способ изготовления гидрата закиси никеля для аккумуляторной промышленности

Формула изобретения

1. Способ изготовления гидрата закиси никеля для аккумуляторной промышленности, включающий выщелачивание Ni-содержащего сырья, очистку полученного раствора сульфата никеля от примесей, синтез гидрата закиси никеля, отделение гидрата закиси никеля, первую сушку, отмывку от ионов, вторую сушку и размол, отличающийся тем, что в качестве Ni-содержащего сырья используют ламельный порошок положительных никелевых электродов отработанных щелочных аккумуляторов дисперсностью не более 2,5 мм, который подвергают выщелачиванию до содержания ионов Ni⁺² в растворе 60-100 г/л, после чего очищают раствор от примесей железа и щелочноземельных металлов.

2. Способ изготовления гидрата закиси никеля согласно п. 1, отличающийся тем, что из смеси измельченных положительных ламельных никелевых электродов с размером частиц не более 2,5 мм с содержанием металлической составляющей более или равным 3,0 мас. % перед выщелачиванием отделяют металлическую составляющую.

3. Способ изготовления гидрата закиси никеля согласно п. 2, отличающийся тем, что металлическую составляющую отделяют путем магнитной сепарации.

4. Способ изготовления гидрата закиси никеля согласно п. 1 или 2, отличающийся тем, что из смеси измельченных положительных ламельных никелевых электродов удаляют графит.

5. Способ изготовления гидрата закиси никеля согласно п. 4, отличающийся тем, что графит удаляют флотацией.

6. Способ изготовления гидрата закиси никеля согласно любому из пп. 1-5, отличающийся тем, что очистку раствора от примесей железа осуществляют путем добавления щелочи до pН 3-5.

7. Способ изготовления гидрата закиси никеля согласно любому из пп. 1-6, отличающийся тем, что очистку раствора от примесей щелочноземельных металлов производят фторид-ионами.

8. Способ изготовления гидрата закиси никеля согласно п. 7, отличающийся тем, что очистку от примесей щелочноземельных металлов осуществляют водным раствором фторида натрия.

9. Способ изготовления гидрата закиси никеля согласно п. 7, отличающийся тем, что очистку от примесей щелочноземельных металлов осуществляют плавиковой кислотой.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к электротехнике и может быть использовано для изготовления гидрата закиси никеля (ГЗН) - основного компонента активной массы никелевых электродов щелочных аккумуляторов.

Промышленный способ изготовления основной компоненты активной массы никелевых электродов щелочных аккумуляторов - ГЗН - основан на реакции обмена между сернокислым никелем, полученным выщелачиванием в серной кислоте предварительно подготовленного путем дробления и размельчения никелевого файнштейна, и едким натром (см. , например, М. А. Дасоян, В. В. Новодережкин, Ф. Ф. Томашевский. Производство электрических аккумуляторов. M. , 1970, с. 294) в соответствии с реакцией:

NiSO₄+2NaOH = Ni(OH)₂+Na₂SO₄ (1)

Суспензия ГЗН, жидкой фазой которой является раствор сернокислого натрия с небольшим содержанием щелочи, проходит ряд обработок: фильтрацию, первую сушку, отмывку от ионов, вторую сушку, размол. В соответствии с технологической инструкцией по производству ГЗН (Минцветмет СССР, Главникелькобальт, Комбинат Южуралникель, 1974) сульфат никеля из никелевого файнштейна получают путем автоклавного растворения. Исходный файнштейн крупного дробления (60-100 мкм) имеет следующий химический состав, мас. %: Ni - 75-80, Co - 0,3-0,5, Fe - 0,2-0,5, Cu - не более 25. Пульпу измельченного файнштейна с соотношением Т: Ж= 1: 5-1: 8 и крупностью помола 74 мкм подвергают окислительному растворению в серной кислоте с кислородно-воздушной смесью с содержанием кислорода 60-805% об при повышенной температуре 14010^oС и давлении 122 атм. Окисление сульфидов файнштейна производится газообразным кислородом, который расходуется из кислородно-воздушной смеси. Сульфиды никеля, кобальта, железа и меди, а также никель металлический окисляются до сульфатов и в таком виде переходят в раствор. Готовый никелевый раствор очищают от меди никелевым порошком. Процесс цементации ведется до содержания меди - 0,03 г/л. От кобальта и железа никелевый раствор после цементации очищают черными гидратами с активностью 20-30%. Растворы сульфата никеля, откачиваемые в гидратное отделение, должны удовлетворять следующим требованиям:

Ni - 60-120 г/л, Со - 0,1-0,2 г/л,

Fe - 0,01-0,05 г/л, Сu - не более 0,03 г/л

Известный способ изготовления ГЗН, наиболее близкий к заявляемому (М. А. Дасоян, В. В. Новодережкин, Ф. Ф. Томашевский. Производство электрических аккумуляторов. М. , 1970, с. 294), является высоко энергоемким и длительным, поскольку включает стадии переработки природного сырья, что повышает его стоимость и ведет к сокращению ресурсов природных ископаемых.

Задачей заявляемого решения является создание экономной технологии, позволяющей улучшить экологию окружающей среды и получить ГЗН высокого качества.

Технический результат достигается за счет того, что в способе изготовления ГЗН, включающем выщелачивание Ni-содержащего сырья, очистку полученного раствора сульфата никеля от примесей, синтез ГЗН, отделение ГЗН, первую сушку, отмывку от сульфат-ионов, вторую сушку, размол, в качестве Ni-содержащего сырья используют ламельный порошок никелевых электродов отработанных щелочных аккумуляторов дисперсностью не более 2,5 мм, который выщелачивают до содержания ионов Ni⁺² в растворе 60-100 г/л, после чего очищают раствор от примесей магния, кальция и железа.

Проведенные авторами исследования позволили установить, что ламельный порошок никелевых электродов отработанных щелочных аккумуляторов дисперсностью не более 2,5 мм является сырьем, пригодным для получения с меньшими энергетическими и сырьевыми затратами высококачественного раствора сульфата никеля, из которого в конечном итоге получают ГЗН более высокого качества чем по известной технологии с использованием никелевого файнштейна. Порошок ламелей, полученный дроблением и измельчением ламельных Ni-электродов, содержит преимущественно Ni(OH)₂, графит, примеси Са, Mg, Fe и Ni⁺³ в виде NiOOH, который является естественным окислителем в процессе выщелачивания ламельного порошка серной кислотой и последующей очистки от примесей и вследствие этого позволяет уменьшить энергозатраты и затраты сырья (исключить введение О₂ или другого окислителя).

Сущность изобретения состоит в том, что для изготовления ГЗН используют новое сырье - порошок ламелей, полученный дроблением и измельчением ламельных Ni-электродов отработанных щелочных аккумуляторов. Заявляемое решение неизвестно из уровня техники, а достигаемый результат не вытекает очевидным образом из известной информации. Таким образом, можно сделать вывод, что изобретение соответствует критериям новизны и изобретательского уровня.

При наличии металлической составляющей в порошке (например, в случае дробления металлической арматуры вместе с ламелями или при содержании Fe, равном или более 3 мас. %) предварительно производят отделение металлической компоненты, например методом магнитной сепарации.

Далее процесс осуществляют по технологии, включающей следующие стадии:

1. Выщелачивание исходного порошка или продукта, полученного после отделения металлической составляющей, серной кислотой;

2. Очистка полученного раствора сульфата никеля от ионов Fe;

3. Очистка раствора сульфата никеля от примесей щелочноземельных металлов - Са и Mg;

Очищенный раствор сульфата никеля имеет следующий состав:



Необходимо указать также, что подвергаемый переработке по известной технологии никелевый файнштейн должен иметь дисперсность порядка 70 мкм. В то же время наибольший размер частиц исходного сырья ламельного порошка - по заявляемой технологии составляет 2,5 мм и более тонкого измельчения - до микронного размера не требуется.

Далее проводят синтез ГЗН по реакции (1) в соответствии с технологией, описанной например в книге М. А. Дасояна и др. Производство электрических аккумуляторов. М. , 1970, с. 294, с добавлением гидрата окиси бария или хлорида бария, переходящего в сульфат бария по обменной реакции и изоморфно распределенного по объему ГЗН.

Полученный ГЗН отжимают на фильтр-прессе до остаточной влажности не более 59% и подвергают 1-й сушке до остаточной влажности 10-20%. Сушку можно производить в роторных вакуумных сушилках и полочных шкафах перегретым паром до температуры 140-160^oС. Перед второй сушкой производится отмывка сульфат и хлорид ионов до содержания сульфат-ионов не более 0,9% по отношению к содержанию никеля в продукте. Вторую сушку проводят до остаточной влажности не более 3-5%, например в полочных вакуумных сушильных шкафах перегретым до 120-140^oС паром. Готовый продукт подвергают измельчению, рассеву и классификации.

Полученный ГЗН имеет следующий состав:

Ni+Co - не менее 58,5 мас. %

Fe/Ni - менее 0,07%

Mg/Ni - менее 0,07%

Si/Ni - менее 0,1%

NiO/Ni - менее 0,2%

(SO₄ ²⁺Сl^-)/Ni - менее 0,9%

в т. ч. Сl^-/Ni - менее 0,1%

Выщелачивание проводят до содержания ионов Ni²⁺ в растворе 60-100 г/л в одну стадию, а в условиях непрерывного производства выщелачивание порошка никелевых ламелей производят в несколько стадий, используя оборотный кислый раствор, полученный при выщелачивании предыдущей партии ламелей, серную кислоту и новый порошок ламелей. Часть полученного раствора после отстаивания и декантации направляют на переработку в ГЗН, а сгущенный остаток выщелачивают в том же аппарате. Полученный нерастворимый осадок направляют в отвал, а фильтрат - на выщелачивание следующей порции ламелей.

Далее полученный раствор сульфата никеля очищают от ионов Fе²⁺, используя Ni³⁺ в качестве окислителя при добавлении щелочи при pН= 3-5, в соответствии со следующими реакциями:

Fe²⁺+Ni³⁺ --> Fe³⁺+Ni²⁺ (2)



От примесей щелочноземельных земельных металлов кальция и магния раствор очищают с помощью фторид ионов в соответствии с реакциями:





В качестве источника фторид-ионов используют плавиковую кислоту или соль NaF.

Оптимальные режимы гидрометаллургической переработки полученного раствора сульфата никеля следующие.

1. Синтез ГЗН путем обработки щелочью NaOH плотностью 1,45 г/см³ с добавлением Ва(ОН)₂ или BaCl₂ при Т= 60-100^oС. Раствор сульфата никеля порциями вливают в щелочь, находящуюся в реакторе синтеза ГЗН. Синтез ГЗН протекает в соответствии с реакцией (1):

Избыточная щелочность пульпы контролируется титрованием фильтрата раствора серной кислоты в присутствии индикатора и должна быть 7- 9 г/л.

Суспензию соединения бария дозируют из расчета 1,7-2,7% бария к осажденному никелю. Пульпу для уменьшения вязкости подогревают до Т= 75-85^oС.

2. Отделение ГЗН производят на фильтр-прессе при давлении 8-12 атм, Т= 70-75^oС. Влажность гидрата с фильтр-пресса не превышает 59%. После окончания фильтрации осадок подается на шинкование.

3. Первую сушку измельченного ГЗН производят в сушильных барабанах или шкафах перегретым паром. Влажность продукта не превышает 20%, Т= 140-160^oС.

4. Для отмывки от ионов SO₄ ^2- и Сl^- подсушенный ГЗН подается ковшовым элеватором в бункер, откуда системой гидротранспорта смывается на нутч-фильтры для отмывки от солей умягченной водой с температурой 80-85^oС. Отмытый ГЗН выгружается с помощью механического опрокидывателя в бункер, далее гидрат вручную выгружается на транспортер для подачи на вторую сушку.

5. Вторую сушку производят в барабанных сушилах или шкафах перегретым паром при Т= 120-140^oС. Гидрат после второй сушки (с влажностью не более 5,0%) поступает на дробление и рассев.

6. Размол и классификацию производят на грохоте и валковой дробилке или шаровой мельнице.

Необходимо заметить, что в ряде случаев целесообразно предварительно перед выщелачиванием из ламельного порошка удалять графит, например флотацией. В качестве флотагента используют керосин и Na₂S в количестве 0,0001-0,0005% на флотомассу, время выдержки 10-30 мин, Т= комн. Осуществляют флотацию в стандартных флотомашинах.

Описанный выше процесс полностью применим не только к порошку ламелей, но и к продукту, полученному после отделения графита.

Полученный ГЗН имеет высокое качество по составу и обеспечивает высокие электрохимические характеристики в составе активной массы никелевых электродов щелочных аккумуляторов.

Сравнительная характеристика ГЗН, полученного заявляемым способом, и ГЗН, соответствующего ТУ 48-3-63-90 представлена в таблице.

Сущность заявляемого изобретения поясняется следующими примерами

Пример 1

Порошок ламелей никелевых электродов отработанных Fe-Ni аккумуляторов дисперсностью менее 2,5 мм Ni при содержании металлической составляющей менее 3% направляют на гидрометаллургическую переработку, включающую следующие стадии:

1. Выщелачивание камерного продукта серной кислотой концентрации 100-200 г/л до содержания ионов Ni= 60-100 г/л, и свободной серной кислоты 20-40 г/л, Т= 85-100^oС.

2. Очистка полученного раствора сульфата никеля от ионов Fe²⁺, используя Ni³⁺ в качестве окислителя с добавлением NaOH плотностью 1,45 г/л при рН= 3-5.

3. Очистка от примесей кальция и магния с помощью раствора соли NaF, которую добавляют из расчета: на 900 кг ламельного порошка 15-20 кг NaF, T80^oС.

4. Оптимальные режимы гидрометаллургической переработки полученного раствора сульфата никеля следующие:

1. Синтез ГЗН обработкой щелочью NaOH плотностью 1,45 г/см³ с добавлением BaCl₂ при Т= 60-100^oС. Раствор сульфата никеля порциями вливают в щелочь, находящуюся в реакторе синтеза ГЗН.

Избыточная щелочность пульпы 7-9 г/л.

Суспензию BaCl₂ дозируют из расчета 1,7-2,7% бария к осажденному никелю. Пульпу для уменьшения вязкости подогревают до Т= 75-85^oС.

3. Отделение ГЗН производят на фильтр-прессе при давлении 8-12 атм, Т= 70-75^oС.

Влажность гидрата с фильтр-пресса не превышает 59%. После окончания фильтрации осадок подается на шинкование.

4. Первую сушку измельченного ГЗН производят в сушильных барабанах или шкафах перегретым паром. Влажность продукта не превышает 20%, Т= 140-160^oС.

5. Для отмывки от ионов SO₄ ^2- и Сl^- подсушенный ГЗН подается ковшовым элеватором в бункер, откуда системой гидротранспорта смывается на нутч-фильтры для отмывки от солей умягченной водой с температурой 80-85^oС. Отмытый ГЗН выгружается с помощью механического опрокидывателя в бункер, далее гидрат вручную выгружается на транспортер для подачи на вторую сушку.

6. Вторую сушку производят в барабанных сушилах или шкафах перегретым паром при Т= 120-140^oС. Гидрат после второй сушки поступает на дробление и рассев.

7. Размол и классификацию производят на грохоте и валковой дробилке.

Пример 2

Переработку порошка производили в условиях примера 1, за исключением выщелачивания порошка никелевых ламелей, которую осуществляли по непрерывному противоточному двухстадийному механизму.

В эмалированный реактор с мешалкой объемом 6,3 м³ загрузили 2,5 м³ воды и 1 м³ оборотного кислого раствора с содержанием никеля 68,3 г/л, свободной серной кислоты - 15 г/л, железа - 5,2 г/л, 980 кг порошка ламелей с содержанием никеля 35,6%, железа - 2,7%, затем при перемешивании загрузили 480 кг серной кислоты концентрации 92,5%. Суспензию нагрели до температуры 80^oС, выключили перемешивание и подвергли отстаиванию в течение 6 ч. Далее деконтацией отобрали из реактора 3,5 м³ раствора, содержащего 90,5 г/л никеля, 0,001 г/л железа, показатель рН раствора составлял 5,6. Сгущенный остаток подвергли выщелачиванию в том же аппарате путем добавки к нему 1,5 м³ воды и 400 кг серной кислоты при нагреве до 80^oС и перемешивании. Затем суспензию отфильтровали, нерастворимый остаток промыли на фильтре 4000 л воды и направили в отвал. Остаток содержал 3,2% никеля. Фильтрат объединили с промывными водами и направили на выщелачивание следующей порции порошка ламелей, он содержал:

65,9 г/л никеля

3,8 г/л железа, 15 г/л свободной серной кислоты.

Суммарное извлечение никеля в раствор превысило 98%.

Используемые методики и реактивы

1. Аналитический контроль производится в соответствии с ТУ 48-3-63-90 (с изменениями 1, 2).

2. NaOH ГОСТ 11078-78, марки ГР или РР или ОСТ 301-02-205-99.

3. Н₂SO₄ (92/5%) плотностью 1,84 г/см³.

4. BaCl₂ технический ГОСТ 742-78.

5. NaF технический марки А.

6. Контроль электрохимических параметров производится по отраслевой методике, разработанной НИАИ (С. -Петербург). Согласно указанной методике:

- Активная масса содержит Ni(OH)₂- 82 мас. %, графит - (ГАК 1, ГАК 2)- 18 мас. %

- масса пробы - 6,5 г

- давление прессования - 400 кг/см²

- размеры электрода - 721414 мм

- электролит - р-р NaOH плотностью 1,2 г/см³

- условия испытания - 1-й цикл: заряд: 4 часа, I= 0,25 А; разряд: 2 часа, I= 0,20 А

-2-й и последующие циклы: заряд: 10 часов, I= 0,25 А; разряд: I= 0,20 А, I= 0,55 А

7. При количестве металлической составляющей, равном или превышающем 3,0 мас. %, исходный ламельный порошок подвергается магнитной сепарации, в результате которой содержание металлической составляющей снижается до 1,5 мас. %. Сквозное увеличение Ni в немагнитный продукт - не менее 96 мас. %, остальные 4,0% Ni концентрируюся в магнитном продукте с Fe, который впоследствии направляется на производство ферроникеля.

Состав магнитного продукта: [Fe] = 60-80 мас. %, [Ni] = 4-6 мас. %.

Заявляемый способ по сравнению с известной технологией позволяет сэкономить природные ресурсы и обеспечивает утилизацию отработанных никелевых ламелей. В конечном счете указанные особенности заявляемого решения характеризуют энергосберегающую технологию, направленную на повышение экологической безопасности окружающей среды и позволяющую получить ГЗН высокого качества.