способ получения углеводородной фракции, предназначенной для использования в двигателях внутреннего сгорания

Формула изобретения

1. Способ получения углеводородной фракции, предназначенной для использования в двигателях внутреннего сгорания, включающий стадии жидкофазного алкилирования углеводородного субстрата олефиновым алкилирующим агентом в присутствии в качестве катализатора фторированной сульфокислоты, сорбированной на неподвижном слое гранулированного инертного материала, и выделение целевого продукта, отличающийся тем, что алкилирование проводят не менее чем в две стадии с рециклом непрореагировавшего углеводородного субстрата и с добавлением к выходящей с первой стадии реакционной смеси олефинового алкилирующего агента.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что алкилирующий олефиновый агент добавляют к реакционной смеси, образующейся на второй стадии процесса.

3. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что добавление олефинового алкилирующего агента к реакционной смеси, образующейся на первой и на второй стадиях процесса, проводят после отделения непрореагировавшего углеводородного субстрата.

4. Способ по пп. 1-3, отличающийся тем, что реакцию проводят в аппаратуре, включающей по крайней мере один реактор на каждой из стадий, а катализатор в реакторах обратимо сорбирован в ограниченном объеме образующего неподвижный слой гранулированного инертного материала.

5. Способ по пп. 1-3, отличающийся тем, что реакцию в аппаратуре, включающей по крайней мере один реактор на каждой из стадии, проводят таким образом, чтобы реакционная зона циркулировала между противоположными концами каждого из реакторов за счет периодического обращения направления потока реакционной массы.

6. Способ по пп. 1-3, отличающийся тем, что каждую стадию проводят по крайней мере в двух реакторах с циркуляцией катализатора между реакторами, входящими в аппаратуру каждой из стадий.

7. Способ по пп. 1-3, отличающийся тем, что реакцию проводят не менее чем в две стадии в единственном, содержащем реакционную зону с катализатором алкилирования реакторе на каждой из стадий, с подключением дополнительного реактора без реакционной зоны.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к способу получения веществ, предназначенных для использования в двигателях внутреннего сгорания, более конкретно к способу получения углеводородной фракции, предназначенной для использования в двигателях внутреннего сгорания.

Известен способ получения углеводородной фракции, предназначенной для использования в двигателях внутреннего сгорания, в частности бензиновой фракции, алкилированием в жидкой фазе углеводородного субстрата олефиновым алкилирующим агентом на неподвижном слое катализатора в присутствии сорбированной на гранулированном инертном материале фторированной сульфокислоты с последующим выделением целевого продукта (см. патент РФ 2009111 С1, С 07 С 2/62, опубликован 15 марта 1994 года).

По известному способу, в котором непрореагировавший углеводородный субстрат может быть возвращен в процесс, реакцию можно проводить в одну или в две стадии, причем в последнем случае продукт алкилирования с первой стадии непосредственно направляется на вторую стадию (см. столбец 5, последний абзац названного патента).

Недостаток известного способа заключается в том, что качество продукта алкилирования не всегда соответствует предъявляемым требованиям.

Задачей изобретения является разработка такого способа получения углеводородной фракции, предназначенной для использования в двигателях внутреннего сгорания, который обеспечивает получение целевого продукта более высокого качества.

Поставленная задача решается в способе получения углеводородной фракции, предназначенной для использования в двигателях внутреннего сгорания, включающем стадии жидкофазного алкилирования углеводородного субстрата олефиновым алкилирующим агентом в присутствии в качестве катализатора фторированной сульфокислоты, сорбированной на неподвижном слое гранулированного инертного материала, и выделение целевого продукта, за счет того, что алкилирование проводят не менее чем в две стадии с рециклом непрореагировавшего углеводородного субстрата и с добавлением к выходящей с первой стадии реакционной смеси олефинового алкилирующего агента.

В соответствии с одним предпочтительным признаком реализации изобретения олефиновый алкилирующий агент добавляют к реакционной смеси, образующейся на второй стадии процесса.

Добавление олефинового алкилирующего агента к реакционной смеси, образующейся на первой и на второй стадиях процесса, проводят после отделения непрореагировавшего углеводородного субстрата.

В соответствии с другим предпочтительным признаком реализации изобретения реакцию проводят в аппаратуре, включающей по крайней мере один реактор на каждой из стадий, а катализатор в реакторах обратимо сорбирован в ограниченном объеме образующего неподвижный слой гранулированного инертного материала.

Понятие "обратимо сорбирован в ограниченном объеме грунул инертного материала" относится к феномену непрерывной сорбции и десорбции кислотного катализатора на частицах инертного материала в ходе взаимодействия с потоком реакционной массы. Таким образом зона протекания реакции близко прилегает к находящемуся в каждом из реакторов неподвижному слою частиц инертного материала. Поэтому скорость миграции такой зоны значительно ниже, чем скорость протекания потока реакционной массы.

В соответствии с дальнейшим признаком реализации изобретения реакцию проводят в аппаратуре, включающей по крайней мере один реактор на каждой из стадий, таким образом, чтобы реакционная зона циркулировала между противоположными концами каждого из реакторов за счет периодического обращения направления потока реакционной массы.

В соответствии с еще одним предпочтительным признаком реализации изобретения каждую стадию проводят по крайней мере в двух реакторах с циркуляцией катализатора между реакторами, входящими в аппаратуру каждой из стадий.

Тогда на каждой из стадий алкилирования катализатор алкилирования проходит путь от конца первого реактора до ввода в последовательно соединенный с ним другой реактор и обратимо сорбируется на частицах инертного материала в начале этого второго реактора.

Кроме того, дополнительным предпочтительным признаком реализации изобретения является то, что реакцию проводят не менее чем в две стадии в единственном, содержащем реакционную зону с катализатором алкилирования реакторе на каждой из стадий, с подключением дополнительного реактора без реакционной зоны.

После того как катализатор переместится в следующий реактор, первый реактор при необходимости может быть промыт током углеводородного субстрата для того, чтобы перенести непрореагировавшие количества алкилирующего агента вместе с углеводородным субстратом в следующий реактор.

В соответствии с изобретением углеводородный субстрат смешивают с первой порцией олефинового алкилирующего агента и поток исходных продуктов вводят в реактор алкилирования на первую стадию процесса. В реакторе углеводородный субстрат подвергается реакции алкилирования с помощью алкилирующего агента в присутствии сорбированного катализатора алкилирования в реакционной зоне, как это указывалось выше. В выходящий из каждой химической стадии поток вводят следующие порции олефинового алкилирующего агента, и поток реакционной смеси, включающий углеводородный субстрат, добавленный алкилирующий агент и образовавшийся на предыдущих стадиях продукт, поступает на следующую стадию процесса. Реакция алкилирования экзотермична, и для снижения температуры выходящего на каждой стадии из реакторов потока его можно охлаждать или в теплообменнике или же за счет дросселирования с испарением части непревращенного углеводородного субстрата до того, как будет добавлен алкилирующий агент. Испарившийся при этом углеводородный субстрат обычно возвращают на вход реакторов алкилирования.

При прохождении через стадии алкилирования с введением в промежутках между ними алкилирующего агента концентрация продукта алкилирования непрерывно повышается до конечного значения на последней стадии алкилирования.

Продукт алкилирования выделяют из реакционной массы, выходящей с последней стадии алкилирования, фракционированием, например с помощью дистилляции.

Непрореагировавший углеводородный субстрат после отделения от реакционной массы обычно возвращается на вход первой стадии алкилирования.

Углеводородный субстрат, используемый в рамках изобретения, представляет собой парафины, предпочтительно изоалканы с числом атомов углерода от четырех до десяти, и/или ароматические углеводороды с числом атомов углерода от шести до двадцати, которые алкилируют олефиновым алкилирующим реагентом, обычно олефинами с числом атомов углерода от двух до двадцати, при молярном соотношении углеводородного субстрата и олефинового алкилирующего агента от 1 до 50.

Подходящими для использования в рамках изобретения кислотными катализаторами являются фторированные алкансульфокислоты, которые включают перфорированные алкансульфокислоты с числом атомов углерода от одного до четырех или их смеси.

Предпочтительной фторированной сульфокислотой является трифторметансульфокислота.

Подходящими гранулированными инертными материалами являются любые полярные неосновные тугоплавкие материалы. Предпочтение при этом отдается диоксиду кремния, диоксиду циркония, оксидам титана, олова и лантанидов или их смесям.

Условия алкилирования включают использование температур реакции в интервале от -40^oС до 100^oС и давлений, изменяющихся в пределах от 1 до 100 абсолютных бар, в зависимости от состава реакционного потока и соответствующей температуры реакции.

Соответствующий изобретению способ описывается далее на примере чертежа, который представляет собой упрощенную схему аппаратурного оформления процесса алкилирования по одному из вариантов реализации изобретения.

В соответствии с чертежом способ постадийного алкилирования проводится в трех последовательно соединенных реакторах.

Реактор 1 и реактор 2 включают соответственно реакционные зоны 3 и 4, а в реакторы загружается сорбированная на гранулированном инертном материале 5 фторированная сульфокислота в качестве катализатора алкилирования. Реактор 6 в соответствии с показанным на чертеже циклом процесса не имеет реакционной зоны на гранулированном инертном материале 5.

Поток углеводородного субстрата 7 поступает в емкость 8, где смешивается с непрореагировавшим углеводородным субстратом, пары которого отделяются от выходящих из реакторов потоков 9 и 10 в результате дросселирования в испарителях 11 и 12 и возвращаются в емкость 8 по линиям 13 и 14. Непрореагировавший углеводородный субстрат, отделенный от продукта алкилирования при фракционировании в аппарате 15, возвращается в емкость 8 по линии 16. Объединенный поток проходит по линии 17 и затем по линии 18 на первую стадию алкилирования, которая в соответствии с изображенным на схеме циклом процесса осуществляется в реакторе 1. До ввода подаваемого потока в реактор 1 к нему по врезке в линию 17 из линии 20 добавляется первая порция поступающего по линии 19 алкилирующего агента и этот поток поступает в реактор. В реакторе 1 алкилирующий агент взаимодействует с углеводородным субстратом в результате контакта с катализатором алкилирования в реакционной зоне 3. Реакционная зона 3 непрерывно мигрирует к выходу из реактора, как это более детально описывалось выше. Прошедший через реактор поток 9, содержащий непрореагировавший углеводородный субстрат и продукт алкилирования, отводится от реактора 1. Часть субстрата отделяется при дросселировании в испарителе 11 и возвращается по линии 13 в емкость 8. В результате испарения части углеводородного субстрата отходящий поток 9 охлаждается.

К охлажденному отходящему потоку по линии 21 добавляется следующая порция алкилирующего агента и поток полученной смеси вводится на вторую стадию процесса, которая в соответствии с изображенным на схеме циклом проводится в реакторе 2. В реакторе 2 алкилирование углеводородного субстрата протекает аналогично первой стадии процесса. Отходящий из реактора 2 поток 10, содержащий продукт алкилирования и небольшие количества непрореагировавшего углеводородного субстрата, проходит через испаритель 12, линию 22, реактор 6 и по линии подачи продукта реакции 23 поступает в аппарат для фракционирования 15, в котором полученный в результате превращения на первой и второй стадиях процесса продукт алкилирования выделяется фракционированием, например в результате дистилляции. После этого продукт алкилирования отводится по линии продукта 24. Отделенный углеводородный субстрат возвращают с аппарата для фракционирования по линии 16 в емкость 8.

Как описывалось выше, реакционные зоны 3 и 4 непрерывно смещаются в результате взаимодействия с реакционным потоком в сторону выхода из реактора и в конце концов переносятся реакционным потоком в последовательно соединенные с ними реакторы.

На представленной схеме оформления процесса реакционная зона 4 в реакторе 2 ближе к выходу из реактора, чем реакционная зона 3 в реакторе 1.

В конце описанного таким образом цикла катализатор алкилирования переносится из реактора 2 в соединенный с ним последовательно реактор 6, в котором за счет сорбции на гранулированном инертном материале 5 перенесенного в этот реактор катализатора образуется реакционная зона (на схеме не показана).

Таким образом, во втором цикле процесса реакционная зона 3 все еще находится в реакторе 1, и еще одна реакционная зона образуется в реакторе 6. Реактор 2 в этом цикле не содержит реакционной зоны на гранулированном инертном материале 5. Во втором цикле первая стадия процесса проводится в реакторе 6, а вторая стадия проводится в реакторе 1.

Подаваемый поток вводится в реактор 6 по линиям 17 и 25 после того, как к этому потоку добавится по линии 20 алкилирующий агент. Выходящий из реактора 6 поток, а именно в этом реакторе на втором цикле протекает первая стадия процесса, отводится из реактора по линии 26 и поступает в испаритель 27. Часть непрореагировавшего углеводородного субстрата, отделенного в испарителе 27, возвращается по линии 28 в емкость 8.

К охлажденному потоку, выходящему из испарителя 27, по линии 29 добавляют часть алкилирующего реагента. Затем поток смеси проходит по линии 30 в реактор 1, в котором осуществляется вторая стадия процесса.

Выходящий из реактора 1 поток 9 проходит через реактор 2, поступает в линию продукта 23 и аппарат для фракционирования 15 и перерабатывается точно так же, как в предыдущем цикле.

В третьем цикле катализатор алкилирования реакционной зоны 3, перенесенный в ходе предыдущего цикла из конца реактора 1 вместе с выходящим из него потоком по линии 9, оказывается в реакторе 2. После перемещения катализатора в реактор 2 поток углеводорода из линии 17 подается по линии 31 на вход реактора 2. До ввода в реактор к потоку по линии 20 добавляется алкилирующий агент. Аналогично предыдущему циклу из реактора 2, который в данном цикле представляет собой первую стадию алкилирования, выходит поток 10, который охлаждается дросселированием с испарением части непрореагировавшего углеводородного субстрата в испарителе 12. После этого к нему по линии 32 добавляется вторая порция алкилирующего агента. Вторая стадия алкилирования в этом цикле процесса осуществляется в реакторе 6 точно так же, как и в предыдущем цикле.

В четвертом цикле процесса катализатор алкилирования переносится потоком реакционной массы из реактора 6 по линии 26 и линии 30 в реактор 1, из которого катализатор алкилирования был вымыт при проведении предыдущего цикла.

В четвертом цикле первая стадия процесса проводится в реакторе 1, а вторая стадия в реакторе 2 точно так же, как это описывалось выше.

Соответствующий изобретению процесс и его технические результаты иллюстрируются следующими примерами.

Пример 1 (в соответствии с изобретением)

Используемый в этом примере аппарат для алкилирования состоит из двух последовательно соединенных реакторов. Каждый реактор, состоящий из трубки длиной 6 м и с поперечным сечением 16 мм², заполняется силикагелем (Мерк 100, 0,2-0,5 мм) в качестве гранулированного инертного материала. На этом материале каталитическая зона образуется за счет сорбции 6 мл трифторметансульфокислоты. Для поддержания температуры реакции реактор погружают в охлаждающую баню.

В первый реактор подают смесь 0,325 кг/ч изобутана и 0,017 кг/ч 2-бутена (суммарный расход = 0,342 кг/ч с объемным содержанием 2-бутена 5%). Выходящий из первого реактора продукт подпитывают дополнительным потоком олефина (20 мас. % 2-бутена, 0,12 кг/ч) и подают эту смесь во второй реактор. Реакция алкилирования в обоих реакторах проводится при температуре бани 10^oС. Расход на выходе из второго реактора составляет 0,462 кг/ч.

От непрореагировавшего изобутана перегонкой реакционной массы отделяют продукты алкилирования с числом атомов углерода более пяти (производительность по углеводородам с числом атомов углерода более пяти 87 г/ч) и анализируют смесь продуктов реакции методом газовой хроматографии. Октановые числа, определяемые по исследовательскому методу (ОЧИ) и по моторному методу (ОЧМ), рассчитывают по результатам анализа состава продукта. Данные по составу и качественным показателям продукта приводятся в таблице.

Пример 2 (в соответствии с прототипом)

Повторяют опыт по примеру 1 за исключением того, что процесс проводят в одном реакторе и часть выходящего из реактора потока возвращают на вход. В этом примере в реактор, состоящий из трубки длиной 6 м с поперечным сечением 16 мм² и заполненный силикагелем (Мерк 100, 0,2-0,5 мм) в качестве гранулированного инертного материала, с каталитической зоной образованной 6 мл трифторметансульфокислоты подают смесь, состоящую из 10% 2-бутена в изобутане, со скоростью 0,24 кг/ч. Реактор погружают в охлаждающую баню для поддержания температуры реакции. От выходящей из реактора массы отбирают 50% по объему и возвращают на вход в реактор, в результате чего концентрация олефина (2-бутена) на входе в реактор составляет 5 объемных %, а общая скорость потока в реакторе равна 0,48 кг/ч. От непрореагировавшего изобутана перегонкой реакционной массы отделяют продукты алкилирования с числом атомов углерода более пяти и анализируют смесь продуктов реакции методом газовой хроматографии. Октановые числа, определяемые по исследовательскому методу (ОЧИ) и по моторному методу (ОЧМ), рассчитывают по результатам анализа состава продукта. При температуре бани 10^oС производительность по продукту алкилирования составляет около 52 г/ч. Данные по составу и качественным показателям продукта приведены в таблице.