(циклопентадиенил)цирконийметилметоксид,
бис(циклопентадиенил)цирконийметилхлорид,
бис(пентаметилциклопентадиенил)цирконийдиметил,
бис(пентаметилциклопентадиенил)титандиметил,
бис(инденил)цирконийдиметил,
инденилфлуоренилцирконийдиметил,
бис(инденил)цирконийметил(2-(диметиламино)бензил,
бис(инденил)цирконийметилтриметилсилил,
бис(тетрагидроинденил)цирконийметилтриметилсилил,
бис(пентаметилциклопентадиенил)цирконийметилбензил,
бис(пентаметилциклопентадиенил)цирконийдибензил,
бис(пентаметилциклопентадиенил)цирконийметилметоксид,
бис(пентаметилциклопентадиенил)цирконийметилхлорид,
бис(метилэтилциклопентадиенил)цирконийдиметил,
бис(бутилциклопентадиенил)цирконийдибензил,
бис(трет-бутилциклопентадиенил)цирконийдиметил,
бис(этилтетраметилциклопентадиенил)цирконийдиметил,
бис(метилпропилциклопентадиенил)цирконийдибензил,
бис(триметилсилилциклопентадиенил)цирконийдибензил,
диметилсилил-бис(циклопентадиенил)цирконийдиметил,
диметилсилил-бис(тетраметилциклопентадиенил)титан (III) аллил,
диметилсилил-бис(трет-бутилциклопентадиенил)цирконийдихлорид
диметилсилил-бис(н-бутилциклопентадиенил)цирконийдихлорид,
(метилен-бис(тетраметилциклопентадиенил)титан (III) 2-(диметиламино)бензил,
(метилен-бис(н-бутилциклопентадиенил)титан (III) 2-(диметиламино)бензил,
диметилсилил-бис(инденил)цирконийбензилхлорид,
диметилсилил-бис(2-метилинденил) цирконийдиметил,
диметилсилил-бис(2-метил-4-фенилинденил)цирконийдиметил,
диметилсилил-бис(2-метилинденил)цирконий-1,4-дифенил-1,3-бутадиен,
диметилсилил-бис(2-метил-4-фенилинденил)цирконий (II) 1,4-дифенил-1,3-бутадиен,
диметилсилил-бис(тетрагидроинденил) цирконий (II)
1,4-дифенил-1,3-бутадиен,
диметилсилил-бис(флуоренил)цирконийметилхлорид,
диметилсилил-бис(тетрагидрофлуоренил)цирконий бис (триметилсилил),
(изопропилиден)(циклопентадиенил)(флуоренил)цирконийдибензил, и
диметилсилил(тетраметилциклопентадиенил)(флуоренил)цирконийдиметил. Разумеется, специалистам в данной области техники очевидно применение и других катализаторов, в частности катали заторов, содержащих другие металлы Группы 4. Активаторы катализаторов по настоящему изобретению можно также использовать при необходимости в сочетании с три(гидрокарбил)-алюминием, имеющим от 1 до 10 углеродных атомов в каждой гидрокарбильной группе, олигомерным или полимерным алюмоксаном, ди(гидрокарбил)(гидрокарбилокси) алюминием, имеющим от 1 до 20 углеродных атомов в каждой гидрокарбильной или гидрокарбилоксигруппе, или смесью вышеуказанных соединений. Эти соединения алюминия обычно используют из-за их полезной способности удалять примеси, такие, как кислород, вода и альдегиды, из полимеризационной смеси. Подходящие соединения ди(гидрокарбил)(гидрокарбилокси)-алюминия соответствуют формуле T2 1AlOT2, где T1 представляет C3-6- вторичный или третичный алкил, наиболее предпочтительно изопропил, изобутил или трет-бутил, и T2 представляет C12-30 -алкарильный или аралкильный радикал, наиболее предпочтительно 2,6-ди(трет-бутил)-4-метилфенил, 2,6-ди(трет-бутил)- 4-метилтолил, 2,6-ди(изо-бутил)-4-метилфенил или 4-(3", 5"-ди-трет-бутилтолил)-2,6-ди-трет-бутилфенил. Предпочтительные соединения алюминия включают соединения C2-6- триалкилалюминия, в частности те, в которых алкильные группы представляют собой этил, пропил, изопропил, н-бутил, изобутил, пентил, неопентил или изопентил, соединения диалкил(арилокси)алюминия, содержащие от 1 до 6 углеродных атомов в алкильной группе и от 6 до 18 углеродных атомов в арильной группе (в частности, (3,5-ди(трет-бутил)-4-метил-фенокси)диизобутилалюминий), метилалюмоксан, модифицированный метилалюмоксан и диизобутилалюмоксан. Молярное отношение соединения алюминия к металлокомплексу составляет предпочтительно от 1: 10000 до 1000: 1, более предпочтительно от 1: 5000 до 100: 1 и наиболее предпочтительно от 1: 100 до 100: 1. Используемое молярное отношение катализатора к активатору находится в пределах предпочтительно от 1: 10 до 10: 1, более предпочтительно от 1: 5 до 1: 1 и наиболее предпочтительно от 1: 1,5 до 1: 1. При желании можно также использовать смеси активаторов катализаторов по настоящему изобретению. Подходящие дополнительные полимеризуемые мономеры включают этиленоненасыщенные мономеры, ацетиленовые соединения, конъюгированные или неконъюгированные диены и полиены. Предпочтительные мономеры включают олефины, например альфа-олефины, имеющие от 2 до 20000, предпочтительно от 2 до 20, более предпочтительно от 2 до 8 углеродных атомов, и комбинации из двух или более таких альфа-олефинов. Особенно подходящие альфа-олефины включают, например, этилен, пропилен, 1-бутен, 1-пентен, 4-метилпентен-1, 1-гексен, 1-гептен, 1-октен, 1-нонен, 1-децен, 1-ундецен, 1-додецен, 1-тридецен, 1-тетрадецен, 1-пентадецен или их комбинации, а также длинноцепочечные, с концевым винилом олигомерные или полимерные продукты реакции, образованные во время полимеризации и C10-30-
![активатор катализаторов полимеризации олефинов, каталитическая система и способ полимеризации, патент № 2178422](/images/patents/291/2178016/945.gif)
![активатор катализаторов полимеризации олефинов, каталитическая система и способ полимеризации, патент № 2178422](/images/patents/291/2178016/945.gif)
![активатор катализаторов полимеризации олефинов, каталитическая система и способ полимеризации, патент № 2178422](/images/patents/291/2178016/945.gif)
Получение ди(октадецил) метиламмонийтетракис (пентафторфенил)-бората (C18H37)2N(Me) H+B(C6F5)4 -)
ди (актадецил) метиламмонийхлорид ((C18H37)2NMeH+Cl-)
В примерно 50 мл гексана растворяли 0,50 г диоктадецил-метиламина ((C18H37)2N(Me)) (Algrich Chemical). С помощью шприца прибавляли HCl в Et2O (1 М, Aldrich, 1,17 мл) с немедленным образованием белого осадка. Смесь перемешивали несколько часов, после чего фильтровали через фритту средней пористости (10-15 мкм). Оставшееся на фритте твердое вещество промывали дополнительным гексаном, затем высушивали на фритте и наконец под вакуумом. Получили приблизительно 0,56 г продукта в виде белого твердого вещества. Получение А)
В сухом боксе смешивали в виде твердых веществ в небольшом сосуде 0,50 г LiB(C6F5)4 и 0,38 г (Cl18H37)2N(Me)H+Cl-. Извлекали сосуд из сухого бокса и прибавляли 30 мл дистиллированной воды. LiB(C6F5)4, видимо, растворился, но гидрохлорид амина плавал на поверхности жидкости. Смесь помещали на механический вибратор на один час. В течение этого времени гидрохлорид амина медленно исчезал и вместо него появлялся липкий белый осадок, прилипавший к стенкам сосуда. Через час прибавляли 20 мл толуола и опять помещали смесь на вибратор на 10 мин. Затем смесь выливали в делительную воронку и прибавляли 20 мл насыщенного водного раствора карбоната натрия. Разделяли слои и водный слой удаляли. Органический слой промывали 20 мл H2O, сушили над MgSO4 и фильтровали в трубку Шленка. Затем удаляли под вакуумом летучие вещества, в результате чего осталось бледно-коричневое вязкое масло. Трубку Шленка помещали в сухой бокс и растворяли масло в циклогексане. Пользуясь мерной колбой, доводили этот раствор до 10 мл. Взвешивая трубку Шленка до и после извлечения продукта циклогексаном, определяли массу продукта, которая составила 0,80 г. Приняв молекулярную массу для (C18H37)2N(Me)H+B (C6F5)4 - равной 1216,08 г/моль, вычисляли концентрацию раствора, которая оказалась равной 0,066 М, 10,3 мас. %. Получение В)
В сухом боксе суспендировали в 25 мл толуола в небольшой склянке 0,50 г LiB(C6F5)4 и 0,42 г (C18H37)2N)(Me)H+Cl-. Извлекали склянку из сухого бокса и прибавляли 20 мл дистиллированной воды. Склянку помещали на вибратор и тщательно перемешивали смесь в течение часа. По окончании этого времени прибавляли 20 мл насыщенного водного раствора карбоната натрия и смесь переносили в делительную воронку. Разделяли слои и водный слой удаляли. Органический слой промывали 20 мл насыщенного Na2CO3, а затем 20 мл H2O, сушили над MgSO4 и фильтровали. Затем удаляли под вакуумом летучие вещества, в результате чего осталось 0,71 г бледно-коричневого масла. Колбу помещали в сухой бокс и растворяли масло в 10 мл смешанных алканов (IsoparTME (Изопар Е), производство Exxon Chemicals Inc. ) с получением раствора концентрации 0,0075 М (9,0 мас. %), который затем дополнительно разбавляли, получив в результате конечную концентрацию раствора 0,0075 М. Получение C)
В сухом боксе суспендировали в 20 мл циклогексана 0,50 г LiB(C6F5)4 и 0,42 г (C18H37)2N(Me)H+Cl-. Смесь нагревали с обратным холодильником в течение 1,5 ч. Через короткий промежуток времени после начала нагревания раствор стал прозрачным. По окончании времени нагревания с обратным холодильником смесь охлаждали до комнатной температуры и фильтровали через воронку с фриттой средней пористости (10-15 мкм) с использованием вспомогательного кизельгурового фильтрующего материала (Целит). Раствор переносили в четырехунцевую (примерно 120 мл) склянку и извлекали из сухого бокса, кратковременно барботировали азотом и затем возвращали в сухой бокс. Брали аликвоту раствора и путем гравиметрического анализа определяли концентрацию, получив значение 0,022 М (3,4 мас. %). Опыты полимеризации
В реактор с мешалкой емкостью один галлон (3,785 л) загружали растворитель Изопар Е, 1-октен и 5 ммоль водорода. Нагревали реактор до 130oC и заполняли его этиленом до создания избыточного давления 450 фунтов на квадратный дюйм (3,1 МПа). Каталитическую композицию приготавливали в сухом боксе путем введения с помощью шприца совместно 2,5 ммоль катализатора (трет-бутиламидо) диметил
![активатор катализаторов полимеризации олефинов, каталитическая система и способ полимеризации, патент № 2178422](/images/patents/291/2178016/951.gif)
![активатор катализаторов полимеризации олефинов, каталитическая система и способ полимеризации, патент № 2178422](/images/patents/291/2178016/951.gif)
Получение бис(алкил из гидрогенизированного твердого жира)-метиламмонийтетракис (пентафторфенил) бората ((C18-22H37-45)2N+(Me)HB- (C6F5)4). По существу повторяли стадии синтеза примера 1, получение C, за исключением того, что аммониевую соль получали из бис(алкил из гидрогенизированного твердого жира) метиламина (триалкиламин, содержащий смесь C18-22- алкильных групп, полученных из твердого жира, поставляемый ф. Witco Corporation или Akzo Nobel). Получение А
В 50 мл гексана растворяли бис(алкил из гидрогенизированного твердого жира)метиламин KEMAMINE
![активатор катализаторов полимеризации олефинов, каталитическая система и способ полимеризации, патент № 2178422](/images/patents/291/2178222/174.gif)
В 50 мл гексана растворяли бис(алкил из гидрогенизированного твердого жира)метиламин ARMEEN
![активатор катализаторов полимеризации олефинов, каталитическая система и способ полимеризации, патент № 2178422](/images/patents/291/2178222/174.gif)
В 25 мл метилциклогексана растворяли бис(алкил из гидрогенизированного твердого жира) метиламин ( ARMEEN
![активатор катализаторов полимеризации олефинов, каталитическая система и способ полимеризации, патент № 2178422](/images/patents/291/2178222/174.gif)
В 2-литровую цилиндрическую колбу загружали метилциклогексан (1200 мл). Прибавляли в колбу при перемешивании бис(алкил из гидрогенизированного твердого жира) метиламин ( ARMEEN
![активатор катализаторов полимеризации олефинов, каталитическая система и способ полимеризации, патент № 2178422](/images/patents/291/2178222/174.gif)
![активатор катализаторов полимеризации олефинов, каталитическая система и способ полимеризации, патент № 2178422](/images/patents/291/2178004/8226.gif)
![активатор катализаторов полимеризации олефинов, каталитическая система и способ полимеризации, патент № 2178422](/images/patents/291/2178004/8226.gif)
Раствор (600 мл) переносили в 1-литровую колбу, тщательно барботировали азотом и переносили в сухой бокс. Пропускали раствор через колонку (диаметр 1""(25,4 мм), высота 6"" (152,4 мм)), содержавшую молекулярные сита 13Х. Это понижало содержание Et2O от 0,48 до 0,28 мас. %. Затем материал перемешивали поверх свежих сит 13Х (20 г) в течение четырех часов. Измеренное после этого содержание Et2O составляло 0,19 мас. %. Далее смесь перемешивали всю ночь, что дало дополнительное снижение содержания Et2O до примерно 40 м. д. (миллионные доли). Фильтровали смесь, пользуясь воронкой, снабженной стеклянной фриттой с размером пор 10-15 мкм, и в результате получили прозрачный раствор (молекулярные сита промывали дополнительным сухим метилциклогексаном). Измеряли концентрацию путем гравиметрического анализа и в результате получили значение 16,7 мас. %. Методика "b" обработки: вакуумная технология
Раствор (600 мл) переносили в 1-литровую колбу и прибавляли 35 г MgSO4. Смесь перемешивали 5 мин, после чего фильтровали через воронку, снабженную стеклянной фриттой с размером пор 10-15 мкм, во вторую 1-литровую колбу. Прозрачный раствор тщательно барботировали азотом и переносили в сухой бокс. Удаляли под вакуумом летучие вещества, в результате чего осталось прозрачное бледно-желтое масло. Это масло вновь растворяли в сухом дезоксигенированном метилциклогексане и измеряли концентрацию путем гравиметрического анализа (23,5 маc. %). Анализ методом ГХ (газовая хроматография) показал, что раствор содержал < 20 мг/л. Et2O. Полимеризация
В основном повторяли условия полимеризации примера 1, используя вышеописанные производные солей жирового амина в качестве активаторов и различные комплексы переходных металлов в качестве катализаторов. Результаты показаны в таблице 2. Пример 3
Получение ди(алкил из гидрогенизированного твердого жира)метиламмонийметилтрис(пентафторфенил)фенилбората ((C18-22H37-45)2(Me)H+B(C6H5) (C6F5)3 -)
По существу повторяли стадии синтеза примера 2, за исключением того, что солью бората была литиевая соль метил-трис(пентафторфенил) бората. Полимеризация
В реактор с мешалкой емкостью один галлон (3,785 л) загружали 1440 мл растворителя Изопар Е, 126 г 1-октена и водород (примерно 25 мл при изб. давлении 35 фунтов на квадратный дюйм (0,24 МПа)). Нагревали реактор до 130oC и заполняли его этиленом до создания избыточного давления 450 фунтов на квадратный дюйм (3,1 МПа). Каталитическую композицию приготавливали в сухом боксе путем смешивания катализатора (трет-бутиламидо) диметил
![активатор катализаторов полимеризации олефинов, каталитическая система и способ полимеризации, патент № 2178422](/images/patents/291/2178016/951.gif)
![активатор катализаторов полимеризации олефинов, каталитическая система и способ полимеризации, патент № 2178422](/images/patents/291/2178016/951.gif)
Получение ди(докозил)метиламмонийтетракис (пентафторфенил)-бората (C22H45)2(CH3)NHB(C6F5)4
В 40 мл гексана растворяли (C22H45)2(CH3)NHB (C6F5)4 ( ARMEEN
![активатор катализаторов полимеризации олефинов, каталитическая система и способ полимеризации, патент № 2178422](/images/patents/291/2178222/174.gif)
По существу повторяли условия полимеризации примера 1 с использованием 1444 г смешанных алканов в качестве растворителя, 124 г 1-октена в качестве сомономера, 1,0 мкмоль (трет-бутиламидо)диметил
![активатор катализаторов полимеризации олефинов, каталитическая система и способ полимеризации, патент № 2178422](/images/patents/291/2178016/951.gif)
![активатор катализаторов полимеризации олефинов, каталитическая система и способ полимеризации, патент № 2178422](/images/patents/291/2178016/951.gif)
Класс C08F4/603 компонент, отнесенный к подгруппе 4/60, с металлом или соединением, отнесенным к подгруппе 4/44, кроме алюминийорганического соединения
Класс C08F4/643 компонент, отнесенный к рубрике 4/64, с металлом или соединением, отнесенным к рубрике 4/44, кроме алюминийорганического соединения
Класс C08F10/00 Гомополимеры или сополимеры ненасыщенных алифатических углеводородов, содержащих только одну углерод-углеродную двойную связь