способ переработки отработанных щелочных аккумуляторов

Формула изобретения

1. Способ переработки отработанных Fe-Ni щелочных аккумуляторов с ламельными электродами, включающий дробление и измельчение положительных электродов, отличающийся тем, что дополнительно отрицательные электроды подвергают переработке в железный порошок для активной массы Fe электродов щелочных аккумуляторов путем дробления и измельчения до дисперсности 1,5-2,5 мм, а из смеси измельченных положительных электродов с размером частиц не более 2,5 мм получают графит для аккумуляторной промышленности и гидрат закиси никеля.

2. Способ переработки согласно п. 1, отличающийся тем, что смесь измельченных положительных ламельных никелевых электродов с размером частиц не более 2,5 мм с содержанием металлической составляющей более или равным 3,0 мас. % подвергают магнитной сепарации.

3. Способ по переработке согласно п. 1 или 2, отличающийся тем, что из смеси измельченных положительных ламельных никелевых электродов с размером частиц не более 2,5 мм удаляют графит.

4. Способ переработки согласно п. 3, отличающийся тем, что графит удаляют путем флотации с образованием пенного продукта.

5. Способ переработки согласно п. 4, отличающийся тем, что пенный продукт флотации подвергают гидрометаллургической переработке в графит.

6. Способ переработки согласно п. 5, отличающийся тем, что гидрометаллургическая переработка включает следующие стадии: приготовление пульпы воздействием раствора кислоты на пенный продукт, удаление из пульпы водорастворимых примесей, сушка полученного графита.

7. Способ переработки согласно п. 4, отличающийся тем, что продукт, полученный после отделения пенного продукта флотации, подвергают гидрометаллургической переработке в гидрат закиси никеля.

8. Способ переработки согласно п. 7, отличающийся тем, что гидрометаллургическая переработка включает следующие стадии: выщелачивание камерного продукта серной кислотой до содержания ионов Ni⁺² в растворе 60100 г/л, очистка полученного раствора сульфата никеля от ионов Fe, очистка раствора сульфата никеля от примесей щелочноземельных металлов Са и Мg, синтез гидрата закиси никеля, отделение гидрата закиси никеля фильтрованием, первая сушка осадка, отмывка от сульфат и хлорид ионов, вторая сушка осадка, размол и классификация.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к электротехнике и может быть использовано для изготовления компонентов активных масс электродов щелочных аккумуляторов.

В связи с резким увеличением потребления источников тока, в т. ч. щелочных Fe-Ni аккумуляторов в разных областях человеческой деятельности, возникла проблема переработки (утилизации) источников тока, отработавших свой срок.

Известен способ переработки отработанных Ni-Cd аккумуляторов американской фирмы INMETKO, заключающийся в том, что из отработанных аккумуляторов удаляют электролит, электроды отделяют друг от друга, положительные (никелевые) электроды дробят, измельчают, подвергают электродуговому переплаву. Конечным продуктом переплава является сплав Ni-Cr-Fe. Измельченные отрицательные (кадмиевые) электроды загружают в печь для восстановления Cd и добавляют небольшое количество углерода в качестве восстановителя. Смесь нагревают, кадмий испаряется и далее поток паров кадмия направляют в ванну с водой, при этом получают дробь размером около 3 см. Конечный продукт измельчают и классифицируют. Остаток процесса получения кадмия, а это в основном железо, направляют в переплав вместе с положительными электродами.

Маленькие батарейки обычно размещены в пластиковом корпусе. Технологией фирмы INMETKO предусмотрено предварительное удаление таких корпусов при высокой температуре в среде природного газа (Материалы 8-й Международной конференции по никелю и кадмию. Республика Чехия, Прага, 21-22.09.98. Издание Международной кадмиевой ассоциации).

Известная технология не предусматривает переработку отработанных щелочных аккумуляторов в компоненты, необходимые для изготовления новых аккумуляторов.

Известная по а. с. СССР 120236 технология, являющаяся наиболее близкой к заявляемому решению, включает промывку, сушку, измельчение положительных электродов щелочных аккумуляторов и отделение анодной массы от Ме-оболочки-ламельной ленты на бурате. Полученную Ni-массу отмывают в нагретой до 80-90^oС воде и сушат, после чего подвергают тонкому помолу и рассеву в соответствии с технологией, описанной в а. с. СССР 109540. Известное решение по а. с. СССР 120236 не предусматривает комплексную переработку отработанных щелочных аккумуляторов, включающую получение ГЗН, графит и железный порошок для активной массы Fe электродов щелочных аккумуляторов.

Задачей заявляемого изобретения является создание способа, обеспечивающего переработку отработанных щелочных Fe-Ni аккумуляторов в компоненты для новых щелочных аккумуляторов - гидрат закиси никеля (ГЗН), графит и железный порошок для активной железной массы.

Технический результат достигается за счет того, что в способе переработки отработанных щелочных аккумуляторов с ламельными электродами, включающем дробление и измельчение положительных электродов, дополнительно отрицательные электроды подвергают переработке в железный порошок для активной массы Fe электродов щелочных аккумуляторов путем дробления и измельчения до дисперсности 1,5-2,5 мм, а из смеси измельченных положительных электродов с размером частиц не более 2,5 мм получают графит для аккумуляторной промышленности и гидрат закиси никеля.

Если измельченная масса никелевых ламелей содержит металлическую составляющую (Fe и др. металлы) в количестве, равном или превышающем 3 мас. %, то ее предварительно удаляют, например магнитной сепарацией, после этого отделяют графит, например флотацией, и из полученного графитового (в случае флотации - пенного) продукта очисткой гидрометаллургическим путем получают графит, пригодный для добавления в активную массу для электродов щелочных аккумуляторов.

Графит отделяют из смеси частиц положительных никелевых ламельных электродов, например флотацией или любым другим известным способом, позволяющим в ходе гидрометаллургической переработки получать графит, соответствующий ГОСТ 10273.

При отделении графита флотацией полученный пенный продукт перерабатывают в графит в ходе гидрометаллургического процесса, включающего следующие стадии:

1. Приготовление пульпы.

2. Перемешивание полученной пульпы.

3. Выгрузка пульпы.

4. Отмывка пульпы от водорастворимых примесей.

5. Анализ на содержание примесей Ni, Fe, Mg, Si.

6. Сушка полученного графита.

Конечный продукт представляет собой порошок следующего состава, мас. %:

[С] 99, [Fe] 0,06, [Mg] <0,03, [Ca] <0,03, [Si] <0,3

ГЗН для изготовления Ni электродов новых щелочных аккумуляторов получают по технологии, включающей следующие стадии:

1. Выщелачивание продукта, полученного после отделения графита, серной кислотой.

2. Очистка полученного раствора сульфата никеля от ионов Fe.

3. Очистка раствора сульфата никеля от примесей щелочноземельных металлов - Са и Mg.

4. Гидрометаллургическая переработка раствора сульфата никеля в ГЗН по известной технологии, описанной, например, в книге М. А. Дасояна и др. "Производство электрических аккумуляторов", М. 1970, стр. 294, включающей следующие стадии:

- синтез ГЗН;

- отделение ГЗН фильтрованием;

- первая сушка осадка;

- отмывка от сульфат и хлорид ионов;

- вторая сушка осадка;

- размол и классификация.

Полученный ГЗН имеет следующий состав:

Ni+Co не менее 58,5 мас. % Fe/Ni - менее 0,07%

Mg/Ni - менее 0,07%

Si/Ni - менее 0,1%

Ca/Ni - менее 0,2%

NiO/Ni - менее 0,2%

(SO₄ ^2-+Сl^-)/Ni - менее 0,9%, в т. ч. Сl^-/Ni менее 0,1%

Фракцию измельченной массы никелевых ламелей с размером частиц более 2,5 мм отправляют на переплав в дуговых сталеплавильных печах на ферроникель или низколегированные марки стали, как и в известной технологии.

Железные ламели также подвергают измельчению. Фракция с дисперсностью 1,5-2,5 мм пригодна для изготовления активной массы для железных электродов щелочных аккумуляторов.

Фракцию измельченных железных ламелей дисперсностью более 2,5 мм и корпуса отработанных щелочных аккумуляторов направляют в металлолом.

Реализация заявляемого изобретения позволяет получить основные компоненты для изготовления электродов новых щелочных аккумуляторов, а именно ГЗН, железный порошок и графит.

Сущность заявляемого изобретения заключается в том, что для изготовления основных компонентов активных масс железных и никелевых электродов - ГЗН, железного порошка и графита, используют новое сырье - порошок ламельных измельченных электродов отработанных щелочных аккумуляторов дисперсностью, не превышающей 2,5 мм. Такое решение неизвестно из уровня техники, а достигаемый результат не вытекает очевидным образом из известной информации. Таким образом можно сделать вывод, что заявляемое решение соответствует критериям новизны и изобретательского уровня.

Проведенные авторами исследования позволили установить, что ламельный порошок никелевых электродов отработанных щелочных аккумуляторов дисперсностью не более 2,5 мм является сырьем, пригодным для получения с меньшими энергетическими и сырьевыми затратами, чем в традиционных технологиях изготовления этого компонента, высококачественного раствора сульфата никеля, из которого в конечном итоге получают ГЗН высокого качества. Порошок ламелей, полученный дроблением и измельчением ламельных Ni-электродов, содержит преимущественно Ni(OH)₂, графит, примеси Fe, Ca, Mg, Ni⁺³ в виде NiOOH, который является естественным окислителем в процессе выщелачивания ламельного порошка серной кислотой и последующей очистки от примесей и вследствие этого позволяет уменьшить энергозатраты и затраты сырья (исключить введение О₂ или другого окислителя).

Камерный продукт, полученный после отделения пенного продукта - сырья для получения графита, подвергают выщелачиванию до содержания Ni⁺² в растворе 60-100 г/л. Выщелачивание проводят в одну стадию, а в условиях непрерывного производства выщелачивание порошка никелевых ламелей производят в несколько стадий, используя оборотный кислый раствор, полученный при выщелачивании предыдущей партии ламелей, серную кислоту и новый порошок ламелей. Часть полученного раствора после отстаивания и декантации направляют на переработку в ГЗН, а сгущенный остаток выщелачивают в том же аппарате. Полученный нерастворимый осадок направляют в отвал, а фильтрат - на выщелачивание следующей порции ламелей.

Далее полученный раствор сульфата никеля очищают от ионов Fe²⁺, используя Ni³⁺ в качестве окислителя при рН 3-5, в соответствии со следующими реакциями:

Fe²⁺+Ni³⁺ --> Fe³⁺+Ni²⁺ (1)



От примесей кальция и магния раствор очищают с помощью фторид-ионов в соответствии с реакциями:





В качестве источника фторид-ионов используют плавиковую кислоту или соль NaF. Очищенный раствор сульфата никеля имеет следующий состав:

Ni= 60-100 г/л;

Fe0,005 г/л;

Mg0,04 г/л;

Са0,04 г/л;

pН 5,0-5,5.

Оптимальные режимы гидрометаллургической переработки полученного раствора сульфата никеля следующие:

1. Синтез ГЗН путем обработки щелочью NaOH плотностью 1,45 г/см³, с добавлением Ва(ОН)₂ или BaCl₂ при Т= 60-100^oС. Раствор сульфата никеля порциями вливают в щелочь, находящуюся в реакторе синтеза ГЗН. Синтез ГЗН протекает в соответствии со следующей реакцией:

NiSO₄+2NaOH --> Ni(OH)₂+Na₂SO₄ (5)

Избыточная щелочность пульпы контролируется титрованием фильтрата раствора серной кислоты в присутствии индикатора и должна быть 7-9 г/л.

Суспензию ВаСl₂ дозируют из расчета 1,7-2,7% бария к осажденному никелю. Пульпу для уменьшения вязкости подогревают до Т= 75-85^oС.

2. Отделение ГЗН производят на фильтр-прессе при давлении 8-12 атм, Т= 70-75^oС. Влажность гидрата с фильтр-пресса не превышает 59%. После окончания фильтрации осадок подается на шинкование.

3. Первую сушку измельченного ГЗН производят в сушильных барабанах или шкафах перегретым паром. Влажность продукта не превышает 20%, Т= 140-160^oС.

4. Для отмывки от ионов SO₄ ^2- и Сl^- подсушенный ГЗН подается ковшовым элеватором в бункер, откуда системой гидротранспорта смывается на нутч-фильтры для отмывки от солей умягченной водой с температурой 80-85^oС. Отмытый ГЗН выгружается с помощью механического опрокидывателя в бункер, далее гидрат вручную выгружается на транспортер для подачи на вторую сушку.

5. Вторую сушку производят в барабанных сушилах или шкафах перегретым паром при Т= 120-140^oС. Гидрат после второй сушки (с влажностью не более 5,0%) поступает на дробление и рассев.

6. Размол и классификацию производят на грохоте и валковой дробилке или шаровой мельнице.

Полученный ГЗН имеет высокое качество по составу и обеспечивает высокие электрохимические характеристики в составе активной массы никелевых электродов щелочных аккумуляторов.

Сравнительная характеристика ГЗН, полученного заявляемым способом, и ГЗН, соответствующего ТУ 48-3-63-90, представлена в табл 1.

Авторами установлено также, что срок службы железных пластин в 2-3 раза превосходит срок службы никелевых пластин, а в процессе эксплуатации масса самоочищается и улучшается, снижается содержание примесей, повышается содержание восстановленного железа, поэтому электродная масса, полученная при разделке железных ламелей отработанных щелочных аккумуляторов, по содержанию как общего, так и восстановленного железа значительно превосходит применяемую в настоящее время, получаемую по достаточно трудо/ энергоемкой технологии. Содержание основных вредных примесей не превышает допустимых значений. Указанное позволило сделать вывод о возможности использования железного порошка дисперсностью 1,5-2,5 мм, полученного измельчением железных ламелей отработанных щелочных аккумуляторов, в качестве основного компонента для изготовления активной массы железных электродов новых щелочных аккумуляторов. Установлена также достаточно высокая стабильность состава, приготовленного из железного порошка аккумуляторов разных марок, выпуска, условий хранения и эксплуатации. Полученный порошок имеет следующий состав, мас. %:

[F]= 60-62, в т. ч. [Fе] _Ме= 15-25, [Mg] <0,03, [Ca] <0,03, [Si] <0,3.

В ходе экспериментальной работы установлено, что для получения графита из пенного продукта, отделяемого от измельченной смеси никелевых ламелей флотацией, указанные выше стадии процесса целесообразно проводить в следующих оптимальных режимах:

1. Приготовление пульпы добавлением раствора серной кислоты концентрацией 100 г/л при соотношении Т: Ж= 1: 5.

2. Перемешивание пульпы в реакторе - при температуре 50-60^oС в течение 1 часа.

3. Фильтрование пульпы на нутч-фильтрах.

4. Сушка графита - в сушильных шкафах при Т= 100-105^oС.

Изобретение поясняется следующими примерами.

Пример 1.

Из отработанных Ni-Fe щелочных аккумуляторов с ламельными электродами удаляют (откачивают, сливают) электролит, отделяют корпус, крепежные детали и далее направляют части корпуса в лом, отделение корпуса, крепежных деталей, а также разделение Ni и Fe ламелей друг от друга производят путем механической разборки на стенде.

Далее ламели отдельно дробят в дробилках сортировальных установок, каждая из которых представляет собой комплекс из зубчато-валковой и молотковой дробилок и инерционного грохота, смонтированных на одной вертикальной раме и соединенных гибкими герметизирующими вставками. Установка присоединена к аспирационной системе, обеспечивающей очистку запыленного воздуха рабочей зоны.

Проходя последовательно через зубчато-валковую и молотковую дробилки и грохот, как никелевые, так и железные ламели превращаются в совокупность под- и надрешетных продуктов.

Надрешетный продукт содержит:

Фракция +2,5 мм (для Ni ламелей),

Фракция +1,5-2,5 мм (для Fe ламелей).

Подрешетный продукт (ламельный порошок) содержит:

фракция - 2,5 мм (для Ni ламелей), ост. влажность 12%,

фракция - 1,5-2,5 мм (для Fe ламелей), ост. влажность 1,5-2,5%.

Выход фракций:

+2,5 мм (для Ni ламелей) ~ 40%

-2,5 мм (для Ni ламелей) ~ 60%

+2,5 мм (для Fe ламелей) ~ 37%

-2,5 мм (для Fe ламелей) ~ 63%

при этом размер фракции определяется размером элементарной ячейки сетки инерционного грохота и может изменяться в пределах 1-3 мм без изменения распределения.

Фракцию +2,5 мм Ni направляют на переплав на Fe-Ni сплав, фракцию - 2,5 мм Ni при содержании металлической составляющей, более или равном 3%, направляют на магнитную сепарацию, при этом содержание металлической составляющей снижается до 1,5-2,0%, а извлечение Ni в немагнитный продукт составляет не менее 95%, оставшиеся 5% Ni вместе с магнитным продуктом направляются вместе с фракцией +2,5 мм Ni на переплав на Fe-Ni сплав.

Фракцию -2,5 мм Ni при содержании металлической составляющей менее 3% направляют на флотацию для отделения графита. В качестве флотагента используют керосин и Na₂S в количестве 0,0001-0,0005% на флотомассу, время выдержки 10-30 мин, Т= комн.

Камерный продукт флотации порошка Ni ламелей представляет собой пульпу ламельного порошка (за вычетом графита) остаточной влажности ~ 40-60%. Извлечение Ni в камерный продукт составляет 96-98%.

Далее камерный продукт, полученный в процессе флотации порошка никелевых ламелей, направляют на гидрометаллургическую переработку, включающую следующие стадии:

1. Выщелачивание камерного продукта серной кислотой концентрации 100-200 г/л до содержания ионов Ni²⁺= 60-100 г/л и свободной кислоты 20-40 г/л, Т= 80-85^oС.

2. Очистка полученного раствора сульфата никеля от ионов Fe²⁺, используя Ni³⁺ в качестве окислителя с добавлением NaOH плотностью 1,45 г/л при pН 3-5.

3. Очистка от примесей кальция и магния с помощью соли NaF, Т= 60-80^oС.

Оптимальные режимы гидрометаллургической переработки полученного раствора сульфата никеля следующие:

1. Обработка щелочью NaOH плотностью 1,45 г/см³ с добавлением BaCl₂ при Т= 60-100^oС. Раствор сульфата никеля порциями вливают в щелочь, находящуюся в реакторе синтеза ГЗН.

Избыточная щелочность пульпы 7-9 г/л.

Суспензию BaCl₂ дозируют из расчета 1,7-2,7% бария к осажденному никелю. Пульпу для уменьшения вязкости подогревают до T= 75-85^oС.

3. Отделение ГЗН производят на фильтр-прессе при давлении 8-12 Атм, Т= 70-75^oС. Влажность гидрата с фильтр-пресса не превышает 59%. После окончания фильтрации осадок подается на шинкование.

4. Первую сушку измельченного ГЗН производят в сушильных барабанах или шкафах перегретым паром. Влажность продукта не превышает 20%, Т= 140-160^oС.

5. Для отмывки от ионов SO₄ ^2- и Сl^- подсушенный ГЗН подается ковшовым элеватором в бункер, откуда системой гидротранспорта смывается на нутч-фильтры для отмывки от солей умягченной водой с температурой 80-85^oС. Отмытый ГЗН выгружается с помощью механического опрокидывателя в бункер, далее гидрат вручную выгружается на транспортер для подачи на вторую сушку.

6. Вторую сушку производят в барабанных сушилах или шкафах перегретым паром при Т= 120-140^oС. Гидрат после второй сушки поступает на дробление и рассев.

7. Размол и классификацию производят на грохоте и валковой дробилке.

Пенный продукт, полученный в процессе флотации порошка никелевых ламелей, представляет собой пульпу графита с остаточной влажностью ~ 50% и примесями в количестве:

Fe (0,5-1,5%),

Ni (0,1-0,5%),

Са (0,1-0,2%),

Mg (0,05-0,15%),

SiO₂ (0,01-0,02%).

Пенный продукт направляют на гидрометаллургическую доочистку от примесей, включающую следующие стадии:

1. Приготовление пульпы добавлением раствора серной кислоты концентрацией 100 г/л при соотношении Т: Ж= 1: 5.

2. Перемешивание пульпы в реакторе - при температуре 50-60^oС в течение 1 часа.

3. Фильтрование пульпы на нутч-фильтрах.

4. Сушка графита - в сушильных шкафах при Т= 100-105^oС.

Готовый графитовый продукт представляет собой порошок следующего состава, мас. %:

[C] 99, [Fe] = 0,06, [Mg] = 0,025, [Са] = 0,028, [Si] = 0,26



что соответствует требованиям ГОСТ 10273 к маркам ГАК-1 и ГАК-2. Соответствие требованиям. ГОСТ 10273 подтверждается табл. 2.

Извлечение Ni в камерный продукт при флотации ламельного порошка Ni электродов составляет 96-98%.

Пример 2.

Переработку отработанных Fe-Ni щелочных аккумуляторов производили в условиях Примера 1, за исключением операции выщелачивания порошка никелевых ламелей, которую осуществляли по непрерывному противоточному двухстадийному механизму. В реактор с мешалкой объемом 6,3 м³ загрузили 2,5 м³ воды и 1 м³ оборотного кислого раствора с содержанием никеля 68,3 г/л, свободной серной кислоты - 15 г/л, железа - 5,2 г/л, 980 кг порошка ламелей с содержанием никеля 35,6%, железа - 2,7%. Затем при перемешивании загрузили 480 кг серной кислоты, имеющей концентрацию 92,5%. Суспензию нагрели до температуры 80^oС, выключили перемешивание и подвергли отстаиванию раствор в течение 6 часов. После отстаивания декантацией отобрали из реактора 3,5 м³ раствора, содержащего 90,5 никеля, 0,001 г/л железа, показатель pН раствора составлял 5,6 единиц. Сгущенный остаток подвергли выщелачиванию в том же аппарате путем добавки к нему 1,5 м³ воды и 400 кг серной кислоты при нагреве до 80^oС и перемешивании. Затем суспензию отфильтровали, нерастворимый остаток промыли на фильтре 400 л воды и направили в отвал. Остаток содержал 3,2% никеля. Фильтрат объединили с промывными водами и направили на выщелачивание следующей порции порошка ламелей, он содержал: 65,9 г/л никеля, 3,8 г/л железа, 15 г/л свободной серной кислоты. Суммарное извлечение никеля в раствор превысило 98%.

Используемые методики и реактивы:

1. Аналитический контроль производится в соответствии с ТУ 48-3-63-90 (с изменениями 1,2).

2. NaOH ГОСТ 11078-78, марки ГР или РР или ОСТ 301-02-205-99.

3. Н₂SO₄ (92/5%) плотностью 1,84 г/см³.

4. ВаСl₂ технический ГОСТ 742-78.

5. NaF технический марки А.

6. Контроль электрохимических параметров производится по отраслевой методике, разработанной НИАИ (С. -Петербург). Согласно указанной методике:

- активная масса содержит Ni(OH)₂ - 82 мас. %, графит - (ГАК 1, ГАК 2) - 18 мас. %;

- масса пробы - 6,5 г;

- давление прессования - 400 кг/см²;

- размеры электрода - 721414 мм;

- электролит - р-р NaOH плотностью 1,2 г/см³;

- условия испытания - 1-й цикл: заряд: 4 часа, I= 0,25 А;

разряд: 2 часа, I= 0,20 А;

- 2-й и последующие циклы:

заряд: 10 часов, I= 0,25 А;

разряд: I= 0,20 А, I= 0,55 А.

Железные электроды испытывались аналогичным образом.

7. При количестве металлической составляющей, равном или превышающем 3,0 мас. %, исходный ламельный порошок подвергается магнитной сепарации, в результате которой содержание металлической составляющей снижается до 1,5 мас. %.

Сквозное увеличение Ni в немагнитный продукт - не менее 96 мас. %, остальные 4,0% Ni концентрируются в магнитном продукте с Fe, который впоследствии направляется на производство ферроникеля.

Состав магнитного продукта: [Fe] = 60-80 мас. %, [Ni] = 4-6 мас. %.

Заявляемое техническое решение позволяет получить высококачественные компоненты, необходимые для изготовления электродов новых Fe-Ni щелочных аккумуляторов. Затраты материальные и энергетические на реализацию заявляемой технологии значительно меньше, чем у известных технологий.

Заявляемое решение относится к энергосберегающей технологии, направленной на повышение экологической безопасности окружающей среды.