способ получения фенола, ацетона и 
-метилстирола
| Классы МПК: | C07C37/08 разложением гидропероксидов, например гидропероксида кумола C07C39/04 фенол C07C45/53 гидропероксидов C07C49/08 ацетон |
| Автор(ы): | Ланге С.А. |
| Патентообладатель(и): | Открытое акционерное общество "Всероссийский научно- исследовательский институт органического синтеза" |
| Приоритеты: |
подача заявки:
2000-09-29 публикация патента:
10.02.2002 |
Изобретение относится к усовершенствованному способу получения фенола, ацетона и ![способ получения фенола, ацетона и <img src=]()
-метилстирола, патент № 2179167" SRC="/images/patents/291/2179017/945.gif" ALIGN="ABSMIDDLE">-метилстирола кумольным методом и касается стадии кислотного разложения технического гидропероксида кумола. Разложение ведут в реакторе обратного смешения, имеющем форму усеченного конуса с соотношением диаметров верхнего и нижнего днища 1,7. Диаметр нижнего днища d определяют по уравнению
![способ получения фенола, ацетона и <img src=]()
-метилстирола, патент № 2179167" SRC="/images/patents/291/2179167/2179167-1t.gif" ALIGN="ABSMIDDLE">
где m - количество подаваемого на разложение гидропероксида кумола, м3/ч; n - объемное соотношение между рециркулируемой реакционной массой и сырьем;![способ получения фенола, ацетона и <img src=]()
-метилстирола, патент № 2179167" SRC="/images/patents/291/2179041/964.gif" ALIGN="ABSMIDDLE"> _ время пребывания реакционной массы в реакторе, ч, при этом высоту обечайки реактора Н определяют по уравнению ![способ получения фенола, ацетона и <img src=]()
-метилстирола, патент № 2179167" SRC="/images/patents/291/2179167/2179167-2t.gif" ALIGN="ABSMIDDLE"> где m - количество подаваемого на разложение гидропероксида кумола, м3/ч. Технический гидропероксид кумола и раствор кислотного катализатора вводят в реактор разложения двумя закрученными потоками с противоположным направлением вращения на расстоянии, равном 10-30% от оси реактора. Полученную при кислотном разложении смесь разлагают в реакторе вытеснения, представляющем собой адиабатический аппарат. Воду в реактор вытеснения подают через струйный смеситель. Технический результат - повышение экономических показателей процесса. 2 з. п. ф-лы, 2 ил. , 2 табл.
Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3, Рисунок 4
где m - количество подаваемого на разложение гидропероксида кумола, м3/ч; n - объемное соотношение между рециркулируемой реакционной массой и сырьем;
Формула изобретения
1. Способ получения фенола, ацетона игде m - количество подаваемого на разложение гидропероксида кумола, м3/ч;
n - объемное соотношение между рециркулируемой реакционной массой и сырьем;
при этом высоту обечайки реактора Н определяют по уравнению
где m - количество подаваемого на разложение гидропероксида кумола, м3/ч; причем технический гидропероксид кумола и раствор кислотного катализатора вводят в реактор разложения двумя закрученными потоками с противоположным направлением вращения на расстоянии, равном 10-30% от оси реактора, полученную при кислотном разложении смесь разлагают в реакторе вытеснения, представляющем собой адиабатический аппарат, температуру на входе которого регулируют по перепаду температур между выходом из реактора и в точке на расстоянии 95% от входа в реактор, и воду в реактор вытеснения подают через струйный смеситель. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что реакционную массу разложения перед поступлением в реактор контроля разложения смешивают со всем объемом кислотного катализатора в струйном смесителе. 3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в циркулирующую реакционную массу разложения дополнительно вводят ацетон, который отделяют от продуктов реакции под вакуумом за счет тепла реакционной массы и перед испарением к реакционной массе добавляют водный раствор фенолята натрия концентрацией 5-10 мас. %, обеспечивающий рН нейтрализованной реакционной массы разложения 7-8.
Описание изобретения к патенту
Изобретение относится к области органического и нефтехимического синтеза, в частности к усовершенствованному способу получения фенола, ацетона и- на первой стадии продукты окисления кумола разлагают в присутствии кислотного катализатора в реакторе обратного смешения с добавлением к реакционной смеси 0,4 - 4,5 мас. % воды при температуре 50 - 90oC в течение времени, достаточного, чтобы снизить концентрацию ГПК в выходящей из реактора обратного смешения реакционной смеси до 0,5-5% и конвертировать не менее 40% ДМФК, содержащегося в продукте окисления кумола в дикумилпероксид (ДКП);
- на второй стадии реакционную смесь (непрореагировавший ГПК) разлагают при температуре 50- 90oC в реакторе вытеснения в течение времени, достаточного, чтобы концентрация ГПК снизилась до 0,4%;
- на третьей стадии реакционную смесь выдерживают при температуре 120-150oC в реакторе вытеснения в течение времени, достаточного, чтобы конвертировать не менее 90% ДКП в (
- температура после трубчатых реакторов, при снижении которой
- увеличение содержания воды и ацетона, снижающих скорость разложения. Снижение температуры после трубчатых реакторов и увеличение концентрации воды и ацетона будет восприниматься как снижение концентрации ДКП и система управления примет неправильные меры по управлению процессом. Это может привести к уменьшению конверсии ДКП, его попаданию в систему разделения и быть причиной аварии. Применение аммиачной воды для нейтрализации реакционной массы разложения перед отпаркой ацетона требует очень точной дозировки (малых расходов водного раствора аммиака): при перенейтрализации H2SO4 непрореагировавшая часть аммиака будет отпариваться вместе с ацетоном и, попадая в систему трубчатых реакторов с возвратным ацетоном, будет снижать кислотность и скорость разложения ГПК. Согласно аналогичному патенту Российской Федерации N 2142932, кл. C 07 C 37/00, 39/04, 45/53, 49/09, разложение ведут, в отличие от предыдущего патента, в условиях, близких к изотермическим; при этом скорости тепловыделения и съема тепла сбалансированы: температура в первом реакторе составляет 47 - 50oC, во втором - 50 - 48oC и третьем - 48 - 50oC, с конверсией ГПК по реакторам, соответственно - 43 - 50%, 67 - 73% и 78 - 82%, причем концентрация серной кислоты на стадии разложения ГПК поддерживается 0.018 - 0.020 мас. %. Этот способ предусматривает постоянную эксплуатацию узла реакторов обратного смешения в опасных условиях высокой концентрации неразложившегося ГПК. Управление процессом на второй стадии путем сравнения температурного профиля в многосекционном реакторе вытеснения с кинетической моделью является некорректным, т. к. на температурный профиль сильно влияет состав продукта (концентрации ГПК и ДКП, их соотношение), которые не являются постоянными. При таком управлении невозможно добиться максимального разложения перекисей. Наиболее близким к заявленному способу по совокупности признаков (прототип) является способ, описанный в патенте России N 2114816, кл. C 07 C 45/53, 37/08, в котором ГПК ступенчато разлагают кислотным катализатором на фенол и ацетон в мягких условиях с циркуляцией реакционной массы разложения (РМР) в системе реактора обратного смешения до остаточного содержания ее в продуктах реакции не более 0,3 мас. % путем введения кислотного катализатора в виде раствора серной кислоты в ацетоне; при этом степень разложения ГПК регулируют в зависимости от разности температур на концах устройства контроля разложения, где смешивается часть РМР со всем объемом кислотного катализатора, и процесс разложения проводят в реакторе с вихревым движением в нем продуктов реакции, а стадию разложения остаточного ДМФК и ДКП в целевые продукты проводят со ступенчатым снижением кислотности среды путем ввода воды в аппарат вытеснения. Циркулирующая смесь РМР вводится в реактор обратного смешения тангенциально, а исходная смесь ГПК вводится в приосевую зону реактора (зону с максимальной частотой вращения). Рецикл реакционной массы и ГПК перемешиваются. При таком вводе не обеспечивается мгновенное смешение исходного ГПК с рециклом, что создает зоны повышенной концентрации ГПК, местные перегревы, что может вызвать самопроизвольное разложение ГПК и аварию. Для разложения применяют колонный цилиндрический аппарат. Для обеспечения нужного времени пребывания необходимо, чтобы высота аппарата была относительно большая. Подъем реакционной смеси на большую высоту сопряжен со снижением скорости вращения из-за действия сил тяготения. В вихревом цилиндрическом реакторе из-за действия сил тяготения и трения снижается скорость вихревого потока по мере подъема жидкости к трубопроводу вывода ее из реактора. Равнодействующая сил, действующих на частицу реакционной смеси (центробежной и тяготения), направлена под углом вниз. Поэтому происходит некоторое смещение реакционной смеси вниз и продольное перемешивание, возрастающее с увеличением высоты реактора. Из-за этого продольного перемешивания снижается концентрация ГПК по высоте реактора и уменьшается скорость разложения, имеющая первый порядок по ГПК. Для обеспечения необходимой степени разложения требуется увеличение времени пребывания, что способствует протеканию побочных реакций. Известно, что вблизи оси аппаратов, в которых используется поле центробежных сил инерции, возникающее в закрученном потоке жидкости, подаваемой сверху аппарата, образуется воздушный столб. Воздушный столб образуется из-за того, что вблизи оси таких аппаратов окружная скорость жидкости, а следовательно центробежная сила, возникающая под действием этой скорости, настолько велики, что происходит разрыв жидкости, и вдоль оси образуется воздушное ядро, форма и размеры которого зависят от многих факторов (И. И. Поникаров, О. А. Перелыгин и др. Машины и аппараты химических производств. "Машиностроение", М. , стр. 222-224, 1989 г. ). При подаче жидкости снизу вверх вблизи оси также будет происходить разрыв жидкости, но при этом часть поступающей снизу жидкости будет устремляться вверх по оси аппарата с большой скоростью. Диаметр этого вертикального потока зависит от многих факторов и определить зону максимальной частоты вращения практически невозможно. Поэтому при подаче свежего ГПК в приосевую зону не всегда обеспечивается хорошее смешение свежего ГПК с реакционной массой. Смешение раствора серной кислоты в трубе контрольного разложения диаметром 80 мм и длиной 5 м является неэффективным, т. к. скорость потоков в трубе низкая - 0,0165 м/с. При такой скорости в трубе отсутствует турбулентность потоков, смешение проходит не сразу и реактор работает неэффективно. В зоне повышенной концентрации серной кислоты могут протекать побочные реакции, и также вероятно неполное разложение ГПК, и несоответствие перепада температуры в трубе контрольного разложения, содержащего ГПК после реактора разложения. В схеме также отсутствует постоянный контроль за конверсией ДКП в реакторе вытеснения, что способствует образованию побочных соединений. При высокой концентрации ДКП и нагреве РМР первой ступени до 130oC на входе в реактор вытеснения из-за высокого значения теплоты разложения ДКП (270 ккал/кг) возрастает температура по длине реактора и увеличивается образование побочных соединений. При подаче воды 90 кг/ч (0.5 - 6.0%) в реактор диаметром 350 мм, в который поступает ~ 10 т/ч РМР первой ступени, не обеспечивается смешение потоков и снижение кислотности во всей массе, т. к. скорость движения в реакторе низкая ~ 0.03 м/с. Отсутствие однородности кислотности способствует протеканию побочных реакций и снижению скорости разложения ДКП и ДМФК. Целью изобретения является увеличение выхода целевых продуктов на всех стадиях процесса при снижении материалоемкости аппаратов и увеличение безопасности разложения ДКП. Эта цель достигается предложенным способом получения фенола, ацетона и
1. Реактор смешения выполнен в виде усеченного конуса с определенным отношением диаметров верхнего и нижнего днища, равным 1,7; диаметр нижнего днища определяется по уравнению:
где m - количество подаваемого на разложение ГПК, м3/ч;
n - объемное соотношение между рециркулируемой реакционной массой и исходным ГПК, поступающим в реактор;
а высота обечайки реактора определяется по уравнению:
2. Технический ГПК и раствор кислотного катализатора вводят в реактор разложения двумя закрученными потоками с противоположным направлением вращения, причем технический ГПК вводят на расстоянии 10-30% радиуса реактора от оси. 3. Разложение ДКП и ДМФК в реакторе вытеснения ведут в адиабатических условиях, и температуру на входе в реактор вытеснения регулируют по перепаду температур между выходом из реактора и в точке на расстоянии 95% от входа в реактор; вода в реактор вытеснения подается через струйный смеситель. 4. В циркулирующую РМР можно дополнительно ввести ацетон, который отделяют от продуктов реакции под вакуумом за счет тепла реакционной массы, и перед испарением к реакционной массе добавляют водный раствор фенолята натрия концентрацией 5-10 мас. %, который обеспечивает pH нейтрализованной РМР 7 - 8. Для лучшего понимания изобретения на фиг. 1, 2 приведены технологические схемы получения фенола, ацетона и
- фиг. 1 - схема разложения ГПК без добавки ацетона в качестве растворителя реакционной массы;
- фиг. 2 - схема разложения ГПК в растворе ацетона. На схеме (фиг. 1) обозначены позиции следующих аппаратов:
1. Реактор разложения. 2. Холодильник. 3. Циркуляционный насос. 4. Струйный смеситель. 5. Реактор контроля разложения. 6. Емкость. 7. Паровой подогреватель. 8. Струйный смеситель. 9. Адиабатический реактор вытеснения. 10. Насос. 11. Холодильник. 12. Емкость. На схеме (фиг. 2) обозначены позиции следующих аппаратов:
1. Реактор разложения. 2. Холодильник. 3. Циркуляционный насос. 4. Струйный смеситель. 5. Реактор контроля разложения. 6. Емкость. 7. Паровой подогреватель. 8. Струйный смеситель. 9. Адиабатический реактор вытеснения. 13. Емкость. 14. Смеситель. 15. Сепаратор. 16. Конденсатор. 17. Промежуточная емкость. 18. Насос. На схеме (фиг. 1) представлен вариант технологического оформления процесса получения фенола, ацетона и
Гидропероксид кумола - 92,30
Диметилфенилкарбинол - 4,93
Ацетофенон - 0,58
Кумол - 2,19
в количестве 14,8 т/ч непрерывно подается в реактор разложения 1 (фиг. 1) объемом 9,8 м3, высотой 4 м, с диаметром нижнего днища 1,3 м, верхнего днища 2 м через центробежный распределитель, где смешивается с рециклом, охлажденной до температуры 38oC реакционной массой, содержащей 110 ppm серной кислоты. Рецикл в количестве 444 т/ч подается в реактор разложения 1 через тангенциальный ввод. Два закрученных потока с противоположным направлением вращения перемешивают смесь. В связи с тем, что диаметр верхнего днища больше нижнего днища, длина спирали, по которой движется РМР, увеличивается по мере движения РМР снизу вверх. Из-за экзотермического разложения ГПК температура РМР на выходе из реактора повышается до 58,5oC. РМР, содержащая 0,13 мас. % ГПК, поступает в холодильник 2. Охлажденная РМР разделяется на два потока. Один поток в количестве 15,2 т/ч подается насосом 10 на последующую стадию разложения, а основная часть поступает с помощью циркуляционного насоса 3 тангенциально в реактор разложения 1. Серная кислота концентрацией 0,41 мас. % в количестве 408 кг/ч из емкости 6 вводится в систему через реактор контроля разложения 5, предварительно смешиваясь в струйном смесителе 4 с частью РМР, поступающей в реактор контроля разложения в количестве 1,8 т/ч. Объем реактора контроля разложения - 0,05 м3, длина - 6,4 м. Количество раствора серной кислоты, вводимого в систему, регулируется автоматически по разнице температур между входом и выходом из реактора контроля разложения. При содержании ГПК в циркуляционной РМР в количестве 0,14 мас. %
Гидропероксид кумола - 93,61
Диметилфенилкарбинол - 5,23
Ацетофенон - 0,49
Кумол - 0,67
по схеме примера 1 (фиг. 1) вводится в реакторную систему в количестве 14,4 т/час. Температура входящей в реактор разложения 1 циркуляционной РМР равна 40oC. Температура на выходе из реактора разложения - 60,4oC, количество циркулируемой в реактор разложения РМР - 440 т/час, количество вводимого в систему раствора серной кислоты концентрацией 0,39 мас. % - 321 кг/час. Содержание серной кислоты в циркулирующей РМР - 85 ppm. Из системы выводится 14,72 т/час РМР для дальнейшего разложения с содержанием ГПК 0,18 мас. %. Результаты приведены в табл. 1. Пример 3. Технический ГПК следующего состава, мас. %:
Гидропероксид кумола - 92,81
Диметилфенилкарбинол - 5,07
Ацетофенон - 0,54
Кумол - 1,58
по схеме примера 1 (фиг. 1) вводится в реакторную систему в количестве 14 т/ч. Температура входящей в реактор разложения 1 циркуляционной РМР - 41oC, температура на выходе из реактора разложения - 58,6oC. Количество рециркулируемой РМР - 440 т/ч, количество вводимого в систему раствора серной кислоты концентрацией 0,036 мас. % - 322 кг/ч. Содержание серной кислоты в циркулирующей РМР - 81 ppm. Из системы выводится 14,3 т/ч РМР для дальнейшего разложения с содержанием ГПК 0,10 мас. %. Результаты приведены в табл. 1. Пример 4. Технический ГПК следующего состава, мас. %:
Гидропероксид кумола - 92,81
Диметилфенилкарбинол - 4,9
Ацетофенон - 0,48
Кумол - 1,81
непрерывно подается в реактор разложения 1, описанный в примере (фиг. 2) в количестве 14,5 т/ч. Давление в реакторе разложения 4 кг/см2. Одновременно с техническим ГПК в реактор разложения подается циркуляционный ацетон в количестве 2,441 т/ч с содержанием воды 0,29 мас. %. Технический ГПК и ацетон смешиваются с рециклом, охлажденной до температуры 37oC в холодильнике 2 реакционной массой, содержащей 140 ppm серной кислоты. Из-за термического разложения ГПК температура РМР на выходе из реактора разложения повышается до 57oC. РМР, содержащая 0,15 мас. % ГПК, разделяется на два потока. Один поток в количестве 17,47 т/ч поступает на последующую стадию разложения, а основной поток в количестве 450 т/ч поступает в холодильник 2 и затем с помощью циркуляционного насоса 3 тангенциально в реактор разложения 1. Содержание серной кислоты в циркулирующей РМР - 140 ppm. Раствор серной кислоты в ацетоне концентрацией 0,45 мас. % в количестве 527 кг/ч из емкости 6 вводится в систему через реактор контроля разложения 5, предварительно смешиваясь в струйном смесителе 4 с частью РМР, по ступающей в реактор контроля разложения 5 в количестве 1,8 т/ч. Реактор контроля разложения 5 описан в примере 1. Количество раствора серной кислоты регулируется автоматически по разнице температур между входом и выходом из реактора контроля разложения. При содержании ГПК в циркуляционной РМР 0,15 мас. %,
Гидропероксид кумола - 92,69
Диметилфенилкарбинол - 4,93
Ацетофенон - 0,46
Кумол - 1,92
непрерывно подается в реактор разложения 1, описанный в примере 1 (фиг. 2). Одновременно с техническим ГПК подается циркуляционный ацетон в количестве 2,4 т/ч. Технический ГПК и ацетон смешиваются с рециклом, охлажденной до температуры 39oC в холодильнике 2 реакционной массой. Температура на выходе из реактора разложения 58,6oC. Количество рециркулируемой РМР - 440 т/ч. Количество вводимого в реактор разложения 0,49% раствора серной кислоты в ацетоне - 643 кг/ч. Содержание серной кислоты в циркулирующей РМР 190 ppm. Из системы выводится 17,2 т/ч РМР для дальнейшего разложения. Результаты приведены в табл. 1. Пример 6. Полученная по примеру 1 РМР ГПК в количестве 15,2 т/ч насосом 10 (фиг. 1) под давлением 3,0 кг/см2 подается в паровой подогреватель 7 с объемом трубного пространства 0,56 м3, в котором нагревается до температуры 108oC и затем через струйный смеситель 8, где смешивается с водой, поступающей в количестве 150 кг/ч, поступает в адиабатический реактор вытеснения 9 объемом 2,7 м3, высотой - 9,6 м. Общее содержание воды в РМР составляет 1,52 мас. %. Общее время пребывания в адиабатическом реакторе вытеснения 10,7 мин. При температуре на входе 110oC разница между температурой, измеряемой датчиками, установленными на выходе из адиабатического реактора вытеснения 9 и на расстоянии 0,95% от входа
Класс C07C37/08 разложением гидропероксидов, например гидропероксида кумола
Класс C07C45/53 гидропероксидов