способ выделения гексафторпропена
Классы МПК: | C07C17/386 со вспомогательными веществами C07C21/18 содержащие фтор |
Автор(ы): | Никифоров Б.Л., Барабанов В.Г., Озол С.И. |
Патентообладатель(и): | Российский научный центр "Прикладная химия" |
Приоритеты: |
подача заявки:
1999-05-25 публикация патента:
27.01.2002 |
Изобретение относится к способу выделения гексафторпропена из газов пиролиза дифторхлорметана производства тетрафторэтилена. Процесс включает выделение высококипящих продуктов, тетрафторэтилена и сопутствующих ему примесей из исходных газов пиролиза, экстрактивную ректификацию фракции, содержащей дифторхлорметан и гексафторпропен, с использованием разделяющего агента на основе низшего алифатического галогенуглерода. Полученные продукты разделяют с получением целевых компонентов. В фракцию, содержащую дифторхлорметан, гексафторпропен, дифтордихлорметан, трифторхлорэтилен, дополнительно вводят разделяющий агент дифторхлорметан в количестве, при котором соотношение мольных концентраций дифторхлорметана и гексафторпропена достигается не менее 95: 5. Полученную смесь подвергают азеотропной ректификации под давлением более 1,6 МПа с отделением дифтордихлорметана и трифторхлорэтилена в качестве кубового остатка. Полученную в качестве дистиллата смесь дифторхлорметана и гексафторпропена разделяют в присутствии разделяющего агента перфторциклобутана или 1,1,2,2-тетрафтордихлорэтана с последующим удалением его ректификацией. В результате получают гексафторпропен высокой чистоты. 4 табл. , 1 ил.
Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3, Рисунок 4, Рисунок 5
Формула изобретения
Способ выделения гексафторпропена из газов пиролиза дифторхлорметана производства тетрафторэтилена, включающий выделение высококипящих продуктов, тетрафторэтилена и сопутствующих ему примесей из исходных газов пиролиза, экстрактивную ректификацию фракции, содержащей дифторхлорметан и гексафторпропен, с использованием разделяющего агента на основе низшего алифатического галогенуглерода, разделение полученных продуктов с получением целевых компонентов, отличающийся тем, что во фракцию, содержащую дифторхлорметан, гексафторпропен, дифтордихлорметан, трифторхлорэтилен, дополнительно вводят разделяющий агент дифторхлорметан в количестве, при котором соотношение мольных концентраций дифторхлорметана и гексафторпропена достигается не менее 95: 5, полученную смесь подвергают азеотропной ректификации под давлением более 1,6 МПа с отделением дифтордихлорметана и трифторхлорэтилена в качестве кубового остатка, а полученную в качестве дистиллата смесь дифторхлорметана и гексафторпропена разделяют в присутствии разделяющего агента перфторциклобутана или 1,1,2,2-тетрафтордихлорэтана с последующим удалением его ректификацией.Описание изобретения к патенту
Изобретение относится к области промышленного фторорганического синтеза, в частности к способу выделения гексафторпропена из газов синтеза тетрафторэтилена. Промышленным методом синтеза тетрафторэтилена является пиролиз дифторхлорметана. В процессе пиролиза образуется сложная реакционная смесь, содержащая наряду с целевым продуктом тетрафторэтиленом и не полностью прореагировавшим дифторхлорметаном также хлористый водород, небольшие количества фтористого водорода, трифторметан, дифторметан, трифторэтилен, гексафторпропен, трифторхлорэтилен, дифтордихлорметан, 1,1,2,2-тетрафторхлорэтан, 1,1,1,2-тетрафторхлорэтан, перфторциклобутан, фтордихлорметан и ряд труднолетучих продуктов. Среди этих компонентов гексафторпропен является одним из наиболее ценных и поэтому он должен быть выделен в качестве товарного продукта. Добавление даже небольших количеств гексафторпропена при получении ряда марок фторопластов существенно повышает их качество; гексафторпропен - исходное сырье в синтезе фторсодержащих оксидов, спиртов, эфиров и пр. Однако для использования гексафторпропена в указанных целях необходима глубокая очистка этого продукта. Кроме того, в ряде случаев, например, при применении гексафторпропена в качестве сополимера при совместной полимеризации с тетрафторэтиленом, необходимо использование гексафторпропена очень высокой степени чистоты. Так, содержание трифторхлорэтилена в этом случае не должно превышать 1 ppm, чего трудно достичь при использовании абсорбционного способа очистки гексафторпропена. Известен способ (пат. РФ 2063952, кл. С 07 С 17/386, 19/08, 19/10, опубл. 20.07.1996 г. - прототип) совместного выделения возвратного дифторхлорметана и гексафторпропена из продуктов пиролиза дифторхлорметана, основанный на выделении дифторхлорметана методом экстрактивной ректификации и очистке гексафторпропена от сопутствующих ему примесей путем абсорбции селективным растворителем. В рамках данного способа смесь дифторхлорметана, гексафторпропена, дифтордихлорметана и трифторхлорэтилена подвергается экстрактивной ректификации с использованием перфторциклобутана, 1,1,2,2-тетрафтордихлорэтана или 1,1,2,2-тетрафтордибромэтана в качестве разделяющего агента. В результате проведения процесса очищенный от остальных трех компонентов смеси дифторхлорметан выделяется в качестве дистиллата колонны экстрактивной ректификации и затем возвращается обратно в процесс получения тетрафторэтилена, а остальные компоненты разделяемой смеси вместе с разделяющим агентом выводятся из колонны в качестве кубового продукта. После отделения разделяющего агента на дальнейшее разделение направляется смесь гексафторпропена, дифтордихлорметана и трифторхлорэтилена. Последующая очистка гексафторпропена осуществляется методом абсорбции с применением одного из полярных растворителей, N-метилпирролидона, этилацетата или диметилформамида. Поскольку при абсорбции теряется значительная часть гексафторпропена, поглощенные продукты десорбируют, и эту смесь вновь подвергают абсорбции с использованием тех же растворителей. Однако данному методу присущи недостатки. Абсорбционная очистка гексафторпропена сопровождается значительными потерями данного продукта, а снижение потерь, осуществляемое путем использования двухстадийной абсорбции, приводит к значительному усложнению технологической схемы. Как следует из материалов, представленных в пат. РФ 2063952, наибольшие потери целевых продуктов происходят на стадии абсорбционной очистки гексафторпропена, и именно чистота гексафторпропена в результате проведения описанного в пат. РФ 2063952 процесса оказывается недостаточной. Поэтому направлением улучшения процесса является именно замена стадии абсорбционной очистки гексафторпропена на более технологичную. Вследствие этого задачей предлагаемого изобретения является разработка способа, который бы позволял, в рамках технологии получения тетрафторэтилена, выделять также и гексафторпропен высокой чистоты с минимальными потерями последнего без использования сложной дополнительной аппаратуры. В большинстве технологий разделения продуктов пиролиза дифторхлорметана после отделения тетрафторэтилена и сопутствующих ему примесей (трифторметан, дифторметан, трифторэтилен), на дальнейшее разделение поступает смесь, состоящая из дифторхлорметана, гексафторпропена, трифторхлорэтилена, дифтордихлорметана. Среди этих продуктов дифторхлорметан и гексафторпропен образуют азеотропную смесь с положительными отклонениями от идеальности. В системе дифторхлорметан - дифтордихлорметан отмечаются значительные положительные отклонения от идеальности, приводящие к азеотропии при давлениях ниже 1,6 МПа, однако при более высоких давлениях азеотроп исчезает (М. Kriebel. Kaltetechnik-Klimatisierung, 1967, 19, l, 8-14). Система дифторхлорметан - трифторхлорэтилен неазеотропна, несмотря на существенные положительные отклонения от идеальности. Разница нормальных температур кипения дифтордихлорметана и гексафторпропена составляет 0,6К, гексафторпропена и трифторхлорэтилена - 1,3К, системы дифтордихлорметан гексафторпропен и гексафторпропен - трифторхлорэтилен являются азеотропными, причем указанные азеотропы имеют минимальные температуры кипения. Таким образом, смесь продуктов, состоящую из дифторхлорметана, гексафторпропена, трифторхлорэтилена, дифтордихлорметана, методами обычной ректификации разделить невозможно. Даже после проведения экстрактивной ректификации и удаления из смеси дифторхлорметана смесь гексафторпропена, трифторхлорэтилена, дифтордихлорметана также невозможно разделить методом обычной ректификации. Нами было установлено, что гексафторпропен может быть отделен от трифторхлорэтилена и дифтордихлорметана при использовании метода азеотропной ректификации. При этом разделяющий агент должен образовывать азеотропную смесь, имеющую минимальную температуру кипения, с гексафторпропеном, и не образовывать азеотропных смесей с дифтордихлорметаном и трифторхлорэтиленом. Как оказалось, таким разделяющим агентом может служить дифторхлорметан при проведении процесса азеотропной ректификации под давлением более 1,6 МПа. При проведении процесса ректификации смеси, содержащей гексафторпропен, трифторхлорэтилен, дифтордихлорметан и при добавлении в эту смесь дифторхлорметана в таком количестве, чтобы содержание данного вещества в смеси превышало содержание дифторхлорметана в азеотропной смеси дифторхлорметан - гексафторпропен, то есть не менее 95% мольных, при давлении более 1,6 МПа, в качестве легколетучей фракции отбирается азеотропная смесь дифторхлорметан - гексафторпропен, а в качестве труднолетучей фракции - смесь дифтордихлорметана и трифторхлорэтилена. Необходимо отметить, что среди продуктов пиролиза дифторхлорметана, направляемых на дальнейшее разделение после отделения тетрафторэтилена и сопутствующих ему примесей, уже присутствует дифторхлорметан. В случае, если содержание гексафторпропена в разделяемой смеси превышает содержание данного вещества в азеотропной смеси дифторхлорметан - гексафторпропен, к смеси, направляемой на разделение, должно быть добавлено необходимое количество дифторхлорметана. Кубовый продукт колонны азеотропной ректификации, представляющий собой смесь дифтордихлорметана и трифторхлорэтилена, затем может быть направлен на утилизацию или уничтожение, а азеотропная смесь дифторхлорметана и гексафторпропена передана на стадию экстрактивной ректификации. В ходе экстрактивной ректификации смесь дифторхлорметана и гексафторпропена подается в нижнюю часть ректификационной колонны, а в верхнюю ее часть вводится разделяющий агент, в качестве которого может быть использован перфторциклобутан, или 1,1,2,2-тетрафтордихлорэтан. Принципиальная схема разделения смеси представлена на чертеже. Смесь, направляемая на разделение (поток 1), в смесителе 1 смешивается с дополнительным количеством дифторхлорметана (поток 2), в результате чего соотношение мольных концентраций дифторхлорметана и гексафторпропена становится не менее 95/5, а затем насосом 2 подается в колонну азеотропной ректификации 3, работающей под давлением более 1,6 МПа. В качестве кубового продукта из данной колонны отводятся дифтордихлорметан и трифторхлорэтилен (поток 6), а в качестве дистиллата - смесь дифторхлорметана и гексафторпропена. Дистиллат колонны 3 подается в нижнюю часть колонны экстрактивной ректификации 4. Разделяющий агент (перфторциклобутан, или 1,1,2,2-тетрафтордихлорэтан) подается в верхнюю часть колонны 4. В процессе экстрактивной ректификации производится разделение азеотропной смеси дифторхлорметан - гексафторпропен. Дифторхлорметан, выделяемый в колонне 4 в качестве дистиллата (поток 7), возвращается в процесс производства тетрафторэтилена, а смесь гексафторпропена и разделяющего агента направляется в колонну 5, где в качестве дистиллата выделяется очищенный гексафторпропен (поток 9), а разделяющий агент выводится из куба колонны и возвращается в расходную емкость 6. По мере необходимости в систему добавляется требуемое количество разделяющего агента (поток 11). Далее данный способ очистки гексафторпропена поясняется примерами. ПРИМЕР 1. 10 кг смеси, полученной в промышленном пиролизе дифторхлорметана, после отделения тетрафторэтилена и сопутствующих ему примесей, а также труднолетучих продуктов, имеющей следующий состав (в мол. %):Дифторхлорметан (R22) - 93,64
Дифтордихлорметан (R12) - 0,34
Гексафторпропен (R1216) - 5,84
Трифторхлорэтилен (R1113) - 0,18
были смешаны с 12 кг дифторхлорметана, в результате чего было получено 22 кг смеси следующего состава:
Дифторхлорметан (R22) - 97,18%
Дифтордихлорметан (R12) - 0,15%
Гексафторпропен (R1216) - 2,59%
Трифторхлорэтилен (R1113) - 0,08%
Смесь загрузили в куб периодической ректификационной колонны диаметром 50 мм с высотой насадочного слоя 8 м, заполненной спирально-призматической насадкой 4
![способ выделения гексафторпропена, патент № 2178779](/images/patents/291/2178004/8226.gif)
Дифторхлорметан (R22) - 97,161%
Дифтордихлорметан (R12) - 0,0033%
Гексафторпропен (R1216) - 2,8256%
Трифторхлорэтилен (R1113) - 0,01%
Температура дистиллата 61,5oС. Данную смесь вновь подвергли ректификации в колонне, описанной выше. Процесс проводился под давлением 2,5 МПа с расходом дистиллата, уменьшавшимся в ходе опыта от 3 кг/ч до 0,8 кг/ч. Было выделено 14 кг очищенного продукта следующего состава:
Дифторхлорметан (R22) - 96,7890%
Дифтордихлорметан (R12) - 0,0000%
Гексафторпропен (R1216) - 3,2104%
Трифторхлорэтилен (R1113) - 0,0006%
Температура дистиллата 61,5oС. В случае наличия ректификационной колонны достаточной эффективности процесс очистки может быть проведен в одну стадию. Дальнейшее разделение дифторхлорметана и гексафторпропена было проведено методом экстрактивной ректификации с использованием в качестве разделяющего агента перфторциклобутана (RC318). Процесс проводили в насадочной колонне внутренним диаметром 40 мм и высотой насадочной части 2700 мм, собранной из 9 царг высотой 300 мм каждая. Колонна изготовлена из нержавеющей стали, насадка - нихромовая спирально-призматическая 3
![способ выделения гексафторпропена, патент № 2178779](/images/patents/291/2178004/8226.gif)
Дифторхлорметан (R22) - 97,18%
Дифтордихлорметан (R12) - 0,15%
Гексафторпропен (R1216) - 2,59%
Трифторхлорэтилен (R1113) - 0,08%
Смесь подвергли ректификации. Процесс проводили под давлением 0,9 МПа с расходом дистиллата 2 кг/ч. В результате опыта было отобрано 18 кг дистиллата следующего состава:
Дифторхлорметан (R22) - 97,0664%
Дифтордихлорметан (R12) - 0,0498%
Гексафторпропен (R1216) - 2,8775%
Трифторхлорэтилен (R1113) - 0,0063%
Температура дистиллата 20oС. Можно видеть, что содержание дифтордихлорметана (R12) в дистиллате, полученном в данном опыте, превышает содержание R12 в дистиллате, полученном в примере 1, в 15 раз. Это доказывает, что при проведении ректификации при низких давлениях глубокую очистку R22 и R1216 от R12 провести невозможно. ПРИМЕР 4. В куб периодической ректификационной колонны, описанной в примере 1, было загружено 22 кг смеси следующего состава (здесь и далее концентрации указаны в процентах мольных):
Дифторхлорметан (R22) - 78,8120%
Дифтордихлорметан (R12) - 1,1270%
Гексафторпропен (R1216) - 19,5899%
Трифторхлорэтилен (R1113) - 0,6011%
Смесь подвергли ректификации. Процесс проводили под давлением 2,5 МПа с расходом дистиллата 2 кг/ч. В результате опыта было отобрано 18 кг дистиллата следующего состава:
Дифторхлорметан (R22) - 89,4971%
Дифтордихлорметан (R12) - 1,2778%
Гексафторпропен (R1216) - 8,5611%
Трифторхлорэтилен (R1113) - 0,6639
Температура дистиллата 60oС. Легко видеть, что удаления дифтордихлорметана и трифторхлорэтилена не произошло. Это доказывает, что при проведении ректификации смесей с низким содержанием дифторхлорметана очистки смеси от R12 и R1113 не происходит.
Класс C07C17/386 со вспомогательными веществами
Класс C07C21/18 содержащие фтор