способ получения перфторированных простых эфиров с концевыми функциональными группами

Формула изобретения

1. Способ получения перфторированных простых эфиров с концевыми функциональными группами формулы



где R_f - перфторалкил C₁-C₈;

n = 0-3,

X - F или ОН,

взаимодействием гексафторпропеноксида с фторангидридом перфторкарбоновой кислоты или перфторкетоном или олигомеризацией гексафторпропеноксида в среде полярного органического растворителя в присутствии катализатора и, при необходимости, с последующим гидролизом образующихся перфторалкоксипропионилфторидов, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют N, N", N""- гексазамещенный гуанидий галогенид формулы



где R-R³ - алкил C₁-C₇;

Х - Сl или F,

или его смесь с фторидом щелочного металла.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что содержание упомянутого N, N", N""-гексазамещенного гуанидиний галогенида в катализаторе составляет от 5 до 100 вес. %.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к фторорганической химии, а именно к способу получения перфторированных простых эфиров с концевыми функциональными группами формулы:

R_fO[CF(CF₃)CF₂O] _nCF(CF₃)COX,

где R_f = перфторалкил С₁-С₈, n = 0-3,

Х = F или ОН, которые используются в качестве промежуточных продуктов для синтеза перфторалкилвиниловых эфиров и других производных, а также для получения ПАВ, химически и термически устойчивых жидкостей, полимеров /В. А. Пономаренко. Фторсодержащие гетероцепные полимеры, 1973, с. 118-119/.

Известные способы получения перфторированных простых эфиров с концевыми фторкарбонильными группами заключаются во взаимодействии гексафторпропеноксида (ОГФП) с карбонилсодержащими соединениями - фторангидридами перфторкарбоновых кислот или перфторкетонами в присутствии катализаторов или в олигомеризации ОГФП при температуре от минус 80 до 200^oС и отличаются главным образом типом катализатора; образующиеся фторангидриды гидролизуют в кислой, нейтральной или щелочной среде до получения соответствующих карбоновых кислот /US 3250808, 10.05.66; GB 1038193, 10.08.66; US 4081466, 28.03.78; DE 2461445, 8.07.76; DE 2627986, 5.01.78; DE 4213641, 28.10.93; ЕР 265052, 27.04.88/:







Известен способ получения перфторалкоксипропионилфторидов формулы

R_fO[CF(CF₃)CF₂O] _nCF(CF₃)COF,

где R_f - перфторалкил C₁-C₉, n= 0-2,

в присутствии трис-диметиламинодифторфосфорана [(CH₃)₂N] ₃PF₂ /DE 2461445, С 07 С 53/36, 8.07.76, РЖХ 1977, 9Н65П/, где применяется избыток ОГФП до 150-300% от стехиометрии в смеси с гексафторпропеном в весовом соотношении 65: 35. В соответствии с этим способом синтезированы димер и тример ОГФП с выходом 23 и 34%, из фторангидрида перфторпропионовой кислоты и ОГФП в диглиме получен перфтор--пропоксипропионилфторид С₃F₇ОСF(СF₃)СОF с выходом 70%.

Недостатком способа является применение большого избытка ОГФП и малодоступного катализатора.

Известен способ получения перфторалкоксипропионилфторидов формулы

RСF₂ОСF(СF₃)СОF,

где R - фторалкил C₁-С₁₄,

в присутствии галоидной соли сульфония или ее комплексного соединения R"R²R³S⁺X^-, где R", R² и R³ - алкил до С₂₀ или NR⁴R⁵ (R⁴ и R⁵ - алкил до С₂₀ или вместе с атомом азота могут образовывать пирролидиновое или пиперидиновое кольцо); Х - галоген, (СН₃)₃SF₂, CN, NCO, NCS, NO₂, N₃ /US 4081466, С 07 С 51/58, 28.03.78, РЖХ 1978, 24Н91П/.

При использовании в данных условиях фторангидрида перфторвалериановой кислоты и гексафтоацетона с ОГФП образуются соответственно перфтор-2-пентоксипропионилфторид ₅F₁₁ОСF(СF₃)СОF с выходом 40% и перфтор-2-изопропоксипропионилфторид (СF₃)₂СFОСF(СF₃)СОF с выходом 78%.

Недостатком способа является недостаточно высокий выход целевых продуктов.

Известно использование йодидов или бромидов калия, цезия или рубидия в качестве катализаторов для синтеза перфторалкоксипропионилфторидов /ЕР 265052, С 07 С 51/58, 27.04.88, ИСМ 1988, в. 60, 23, с. 27/.

Недостатком способа является образование I, Br - содержащих побочных соединений.

Наиболее близким техническим решением является способ получения фторсодержащих полиэфиров формулы

R_fO[CF(CF₃)CF₂O] _nCF(CF₃)COX,

где R_f - перфторалкил C₁-C₁₆, n= 0-100, Х - галоид, гидроксил, взаимодействием гексафторпропеноксида с перфторкарбонильными соединениями или олигомеризацией ОГФП в полярном органическом растворителе в присутствии активированного угля или фторида щелочного металла при температуре от минус 80 до 200^oС /US 3250808, 260-535, 10.05.66, РЖХ 1967, 17Н82П, прототип/. Кислоты получают гидролизом фторангидридов водой, щелочным водным раствором с последующим подкислением продуктов гидролиза НСl или с добавлением фторуглеродного растворителя - додекафтордиметилциклобутана.

По данному способу из соответствующих фторангидридов и ОГФП получены перфторалкоксипропионилфториды формулы

R_fOCF(CF₃)COF,

где R_f - изо-С₄F₉, н-C₅F₁₁, н-C₆F₁₃, н-C₇F₁₅, н-C₈F₁₇,

с выходом 21%. Реакцию проводили в диглиме при 100^oС в присутствии фторида цезия. В аналогичных условиях из ОГФП получены олигомеры с выходом до 20%. Продукты реакции, представляющие собой перфторированные простые эфиры с концевой COF-группой, водным гидролизом превращали в соответствующие карбоновые кислоты.

Недостатком способа является низкий выход целевых продуктов.

Задачей изобретения является повышение выхода перфторированных простых эфиров формулы

R_fO[CF(CF₃)CF₂O] _nCF(CF₃)COX,

где R_f = перфторалкил C₁-C₈, n= 0-3, Х= F или ОН.

Поставленная задача достигается взаимодействием гексафторпропеноксида с перфторкарбонильными соединениями или олигомеризацией гексафторпропеноксида в среде полярного органического растворителя в присутствии катализатора - N, N", N"" - гексазамещенного гуанидиний галогенида или его смеси с фторидом щелочного металла.

Катализатор включает N, N", N"" - гексазамещенный гуанидиний галогенид формулы

[(RR¹N)₂CNR²R³] ⁺X^-,

где R-R³ - алкил C₁-C₇, X= C1 или F,

и может дополнительно содержать до 95 вес. % фторида щелочного металла. Предпочтительно использовать гексаэтилгуанидиний хлорид.

Количество катализатора в реакции составляет 1-10 вес. % от фгоркарбонильного соединения. Уменьшение количества катализатора ведет к снижению выхода целевых продуктов, а увеличение его количества выше 10% нецелесообразно.

В качестве полярных органических растворителей используют алифатические простые полиэфиры, такие как диалкиловые эфиры этиленгликоля и полиэтиленгликолей, а также нитрилы - пропионитрил, бензонитрил и ацетонитрил.

Процесс ведут при температуре от минус 30 до 100^oС. При более низкой температуре скорость реакции замедляется, а нагревание реакционной смеси выше 100^oС приводит к образованию большого количества побочных продуктов.

Олигомеризация ОГФП без добавления карбонилсодержащего соединения приводит к перфторпропоксипропионилфторидам формулы

СF₃СF₂СF₂O[СF(СF₃)СF₂O] _nСF(СF₃)СОF,

где n= 0-3.

В реакции ОГФП с перфторкарбонильным соединением соотношение исходных реагентов подбирают в соответствии с требуемой молекулярной массой целевых продуктов. При мольном отношении ОГФП к перфторкарбонильному соединению более или равном 1: 1 получаются преимущественно продукты моноприсоединения (n= 0). Избыток ОГФП приводит к образованию перфторалкоксипропионилфторидов с n= 1, 2 или 3. Наряду с продуктами присоединения гексафторпропеноксида к карбонилсодержащему соединению образуется небольшое количество олигомеров ОГФП.

Синтез осуществляют в автоклаве при аутогенном давлении или в реакторе с мешалкой при атмосферном давлении.

Продукты реакции выделяют перегонкой, анализируют методом ГЖХ и идентифицируют методами ИК- и ЯМР-спектроскопии.

Перфторалкоксипропионилфториды получают с выходом 87-92%, считая на вступивший в реакцию исходных фторангидрид, и взаимодействием с водой их превращают в соответствующие карбоновые кислоты.

Гидролиз проводят в реакторе с мешалкой, используя избыток 1,05-1,25 молей воды на 1 моль эфира с концевой COF-группой при температуре до 80^oС. Выделяющийся в реакции фтористый водород собирается в охлаждаемые сборники. Применение избытка воды менее 1,05 молей на 1 моль фторангидрида приводит к повышенному содержанию в целевых продуктах фтор-иона, в случае применения большего избытка воды происходит сильное вспенивание реакционной смеси, что затрудняет регенерацию HF. Продукт гидролиза выделяют перегонкой, анализируют методом ГЖХ и идентифицируют методами ИК- и ЯМР-спектроскопии.

Выход перфторалкоксипропионовых кислот составляет 94-95% на исходный фторангидрид.

Таким образом, разработанный способ позволяет повысить выход целевых продуктов по сравнению с известным способом.

Отличительным признаком предлагаемого способа является проведение реакции гексафторпропеноксида с перфторкарбонильным соединением или олигомеризации ОГФП в присутствии N, N", N"" - гексазамещенного гуанидиний галогенида или его смеси с фторидом щелочного металла. Данный отличительный признак не выявлен в других технических решениях.

Следующие примеры иллюстрируют предлагаемое изобретение.

Пример 1. В автоклав из нержавеющей стали вместимостью 500 мл, снабженный гильзой с термометром, загружают 2 г гексаэтилгуанидиний хлорида и 50 мл диглима. Затем автоклав охлаждают до минус 80^oС, вакуумируют и добавляют 66 г (1 моль) карбонилфторида и 120 г (0,72 моль) гексафторпропеноксида. Реакционную смесь нагревают при 50^oС в течение 6 ч, после чего охлаждают до комнатной температуры, отделяют фторорганический слой и перегоняют.

В результате получают 141 г перфтор-2-метоксипропионилфорида



с температурой кипения 10-12^oС и 30 г димера ОГФП. Выход целевого продукта составляет 87%.

Пример 2. Процесс проводят аналогично примеру 1. В автоклав загружают 7 г гексаэтилгуанидиний хлорида, 7 г фторида калия и 80 мл ацетонитрила. Затем автоклав охлаждают до минус 50^oС и добавляют 166 г ОГФП. Реакционную смесь нагревают при 80^oС в течение 4 ч.

В результате получают 36 г перфтор-2-пропоксипропионилфторида (димера ОГФП)



с температурой кипения 56-57^oС и 109 г тримера ОГФП



с температурой кипения 112-114^oС. Суммарный выход димера и тримера ОГФП 87,3%.

100 г (0,20 моль) тримера ОГФП гидролизуют 4 г (0,22 моль) воды при температуре 50-60^oС в течение 5 ч при постоянном перемешивании.

После отгонки HF и перегонки продукта реакции получают 94,6 г перфторполиэфирокислоты



с температурой кипения 143-144^oС/17 мм рт. ст. , содержащей не более 0,1 мас. % фтор-иона. Выход кислоты составляет 95%.

Пример 3. Процесс проводят аналогично примеру 1. В автоклав загружают 2 г гексаэтилгуанидиний хлорида, 8 г фторида цезия, 50 мл ацетонитрила и 133 г (0,5 моль) фторангидрида перфторвалериановой кислоты (ФА ПФВК). Затем при температуре минус 30^oС добавляют 250 г (1,51 моль) ОГФП. Реакционную смесь выдерживают при 50^oС в течение 10 ч, отделяют фторорганический слой и перегоняют.

Получают 254 г продукта присоединения двух молей ОГФП к ФА ПФВК формулы



с температурой кипения 145-147^oС, а также 52 г смеси димера и тримера ОГФП. Выход целевого продукта составляет 92%.

Пример 4. Процесс проводят аналогично примеру 1. В автоклав загружают 7 г N, N, N", N"-тетраэтил-N"", N""-дипропилгуанидиний хлорида и 50 мл диглима. Затем автоклав охлаждают до минус 50^oС и добавляют 83 г (0,5 моль) гексафторацетона и 83 г (0,5 моль) ОГФП. Реакционную смесь нагревают при 80^oС в течение 6 ч. После отделения и перегонки фторорганического слоя получают 135 г перфтор-2-изопропоксипропионилфторида



с температурой кипения 57^oС. Выход целевого продукта 90%.

Пример 5. В колбу объемом 500 мл, снабженную мешалкой, термометром и сифоном, помещают 5 г гексаэтилгуанидиний фторида, 3 г фторида калия, 65 мл диглима и 133 г (0,5 моль) фторангидрида перфторвалериановой кислоты. Затем в течение 6 ч при температуре минус 25 - минус 30^oС добавляют 83 г (0,5 моль) ОГФП. Реакционную смесь перемешивают при минус 25^oС в течение 8 ч, отделяют фторорганический слой и перегоняют.

Получают 115 г фторангидрида перфтор-2-валероксипропионовой кислоты



с температурой кипения 101-103^oС и 20 г димера ОГФП. Выход целевого продукта 89,8%.

100 г (0,23 моль) фторангидрида перфторвалероксипропионовой кислоты гидролизуют 4,7 г (0,26 моль) воды аналогично примеру 2.

Получают 94 г перфторвалероксипропионовой кислоты



с температурой кипения 155-160^oС. Выход составляет 94,5%.

В патентах WO 97/44303 и US 3250808 в качестве катализатора используют аммоний галогенид формулы



при этом выход целевых продуктов не указан, но в патенте US 3250808 в примерах XIV, XV и XVII сказано, что при замене фторида цезия на тетраметилфторид аммония получают продукт с выходом 9, 73 и 10% соответственно.

Из других источников информации (US 3322826, 260-544, опубл. 30.05.67) известно, что олигомеризация ОГФП в присутствии четвертичных аммониевых соединений (C₂H₅)₄NI и (CH₃)₄NCl приводит к образованию 2-перфторпропоксипропионилфторида с выходом не более 45%.

В этом способе использован другой катализатор - соль гуанидиния, в частности N, N", N"" - гексазамещенный гуанидиний галогенид формулы



который по своей природе имеет карбанионный характер и не является аммонийной солью.

Достигаемый технический результат в данном способе и известном (US 3250808), как видно из приведенной таблицы, различается.

В известном способе выход целевых продуктов составляет от 9 до 73%, в данном способе имеет место увеличение выхода до 87-92%.