способ получения полиоксиалкиленполиолов с низкими уровнями содержания переходных металлов с помощью двойного металлоцианидного комплексного катализатора
Классы МПК: | C08G65/26 из циклических простых эфиров и прочих соединений C08G65/10 отличающиеся выбором катализаторов |
Автор(ы): | ТЕЛЕВАНТОС Янакис (US), ЛЕ-КХАК Би (US) |
Патентообладатель(и): | АРКО КЕМИКАЛ ТЕКНОЛЕДЖИ, Л.П. (US) |
Приоритеты: |
подача заявки:
1996-12-19 публикация патента:
20.01.2002 |
Описывается способ получения в существенной степени свободного от переходных металлов простого полиэфира на основе полиоксиалкилена с концевыми гидроксильными функциональными группами посредством оксиалкилирования содержащей один или несколько замещенных водородных атомов оксиалкилируемой инициаторной молекулы или молекул одним или более оксидом алкилена и полимеризацией в присутствии двойного металлоцианидного комплексного катализатора оксиалкилирования с последующей регенерацией в существенной степени свободного от переходных металлов простого полиэфира на основе полиоксиалкилена с концевыми гидроксильными функциональными группами; при этом для указанного катализатора скорость полимеризации оксида алкилена, определенная относительно оксипропилирования оксидом пропилена, является большей либо равной приблизительно 5 г оксида пропилена/мин при 105oС, при давлении оксида пропилена 0,68 бар и содержании катализатора 100 ppm, исходя из массы простого полиэфира на основе полиоксипропилена, где концентрация упомянутого двойного металлоцианидного катализатора в процессе упомянутого оксиалкилирования составляет не более приблизительно 15 ppm, исходя из массы упомянутого простого полиэфира на основе полиоксиалкилена с концевыми гидроксильными функциональными группами. Технический результат - упрощение процесса. 3 с. и 12 з. п. ф-лы, 1 табл. , 1 ил.
Рисунок 1, Рисунок 2
Формула изобретения
1. Способ получения в существенной степени свободного от переходных металлов простого полиэфира на основе полиоксиалкилена с концевыми гидроксильными функциональными группами посредством оксиалкилирования содержащей один или несколько замещенных водородных атомов оксиалкилируемой инициаторной молекулы или молекул одним или более оксидом алкилена и полимеризацией в присутствии двойного металлоцианидного комплексного катализатора оксиалкилирования с последующей регенерацией в существенной степени свободного от переходных металлов простого полиэфира на основе полиоксиалкилена с концевыми гидроксильными функциональными группами, отличающийся тем, что для указанного катализатора скорость полимеризации оксида алкилена, определенная относительно оксипропилирования оксидом пропилена, является большей либо равной приблизительно 5 г оксида пропилена/мин при 105oС, при давлении оксида пропилена 0,68 бар и содержании катализатора 100 ppm, исходя из массы простого полиэфира на основе полиоксипропилена, где концентрация упомянутого двойного металлоцианидного катализатора в процессе упомянутого оксиалкилирования составляет не более приблизительно 15 ppm, исходя из массы упомянутого простого полиэфира на основе полиоксиалкилена с концевыми гидроксильными функциональными группами. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что упомянутый простой полиэфир на основе полиоксиалкилена с концевыми гидроксильными функциональными группами не подвергается обработке для удаления остаточных количеств двойного металлоцианидного комплексного катализатора перед регенерацией. 3. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что концентрация упомянутого двойного металлоцианидного комплексного катализатора в процессе упомянутого оксиалкилирования составляет не более 10 ррm. 4. Способ по любому из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что скорость оксипропилирования упомянутого двойного металлоцианидного комплексного катализатора составляет не менее 10 г оксида пропилена/мин. 5. Способ по п. 4, отличающийся тем, что скорость оксипропилирования упомянутого двойного металлоцианидного комплексного катализатора составляет не менее 20 г оксида пропилена/мин. 6. Способ по любому из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что упомянутый один или более оксид алкилена выбирают из числа а) оксида пропилена, в) оксида 1,2-бутилена, с) оксида 2,3-бутилена, d) оксида изобутилена, смесей одного или более из числа пунктов а) -d); смесей одного или более из числа пунктов а) -d), дополнительно включающих оксид этилена. 7. Способ по любому из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что упомянутый двойной металлоцианидный комплексный катализатор представляет собой термостабильный двойной металлоцианидный комплексный катализатор. 8. Способ по п. 7, отличающийся тем, что упомянутое оксиалкилирование осуществляют при температуре более 120oС. 9. Способ по п. 7, отличающийся тем, что упомянутое оксиалкилирование осуществляют при температуре более 135oС. 10. Способ по любому из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что упомянутый простой полиэфир на основе полиоксиалкилена с концевыми гидроксиальными функциональными группами имеет эквивалентную массу более 2000 дальтон и полидисперсность приблизительно 1,25 или меньше. 11. Способ по любому из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что включает, перед упомянутым оксиалкилированием, получение маточной смеси предварительно активированного инициатора /двойного металлического катализатора посредством: i) получения смеси инициаторной молекулы (молекул) и двойного металлоцианидного комплексного катализатора оксиалкилирования; ii) добавления к упомянутой смеси определенного количества одного или более оксида алкилена для установления парциального давления оксида алкилена над упомянутой смесью; iii) получения маточной смеси активированного инициатора/двойного металлоцианидного комплексного катализатора после восстановления парциального давления упомянутого оксида алкилена и добавление по меньшей мере части упомянутой предварительно активированной маточной смеси в реактор для оксиалкилирования. 12. Способ по п. 11, отличающийся тем, что упомянутую смесь инициатора/катализатора/оксида алкилена нагревают до температуры выше 125oС до тех пор, пока падение давления не укажет на активацию катализатора и осуществляют оксиалкилирование дополнительным количеством оксида алкилена при температуре от приблизительно 70oС до температуры инактивации катализатора. 13. Полиоксиалкиленполиол с концевыми гидроксильными функциональными группами, полученный способом по любому из пп. 1-12, который имеет среднюю эквивалентную молекулярную массу в пределах от 2000 до 10000 дальтон и полидисперсность Мw/Мn менее чем 1,25. 14. Полиол по п. 13, отличающийся тем, что упомянутая полидисперсность составляет менее 1,20. 15. Полиоксиалкиленполиол, полученный способом по п. 1, необработанный для удаления остаточных количеств катализатора.Описание изобретения к патенту
Изобретение относится к способу получения полиоксиалкиленполиолов, имеющих исключительно низкое содержание ионов переходных металлов, посредством катализированного двойным металлоцианидным комплексом полиоксиалкилирования соответствующего водородного инициатора в присутствии 15 или менее частей на миллион (ppm) двойного металлоцианидного комплексного катализатора. Образующиеся полиоксиалкиленполиолы содержат коммерчески приемлемые уровни ионов переходных металлов без потребности в дополнительной фильтрации и/или очистке, что практиковалось ранее при использовании этих катализаторов. Предпосылки создания изобретенияПолиоксиалкиленполиолы, в частности полиолы, имеющие две или более функциональных групп, являются основой полиуретановой промышленности, поскольку вступают в реакцию с ди- и полиизоцианатами с образованием многочисленных полиуретановых и полиуретанмочевинных продуктов, включая эластичные и жесткие пенополиуретаны, микропористые и лишенные пор эластомеры. Подобные полиоксиалкиленполиолы ранее получали, в целом, полимеризацией оксида алкилена, обычно оксида пропилена и/или оксида этилена на молекуле подходящего водородного инициатора в присутствии основного катализатора, например гидроксида натрия либо калия или же соответствующих алкоксидов. В 60-70-е годы для оксипропилирования начали использовать двойные металлоцианидные комплексные (DMC) катализаторы. Установили, что эти катализаторы, например нестехиометрический комплекс гексацианокобальтата цинка - диглима, являются чрезвычайно эффективными для оксипропилирования в определенных условиях. Можно было получать простые полиэфиры с концевыми гидроксильными группами гораздо большей молекулярной массы, чем ранее. В случае полиоксипропилендиолов с эквивалентными массами около 2000 дальтон достигались уровни ненасыщенности в пределах 0,015-0,020 мэк/г по сравнению с 0,07-0,09 мэк/г у подобных в иных отношениях полиолов, катализированных основанием. Намного большая стоимость этих DMC комплексных катализаторов по сравнению с гидроксидом натрия и калия воспрепятствовала их коммерциализации, даже несмотря на то, что они были более активными, чем традиционные основные катализаторы. Более того, присутствие значительных количеств переходных металлов, в частности цинка и кобальта, в исходном полиоксиалкиленовом продукте требовало дорогостоящих и длительных способов очистки. Даже сегодня значительные усилия направляются на изыскание более быстрых и менее дорогостоящих средств удаления катализатора. В 80-х начале 90-х годов выпускали DMC комплексные катализаторы, обладавшие значительно большей каталитической активностью по сравнению с предшествующими катализаторами. Подобные DMC комплексные катализаторы, например, описанные в патенте США N 5.158.922, могли использоваться в концентрациях приблизительно 250-500 ppm, исходя из массы полиольного продукта. Благодаря повышенной активности стоимость катализаторов per se стала конкурентоспособной со стоимостью традиционных основных катализаторов полиоксиалкиленполиолов. И вновь, однако, затраты и трудность удаления остатков катализатора из продукта воспрепятствовали широкомасштабной коммерциализации. Сравнительно недавно владелец настоящего изобретения разработал DMC комплексные катализаторы гораздо большей активности. В результате этого появилась возможность снижения уровня содержания катализаторов ниже ранее практиковавшихся диапазонов 250-500 ppm, например до 100 ppm, с сохранением приемлемой скорости реакции. Каталитическая активность этих новых катализаторов настолько велика, что продолжительность процесса, в целом, ограничивается лишь теплоотводящими возможностями реактора для полиоксиалкилирования, а не скоростью полимеризации per se. Благодаря потребности в гораздо меньшем количестве катализатора коммерчески осуществимым оказалось получение полиоксиалкиленполиолов с использованием упомянутых DMC комплексных катализаторов, несмотря на то, что пока сохранилась потребность в очистке полиольных продуктов для удаления остатков комплексных переходных металлов, используемых в качестве катализаторов. Стадии очистки пока что нежелательно увеличивают продолжительность процесса. Полиоксиалкиленполиолы, полученные с помощью этих исключительно активных (EA) DMC комплексных катализаторов, имеют несколько необычных характеристик, которыми можно выгодно воспользоваться при составлении рецептур новых полиуретанов и т. п. Во-первых, степень ненасыщенности чрезвычайно низка и составляет, как правило, от 0,002 до приблизительно 0,007 мэк/г в противоположность уровням ненасыщенности (0,015-0,018 мэк/г) полиоксиалкиленполиолов, полученных с помощью DMC катализаторов, пример которых приведен в патенте США N 5.158.922. Более того, простые полиэфиры с концевыми гидроксильными группами, полученные с помощью ранее применявшихся DMC комплексных катализаторов, включавшие обычно 5-10% компонента с низкой молекулярной массой, считали монофункциональными ненасыщенными видами, в то время как гельпроникающая хроматография полиоксиалкиленполиолов, полученных с помощью EA-DMC катализаторов, не обнаружила сколь-либо существенного содержания компонентов с низкой молекулярной массой, несмотря на определяемый, хотя и неожиданно низкий, уровень ненасыщенности. Полиоксиалкиленполиолы, полученные с помощью этих более активных DMC катализаторов, демонстрируют также весьма узкое молекулярно-массовое распределение. Фактически постоянно получают полидисперсность (MW/Mn) менее 1,30; полидисперсность огромного большинства полиоксиалкиленполиолов, полученных с помощью катализаторов третьего поколения, составляет 1,07-1,15 или менее. Полиоксиалкиленполиолы являются фактически монодисперсными. Использование меньших количеств DMC катализаторов было бы, конечно, предпочтительным. Однако при очень низких уровнях катализаторов, например в пределах 25- менее 100 ppm, возникает несколько проблем. Во-первых, серьезную озабоченность вызывает дезактивация катализаторов. Известно, что несколько распространенных видов оснований, например гидроксид натрия, гидроксид калия и др. , являются эффективными каталитическими ядами для DMC комплексных катализаторов. Ничтожно малые количества подобных ингредиентов могут не играть роли в случае использования весьма значительных количеств катализатора, например 250-500 ppm, однако в случае незначительных количеств катализаторов даже небольшие количества каталитических ядов могут привести к полной инактивации катализатора. В некоторых случаях даже изменения конфигурации реактора могут вызвать инактивацию катализатора в противоположность полимеризационной активности. Так, полагают невозможным использование уровней содержания катализатора существенно ниже 100 ppm. DMC комплексные катализаторы характеризуются также начальным латентным периодом, когда после добавления оксида алкилена в реактор полимеризация задерживается на существенный период времени, так называемый "индукционный период", в течение которого полимеризация фактически не происходит. О завершении индукционного периода может свидетельствовать резкое падение давления в реакторе после добавления исходного количества оксида алкилена. После активации катализатора полимеризация протекает довольно быстро. Установлена обратная зависимость между продолжительностью индукционного периода и использованным количеством катализатора, хотя эта зависимость и не является линейной. В некоторых случаях, за продолжительными индукционными периодами следовала инактивация катализатора. Дополнительными нежелательными эффектами применения исключительно низких уровней катализатора является нежелательное увеличение полидисперсности полиольного продукта и сопутствующее возрастание вязкости. В целом, желательны продукты малой вязкости, а для многих случаев применения желательны, по существу, монодисперсные полиолы. Было бы желательно разработать способ получения полиоксиалкиленполиолов с применением исключительно низких уровней, например 15 или менее ppm DMC комплексных катализаторов. Было бы желательно, далее, получить способ, в котором количество используемого катализатора настолько мало, что оно может быть оставлено в простом полиэфире с концевыми гидроксильными группами, не прибегая к очистке либо другим способам для удаления переходных металлов. Кроме того, было бы желательно получить способ, обеспечивающий полиоксиалкиленполиолы исключительно низкой полидисперсности и низкой вязкости с применением низких уровней DMC комплексных катализаторов. Сущность изобретения
Неожиданно было обнаружено, что полиоксиалкиленполиолы очень узкой полидисперсности и низкой вязкости могут быть получены даже при уровнях DMC комплексных катализаторов 15 ppm или менее, если в качестве катализатора оксиалкилирования используются DMC комплексные катализаторы, имеющие скорость полимеризации оксида пропилена (PO) выше 5 г PO/100 ppm катализатора при 105oC (EA-DMC катализаторы). Неожиданно установили также, что полиолы низкой полидисперсности и низкой вязкости могут быть получены в том случае, когда реакция полимеризации осуществляется при температуре, превосходящей нормальную температуру оксиалкилирования. Как полидисперсность, так и вязкость полученных таким образом продуктов на основе полиоксиалкилена подобны соответствующим характеристикам продуктов, полученных с более высокими уровнями катализаторов при традиционных температурах оксиалкилирования. Количество катализаторов, используемое в процессе, настолько низко, что не требуется очистка и при этом оно оказывается ниже общепринятых стандартов для переходных металлов в полиольном продукте. Использование высоких температур оксиалкилирования и/или применение маточных смесей предварительно инициированного инициатора/оксида алкилена/катализатора значительно сокращает продолжительность индукционного периода, связанную с DMC комплексными катализаторами. Краткое описание чертежа
На чертеже показан график зависимости расхода PO во времени, который может использоваться для определения скорости полимеризации PO и продолжительности индукционного периода в случае оксиалкилирования с использованием DMC комплексных катализаторов. Описание предпочтительных вариантов осуществления изобретения
К числу оксидов алкилена, используемых в настоящем изобретении, относятся оксид этилена, PO, 1,2- и 2,3-оксид бутилена, в частности PO либо PO в смеси с оксидом этилена. Пригодны также высшие оксиды алкилена, например С5-С20 оксиды альфа-алкилена, а также оксиды стирола, оксетан и т. п. Термин "высший оксид алкилена", используемый в настоящем описании, включает оксиды бутилена. Упомянутые оксиды алкилена могут вводиться лишь для образования гомополимерных продуктов с последующим образованием блоксополимерных продуктов либо в смеси для образования статистических полиэфирных продуктов либо статистических блокполиэфирных продуктов. В случае, если оксид этилена должен быть использован в сочетании с другим оксидом алкилена, его не следует использовать самостоятельно, поскольку могут образоваться разнообразные продукты, в состав которых, как полагают, входят значительные количества полиоксиэтиленгликолей. Оксид этилена, однако, может смешиваться с другими оксидами алкилена с образованием статистических продуктов на основе полиоксиалкилена с концевыми гидроксильными группами. В случае необходимости в простых полиэфирах с концевыми гидроксильными группами, блокированных полиоксиэтиленом, предпочтительно вначале получить полиол-основу, в состав которого входит PO либо высший оксид алкилена, факультативно, в смеси в оксидом этилена для образования гомополимера оксида алкилена либо статистического сополимера оксида алкилена/оксида этилена, затем добавить традиционный основный либо иной катализатор для блокирования полиола-основы оксиэтиленовыми составляющими. Может, например, использоваться гидроксид натрия либо гидроксид калия, поскольку эти катализаторы дезактивируют DMC катализатор и промотируют однородное оксиэтилирование полиол-основы. Полиоксиалкиленполиолы, полученные согласно настоящему изобретению, могут включать также остатки, являющиеся производными сополимеризующихся мономеров, кроме 1,2-оксидов алкилена, и также считаются полиоксиалкиленполиолами в том значении термина, в котором он используется в данном описании. Сополимеризующиеся мономеры могут, например, ввести сложные эфирные связи в полиоксиалкиленполиол. В предпочтительном варианте, остатки, являющиеся производными циклических эфиров, в наиболее предпочтительном варианте 1,2-оксидов алкилена, включают свыше 50 молярных процентов повторяющихся полиоксиалкиленполиольных составляющих. К примерам сополимеризующихся мономеров относятся различные ангидриды насыщенных и ненасыщенных поликарбоновых кислот, например, раскрытые в патенте США N 5.145.883, и включают, но не ограничиваются, малеиновый ангидрид, 1,2-диметилмалеиновый ангидрид, янтарный ангидрид, фталевый ангидрид, тримеллитовый ангидрид, пиромеллитовый ангидрид, метилендометилентетрагидрофталевый ангидрид, эндометилентетрагидрофталевый ангидрид, хлорэндиковый ангидрид и т. п. К числу дополнительных сополимеризующихся мономеров относятся оксетан, 3,3-диметилоксетан, 3-винил-3-метилоксетан, 3- хлорметиленоксетан и различные другие замещенные оксетаны, как раскрывается в патенте США N 3.941.849. К числу следующих дополнительных полимеризующихся мономеров относятся лактоны, например бутиролактон и
![способ получения полиоксиалкиленполиолов с низкими уровнями содержания переходных металлов с помощью двойного металлоцианидного комплексного катализатора, патент № 2178426](/images/patents/291/2178006/949.gif)
![способ получения полиоксиалкиленполиолов с низкими уровнями содержания переходных металлов с помощью двойного металлоцианидного комплексного катализатора, патент № 2178426](/images/patents/291/2178016/945.gif)
![способ получения полиоксиалкиленполиолов с низкими уровнями содержания переходных металлов с помощью двойного металлоцианидного комплексного катализатора, патент № 2178426](/images/patents/291/2178222/174.gif)
![способ получения полиоксиалкиленполиолов с низкими уровнями содержания переходных металлов с помощью двойного металлоцианидного комплексного катализатора, патент № 2178426](/images/patents/291/2178016/945.gif)
![способ получения полиоксиалкиленполиолов с низкими уровнями содержания переходных металлов с помощью двойного металлоцианидного комплексного катализатора, патент № 2178426](/images/patents/291/2178016/945.gif)
![способ получения полиоксиалкиленполиолов с низкими уровнями содержания переходных металлов с помощью двойного металлоцианидного комплексного катализатора, патент № 2178426](/images/patents/291/2178006/949.gif)
![способ получения полиоксиалкиленполиолов с низкими уровнями содержания переходных металлов с помощью двойного металлоцианидного комплексного катализатора, патент № 2178426](/images/patents/291/2178006/949.gif)
![способ получения полиоксиалкиленполиолов с низкими уровнями содержания переходных металлов с помощью двойного металлоцианидного комплексного катализатора, патент № 2178426](/images/patents/291/2178006/949.gif)
Получение твердого EA-DMC катализатора, в состав которого входят t-бутанол и блокированный оксидом изобутилена полиоксипропилендиол (мол. масса 4000 дальтон) как комплексообразователи
Гексацианокобальтат калия (8,0 г) растворяют в деионизированной (DI) воде (140 мл) в химическом стакане (Раствор 1). Хлорид цинка (25 г) растворяют в DI воде (40 мл) во втором химическом стакане (Раствор 2). В третьем стакане находится Раствор 3: смесь DI воды (200 мл), t-бутанола (2 мл), органического комплексообразователя и полиола W (8 г). Полиол W изготовляют, получая полиоксипропилендиол (мол. масса 4000) с помощью DMC катализатора, с последующим блокированием его оксидом изобутилена из расчета 1-5 эквивалентов/гидроксильную группу, используя тот же самый DMC катализатор. Растворы 1 и 2 смешивают с помощью гомогенизатора. Сразу же к смеси гексацианокобальтата цинка добавляют смесь (50/50 в объемном соотношении t-бутанола и DI воды (всего 200 мл)) и продукт гомогенизируют в течение 10 минут. К водной суспензии гексацианокобальтата цинка добавляют Раствор 3 (смесь полиола/воды/г-бутанола) и продукт с помощью магнитной мешалки перемешивают в течение 2 минут. Для выделения твердых веществ смесь фильтруют под давлением через 5 мкм фильтр. Фильтр-прессную лепешку ресуспендируют в t-бутаноле (140 мл) и деионизированной воде (60 мл) и смесь гомогенизируют в течение 10 мин. Добавляют раствор DI воды (200 мл) и дополнительного количества полиола W (2 г); смесь с помощью магнитной мешалки перемешивают в течение 2 минут и фильтруют, как описано ранее. Фильтр-прессную лепешку ресуспендируют в t-бутаноле (200 мл) и гомогенизируют в течение 10 минут. Добавляют полиол W (1 г), смесь с помощью магнитной мешалки перемешивают в течение 2 минут и фильтруют. Полученный твердый катализатор сушат под вакуумом при 50oC (30 дюймов Hg) (762 мм рт. ст. ) до постоянной массы. Выход сухого порошкообразного катализатора составляет около 10 г. Элементный, термогравиметрический и масс-спектрометрический анализы показали: полиол= 18,0 мас. %; t-бутанол= 9,0 мас. %; кобальт= 9,5 мас. %; цинк= 20,1 мас. %. Подобная же процедура используется для получения дополнительных катализаторов, включающих 23 и 50 мас. % полиола W соответственно. Пример 2
Раствор 1 получают, растворяя хлорид цинка (75 г) в t-бутаноле (50 мл) и дистиллированной воде (275 мл). Раствор 2 получают, растворяя гексацианокобальтат калия (7,5 г) в дистиллированной воде (100 мл). Раствор 3 получают, смешивая t-бутанол (2 мл) и дистиллированную воду (200 мл). Раствор 2 добавляют к Раствору 1 в течение 30 минут с гомогенизацией. Смешивание посредством гомогенизации продолжается дополнительно в течение 10 минут. Вводят приспособление для перемешивания. Добавляют Раствор 3 и смесь медленно с помощью магнитной мешалки перемешивают в течение 3 минут. Смесь фильтруют под давлением 40 фунтов/дюйм2 (2,812 кг/см2). Фильтр-прессную лепешку ресуспендируют в t-бутаноле (130 мл) и дистиллированной воде (55 мл) и смесь гомогенизируют в течение 10 минут. Смесь фильтруют, как описано ранее. Фильтр-прессную лепешку ресуспендируют в чистом t-бутаноле (185 мл) и гомогенизируют в течение 10 минут. Смесь фильтруют, лепешку сушат под вакуумом при 60oC. Выход: 8,6 г. Катализатор используют для полимеризации оксида пропилена, как описано в примере 7. Скорость полимеризации при 105oC, 10 фунтах/дюйм2 и 100 ppm катализатора составляет 26,3 г PO/минуту. Пример 3
Получение катализаторов на основе гексацианокобальтата цинка посредством гомогенизации с использованием t-бутанола и простого полиэфирполиола в качестве комплексообразователей
Получение катализатора. Гексацианокобальтат калия (8,0 г) растворяют в деионизированной (DI) воде (140 мл) в химическом стакане (Раствор 1). Хлорид цинка (25 г) растворяют в DI воде (40 мл) во втором химическом стакане (Раствор 2). В третьем стакане находится Раствор 3: смесь DI воды (200 мл), t-бутанола (2 мл) и полиола (2 г полиоксипропилендиола (мол. масса 4000), полученного посредством DMC катализатора). Растворы 1 и 2 смешивают с помощью гомогенизатора. Сразу же к смеси гексацианокобальтата цинка добавляют смесь (50/50 в объемном соотношении t-бутанола и DI воды (всего 200 мл)) и продукт гомогенизируют в течение 10 минут. К водной суспензии гексацианокобальтата цинка добавляют Раствор 3 (смесь полиола/воды/t-бутанола), и продукт с помощью магнитной мешалки перемешивают в течение 3 минут. Для выделения твердых веществ смесь фильтруют под давлением через 5 мкм фильтр. Твердую фильтр-прессную лепешку ресуспендируют в t-бутаноле (140 мл) и деионизированной воде (60 мл) и дополнительном количестве полиоксипропилендиола (мол. масса 4000) (2,0 г); смесь гомогенизируют в течение 10 мин и фильтруют, как описано ранее. Твердую фильтр-прессную лепешку ресуспендируют в t-бутаноле (200 мл) и дополнительном количестве полиоксипропилендиола (мол. масса 4000) (1,0 г), гомогенизируют в течение 10 минут и фильтруют. Полученный твердый катализатор сушат под вакуумом при 50oC (30 дюймов Hg) (762 мм рт. ст. ) до постоянной массы. Выход сухого порошкообразного катализатора составляет 10,7 г. Элементный, термогравиметрический и масс-спектрометрический анализы показали: полиол= 21,5 мас. %; t-бутанол= 7,0 мас. %; кобальт= 11,5 мас. %. Пример 4
Получение катализаторов на основе гексацианокобальтата цинка с использованием t-бутанола и простого полиэфирполиола в качестве комплексообразователей
Получение катализатора. В одногаллоный (3,785 л) стеклянный реактор высокого давления с возможностью перемешивания содержимого заливают раствор гексацианокобальтата калия (40 г) в деионизированной воде (700 мл) (Раствор 1). Хлорид цинка (9125 г) растворяют в химическом стакане деионизированной водой (200 мл) (Раствор 2). t-бутанол (500 мл) растворяют деионизированной водой (500 мл) в химическом стакане (Раствор 3). Четвертую смесь (Раствор 4) получают, суспендируя полиоксипропилендиол (мол. масса 4000) (60 г, так же, как в Примере 3) в деионизированной воде (1000 мл) и t-бутаноле (10 мл). Растворы 1 и 2 объединяют с перемешиванием (300 об/мин). Сразу же после этого к образовавшейся смеси гексацианокобальтата цинка медленно добавляют Раствор 3. Скорость перемешивания увеличивают до 900 об/мин и смесь перемешивают в течение 2 часов при комнатной температуре. Скорость перемешивания снижают до 300 об/мин и добавляют Раствор 4. Продукт перемешивают в течение 5 минут и фильтруют под давлением, как описано в Примере 1, для отделения твердого катализатора. Твердые вещества ресуспендируют в t-бутаноле (700 мл) и деионизированной воде (300 мл) и перемешивают при 900 об/мин в течение 2 часов. Скорость перемешивания снижают до 300 об/мин и добавляют 60 г полиоксипропилендиола (мол. масса 4000). Смесь перемешивают в течение 5 минут и фильтруют, как описано ранее. Твердые вещества ресуспендируют в t-бутаноле (1000 мл) и перемешивают при 900 об/мин в течение 2 часов. Скорость перемешивания снижают до 300 об/мин и добавляют 30 г полиоксипропилендиола (мол. масса 4000). Смесь перемешивают в течение 5 минут и фильтруют, как описано ранее. Полученный твердый катализатор сушат под вакуумом при 50oC (30 дюймов Hg) до постоянной массы. Катализатор легко измельчается до мелкого сухого порошка. Элементный, термогравиметрический и масс-спектрометрический анализы показали: полиол= 45,8 мас. %; t-бутанол= 7,4 мас. %; кобальт= 6,9 мас. %. Пример 5
Получение катализатора. Повторяют процедуру Примера 4, за исключением того, что вместо полиоксипропилендиола с мол. массой 4000 используют полиоксипропилендиол с мол. массой 2000, который также получают с помощью DMC катализа. Элементный, термогравиметрический и масс-спектрометрический анализы показали: полиол= 26,5 мас. %; t-бутанол= 3,2 мас. %; кобальт= 11,0 мас. %. Пример 6
Раствор 1 получают, растворяя гексацианокобальтат калия (7,5 г) в дистиллированной воде (300 мл) и t-бутаноле (50 мл). Раствор 2 получают, растворяя хлорид цинка (75 г) в дистиллированной воде (75 мл). Раствор 3 получают из t-бутанола (2 мл) и дистиллированной воды (200 мл). Раствор 2 добавляют к Раствору 1 в течение 30 минут с гомогенизацией. Смешивание посредством гомогенизации продолжается дополнительно в течение 10 минут. Операцию осуществляют с помощью приспособления для перемешивания. Добавляют Раствор 3 и смесь медленно, с помощью магнитной мешалки, перемешивают в течение 3 минут. Смесь фильтруют под давлением 40 фунтов/дюйм2 (2,812 кг/см2). Катализатор отделяют, промывают и сушат, как описано в Примере 2. Катализатор используют для полимеризации оксида пропилена, как описано в Примере 7. Скорость полимеризации при 105oC, 10 фунтах/дюйм2 и 100 ppm катализатора составляет 15,6 г PO/мин. Сравнительный пример 1
Получение катализаторов низкой активности на основе гексацианокобальтата цинка
Гексацианокобальтат калия (8,0) добавляют к деионизированной воде (150 мл) в химическом стакане и смесь с помощью гомогенизатора перемешивают до растворения твердого вещества. Во втором химическом стакане хлорид цинка (20 г) растворяют в деионизированной воде (30 мл). Водный раствор хлорида цинка с помощью гомогенизатора тщательно смешивают с раствором соли кобальта. Сразу же после объединения растворов к суспензии гексацианокобальтата цинка медленно добавляют смесь t-бутанола (100 мл) и деионизированной воды (100 мл). Смесь гомогенизируют в течение 10 минут. Твердые вещества отделяют центрифугированием, после чего гомогенизируют в течение 10 минут с 250 мл смеси (70/30 в объемном отношении) t-бутанола и деионизированной воды. Твердые вещества вновь отделяют центрифугированием, после чего гомогенизируют в течение 10 минут с 250 мл t-бутанола. Катализатор отделяют центрифугированием и сушат в вакуумной печи при 50oC и 30 дюймах Hg до постоянной массы. Активность катализатора составляет 3,84 г PO/мин. Пример 7
Полимеризация эпоксисоединений: эксперименты по определению скорости - Общая процедура
В однолитровый реактор с возможностью перемешивания вносят полиоксипропилентриоловый (мол. масса 700) стартер (70 г) и DMC комплексный катализатор (0,057 г; 100 ppm в конечном полиоле). Смесь перемешивают, нагревают до 105oC и под вакуумом из триолового стартера удаляют незначительные количества воды. Реактор вакуумируется приблизительно до 30 дюймов Hg, и PO (10-11 г) вводят одной порцией. После этого давление в реакторе тщательно контролируют. Дополнительное количество оксида пропилена вводят лишь после ускоренного падения давления в реакторе; падение давления свидетельствует об активации катализатора. После проверки активации катализатора постепенно вводится остальная часть оксида пропилена (490 г) при поддержании давления в реакторе на уровне 10 фунтов/дюйм2. После завершения добавления оксида пропилена температуру смеси поддерживают на уровне 105oC до установления постоянного давления. После этого из полиольного продукта под вакуумом удаляют остаточные количества непрореагировавшего мономера, полиол охлаждают и регенерируют. Для определения скорости реакции вычерчивают кривую зависимости расхода PO (г) от продолжительности реакции (мин) (см. чертеж). Для определения скорости реакции в граммах превращения PO в минуту измеряют наклон кривой в самой крутой точке. Пересечение этой линии и горизонтальной линии, являющейся продолжением базисной линии кривой, принимается за индукционное время (в минутах), необходимое для того, чтобы катализатор приобрел активность. Результаты измерений скорости реакции в обобщенном виде представлены в Таблице 1. При использовании этой методики для измерения скорости полимеризации PO катализаторы, используемые в способе, соответствующем настоящему изобретению, способствуют полимеризации PO со скоростью свыше 5 г PO/мин, предпочтительно 10 г PO/мин при 100 ppm катализатора и 105oC (см. чертеж) или выше. Скорость полимеризации эпоксисоединений с помощью катализаторов, в состав которых входит простой полиэфирполиол, имеющий третичные гидроксильные группы, также значительно выше, чем в случае использования подобных катализаторов, полученных в присутствии простых полиэфирполиолов с концевыми гидроксильными группами, но без третичных гидроксильных групп. Пример 8
Синтез простого полиэфирполиола: полиоксипропилендиол (мол. масса 8000) (8K-D)
В однолитровый реактор с возможностью перемешивания вносят полиоксипропилендиоловый (мол. масса 1000) стартер (77 г) и катализатор на основе гексацианокобальтата цинка, включающий 23% 4К диола, блокированного оксидом изобутилена, как в Примере 1 (0,009 г, 10 ppm). Смесь перемешивают, нагревают до 105oC и в течение 0,5 часа десорбируют под вакуумом для удаления из диолового стартера незначительных количеств воды. После удаления температуру реакционной смеси повышают до 145oC. В реактор, вакуумированный приблизительно до 30 дюймов Hg, подают PO (12 г), давление в реакторе тщательно контролируют. Дополнительное количество оксида пропилена вводят лишь после ускоренного падения давления в реакторе; падение давления свидетельствует об активизации катализатора. После проверки активации катализатора постепенно вводится остальная часть PO (512 г) в течение приблизительно 4 часов. После завершения добавления PO температуру смеси поддерживают на уровне 145oC до установления постоянного давления. После этого из полиольного продукта под вакуумом при температуре 60oC удаляют остаточные количества непрореагировавшего мономера. Степень ненасыщенности полиольного продукта составляет 0,007 мэк ненасыщенности/г полиола, полидисперсность равняется 1,15. Сравнительный Пример 4
В такой же реактор, как в Примере 8, вводят полиоксипропилендиоловый (мол. масса 725) стартер (65 г) и комплексный катализатор на основе гексацианокобальтата цинка с деглимом в качестве комплексообразователя (Сравнительный Пример 2; 0,0166 г, 25 ppm) для получения полиоксипропилендиола (мол. масса 8000). Смесь перемешивают, нагревают до 105oC и в течение 0,5 часа десорбируют под вакуумом для удаления из диолового стартера незначительных количеств воды. После удаления температуру реакционной смеси повышают до 130oC. В реактор, первоначально вакуумированный приблизительно до 30 дюймов Hg, подают PO (11 г), давление в реакторе тщательно контролируют. После проверки активации катализатора, как описано в Примере 8, PO добавляют со скоростью 2,4 г/минуту. Когда добавленное количество PO достигнет 325 г, за дезактивацией катализатора наблюдают по возрастанию давления PO в реакторе. В этот момент подачу PO прекращают из-за высокого давления в реакторе. Температуру смеси поддерживают на уровне 130oC до установления постоянного давления. После этого из полиольного продукта под вакуумом при температуре 80oC удаляют остаточные количества непрореагировавшего мономера. Полиольный продукт имеет молекулярную массу около 4400 дальтон, степень ненасыщенности 0,031 мэк/г и полидисперсность 1,46. В состав полиольного продукта входит 3,9 и 10 ppm Со и Zn соответственно. Сравнительный Пример 4 показывает, что предшествующие катализаторы низкой активности, даже при гораздо более высоком уровне 25 ppm, оказываются непригодными для получения полиоксиалкиленполиолов высокой молекулярной массы с низкими уровнями ненасыщенности и низкой полидисперсностью при низких уровнях содержания катализатора. Предшествующий катализатор дезактивировался после достижения молекулярной массы всего 4400 дальтон. Даже при такой молекулярной массе полидисперсность была очень высокой (1,46) и уровень ненасыщенности также был очень высоким, приближаясь к пределам, обеспечивавшимся обычным основным катализом. Остаточные уровни содержания катализатора без применения способов удаления остаточных количеств катализатора превосходили определявшиеся спецификацией. Предшествующие примеры приведены лишь в качестве иллюстраций. Объем изобретения определяется формулой изобретения.
Класс C08G65/26 из циклических простых эфиров и прочих соединений
Класс C08G65/10 отличающиеся выбором катализаторов