способ определения диэтиламина в воздухе населенных мест

Формула изобретения

Способ определения концентраций паров диэтиламина в воздухе населенных мест, включающий модифицирование электродов резонатора раствором сорбента с последующим термическим удалением растворителя, ввод анализируемого воздуха в ячейку детектирования, регистрацию аналитического сигнала, отличающийся тем, что в качестве сорбента используют этанольный раствор пчелиного клея (прополис) с концентрацией 10 мкг/мкдм³ и массой пленки 8,5-24,0 мкг, а удаление растворителя осуществляют при температуре 40-50^oС в течение 30-40 мин.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к аналитической химии органических соединений и может быть применено для определения диэтиламина в воздухе населенных мест.

Известен способ определения концентраций диэтиламина в воздухе фотоэлектроколориметрическим методом, основанным на взаимодействии диэтиламина с сероуглеродом и солями меди [Методические указания на определение вредных веществ в воздухе. М. , ЦРИА "Морфлот", 1980, 252 с. ] . Недостатки способа заключаются в больших затратах времени и использовании экологически опасных реактивов.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому экономическому эффекту является способ определения моно-, ди-, и триметиламинов методом пьезокварцевого микровзвешивания при модифицировании электродов пьезорезонатора солями FeCl₃, ZnCl₂, HgBr₂, CoCl₂ и ZnI₂. Покрытие на основе FeC1₃ наиболее чувствительно к аминам, особенно к триметиламину [Guilbauit G. G. Analytical Uses of Piezoelectric Crystals for Air Pollution Monitoring //Anal. Proceed. , 1982. Vol. 19. P. 68-70; McCallum J. J. Piezoelectric Devices for Mass and Chemical Measurements: an Update. A Review // Analyst, 1989. Vol. 114. P. 1173-1189] .

Недостатком этого способа является заметная зависимость отклика сенсора от влажности анализируемой пробы.

Задача изобретения - использование нового модификатора электродов пьезокварцевого резонатора для определения диэтиламина в воздухе населенных мест, обеспечивающего селективность, снижение пределов обнаружения, повышение экспрессности и точности определения.

Поставленная задача достигается тем, что в способе определения концентраций паров диэтиламина в воздухе населенных мест, включающем модифицирование электродов резонатора раствором сорбента, термическое удаление растворителя, ввод анализируемого воздуха в ячейку детектирования, регистрацию аналитического сигнала, новым является то, что в качестве сорбента используют раствор пчелиного клея (прополиса) с массой пленки 8,5-24,0 мкг с последующим термическим удалением растворителя при температуре 40-50^oС в течение 30-40 мин.

Способ реализуется следующим образом: электроды пьезокварцевого резонатора с собственной частотой вибрации 10 МГц модифицируют путем равномерного нанесения микрошприцем определенного объема этанольного раствора прополиса с концентрацией 10 мг/мкдм³. Термическое удаление растворителя проводят при температуре 40-50^oС в течение 30-40 мин. Модифицированный резонатор охлаждают в эксикаторе над слоем осушителя до 202^oС.

Резонатор неподвижно закрепляют в держателе и помещают в ячейку детектирования емкостью 50 см³. Стабильность нулевого сигнала (в течение 5 мин F = 3 Гц/мин) свидетельствует о полном удалении растворителя из пленки сорбента на электродах. В ячейку детектирования инжекторным способом вводят анализируемую пробу воздуха. Изменение отклика сенсора регистрируют частотомером. Время получения отклика сигнала 1-7 мин. Модификатор регенерируют в сушильном шкафу при температуре 40-50^oС в течение 15-20 мин.

В результате сорбции диэтиламина на пленке прополиса изменяется собственная частота вибрации резонатора (F, Гц), что регистрируется частотомером. Изменение F связано с концентрацией диэтиламина в воздухе (С_д) соотношением:

F = 1,44C_д+1,91.

Методом внутреннего стандарта оценено мешающее влияние сопутствующих компонентов при 20^oС, что соответствует естественному концентрационному уровню загрязнения воздуха (чертеж). В предлагаемых оптимальных условиях сорбции (мешающее влияние сопутствующих компонентов минимально) чувствительность сенсора к диэтиламину максимальна.

Примеры осуществления способа

Пример 1. Электроды пьезокварцевого резонатора с собственной частотой вибрации 10 МГц модифицируют путем равномерного нанесения микрошприцем (0,5-1,0)(10^-6 дм³ этанольного раствора прополиса с концентрацией 10 мг/мкдм³, что соответствует массе сорбента 8,5 мкг. Термическое удаление растворителя проводят при температуре 40-50^oС в течение 30-40 мин. Модифицированный резонатор охлаждают в эксикаторе над слоем осушителя до 18-22^oС.

Резонатор неподвижно закрепляют в держателе и помещают в ячейку детектирования емкостью 50 см³. Стабильность нулевого сигнала (в течение 5 мин F = 3 Гц/мин) свидетельствует о полном удалении растворителя из пленки сорбента на электродах. В ячейку детектирования инжекторным способом вводят анализируемую пробу воздуха. Изменение отклика сенсора регистрируют частотомером. Время получения отклика сигнала 5 мин. Модификатор регенерируют в сушильном шкафу при 40-50^oС в течение 15-20 мин.

Продолжительность анализа, включая модификацию электродов, составляет 1 ч: повторное использование кристалла позволяет снизить затраты времени до 0,5 ч. Возможно применение пленки прополиса без значительных изменений ее характеристик в течение 30-35 сорбций.

Метрологические характеристики способа определения диэтиламина в воздухе приведены в таблице 1.

Аналитический сигнал при сорбции диэтиламина на уровне 1/2 предельно допустимой концентрации (ПДК) (15 мг/м³) на пленке прополиса с массой 8,5 мкг составляет 2940 Гц.

Пример 2. Электроды пьезокварцевого резонатора модифицируют путем равномерного нанесения микрошприцем (2,0-2,5)10^-6 дм³ этанольного раствора прополиса, что соответствует массе пленки сорбента 24,0 мкг.

Последующие операции проводят, как указано в примере 1.

Способ осуществим.

Метрологические характеристики приведены в таблице 1.

Аналитический сигнал при сорбции диэтиламина на уровне 1/2 ПДК (15 мг/м³) на пленке прополиса с массой 24,0 мкг составляет 6412 Гц.

Пример 3. Электроды пьезокварцевого резонатора модифицируют путем равномерного нанесения микрошприцем (0,5-1,0)10^-6 дм³ этанольного раствора прополиса, что соответствует массе пленки сорбента 5,5 мкг.

Последующие операции проводят, как указано в примере 1.

Способ осуществим. Отклик и чувствительность сенсора незначительно меньше, чем в предыдущих примерах.

Метрологические характеристики приведены в таблице 1.

Аналитический сигнал при сорбции диэтиламина на уровне 1/2 ПДК (15 мг/м³) на пленке прополиса с массой 5,5 мкг составляет 2470 Гц.

Пример 4. Электроды пьезокварцевого резонатора модифицируют путем равномерного нанесения микрошприцем (4,0-4,5)10^-6 дм³ этанольного раствора прополиса, что соответствует массе пленки сорбента 40 мкг.

Последующие операции проводят, как указано в примере 1.

Способ осуществим. Отклик и чувствительность сенсора на пленке с массой 40,0 мгк максимальные из приведенных примеров, но при этом значительно возрастает ошибка определения диэтиламина в воздухе.

Метрологические характеристики приведены в таблице 1.

Аналитический сигнал при сорбции диэтиламина на уровне 1/2 ПДК (15,0 мг/м³) на пленке прополиса с массой 40,0 мкг составляет 10360 Гц.

Пример 5. Электроды пьезокварцевого резонатора модифицируют путем равномерного нанесения микрошприцем (0,5-1,0)10^-6 дм³ этанольного раствора прополиса, что соответствует массе пленки сорбента 8,5 мкг.

Последующие операции проводят, как указано в примере 1.

Способ осуществим.

Метрологические характеристики приведены в таблице 1.

Аналитический сигнал при сорбции диэтиламина на уровне 1/10 ПДК (3,3 мг/м³) на пленке прополиса с массой 8,5 мкг составляет 180 Гц.

Пример 6. Электроды пьезокварцевого резонатора модифицируют путем равномерного нанесения микрошприцем (2,0-2,5)10^-6 дм³ этанольного раствора прополиса, что соответствует массе пленки сорбента 24,0 мкг.

Последующие операции проводят, как указано в примере 1.

Способ осуществим.

Метрологические характеристики приведены в таблице 1.

Аналитический сигнал при сорбции диэтиламина на уровне 1/10 ПДК (3,3 мг/м³) на пленке прополиса с массой 24,0 мкг составляет 190 Гц.

Пример 7. Электроды пьезокварцевого резонатора модифицируют путем равномерного нанесения микрошприцем (0,5-1,0)10^-6 дм³ этанольного раствора прополиса, что соответствует массе пленки сорбента 8,5 мкг.

Последующие операции проводят, как указано в примере 1.

Способ осуществим.

Метрологические характеристики приведены в таблице 1.

Аналитический сигнал при сорбции диэтиламина на уровне ПДК (30,0 мг/м³) на пленке прополиса с массой 8,5 мкг составляет 5750 Гц.

Пример 8. Электроды пьезокварцевого резонатора модифицируют путем равномерного нанесения микрошприцем (2,0-2,5)10^-6 дм³ этанольного раствора прополиса, что соответствует массе пленки сорбента 24,0 мкг.

Последующие операции проводят, как указано в примере 1.

Способ осуществим.

Метрологические характеристики приведены в таблице 1.

Аналогический сигнал при сорбции диэтиламина на уровне ПДК (30,0 мг/м³) на пленке прополиса с массой 24,0 мкг составляет 11800 Гц.

Пример 9. Электроды пьезокварцевого резонатора модифицируют путем равномерного нанесения микрошприцем (0,5-1,0)10^-6 дм³ этанольного раствора прополиса, что соответствует массе пленки сорбента 5,5 мкг.

Последующие операции проводят, как указано в примере 1.

Способ осуществим. Отклик и чувствительность сенсора на пленке с массой 5,5 мкг минимальные из рассматриваемых примеров, но при этом значительно снижается ошибка определения диэтиламина в воздухе.

Метрологические характеристики приведены в таблице 1.

Аналитический сигнал при сорбции диэтиламина на уровне ПДК (30,0 мг/м³) на пленке прополиса с массой 5,5 мкг составляет 4820 Гц.

Пример 10. Электроды пьезокварцевого резонатора модифицируют путем равномерного нанесения микрошприцем (4,0-4,5)10^-6 дм³ этанольного раствора прополиса, что соответствует массе пленки сорбента 40,0 мкг.

Последующие операции проводят, как указано в примере 1.

Способ неосуществим.

Определение диэтиламина на уровне ПДК (30 мг/м³) на пленке прополиса с массой 40,0 мкг невозможно вследствие большой нагрузки на электроды пьезокварцевого резонатора ("срыв" пленки), отклик сенсора не превышает 8670 Гц.

Пример 11. Электроды пьезокварцевого резонатора модифицируют путем равномерного нанесения микрошприцем (0,5-1,0)10^-6 дм³ этанольного раствора прополиса, что соответствует массе пленки сорбента 8,5 мкг.

Последующие операции проводят, как указано в примере 1.

Способ осуществим.

Метрологические характеристики приведены в таблице 1.

Аналитический сигнал при сорбции диэтиламина на уровне 1/20 ПДК (1,5 мг/м³) на пленке прополиса с массой 8,5 мкг составляет 70 Гц.

Пример 12. Электроды пьезокварцевого резонатора модифицируют путем равномерного нанесения микрошприцем (2,0-2,5)10^-6 дм³ этанольного раствора прополиса, что соответствует массе пленки сорбента 24,0 мкг.

Последующие операции проводят, как указано в примере 1.

Способ осуществим.

Метрологические характеристики приведены в таблице 1.

Аналитический сигнал при сорбции диэтиламина на уровне 1/20 ПДК (1,5 мг/м³) на пленке прополиса с массой 24,0 мкг составляет 85 Гц.

Пример 13. Электроды пьезокварцевого резонатора модифицируют путем равномерного нанесения микрошприцем (0,5-1,0)10^-6 дм³ этанольного раствора прополиса, что соответствует массе пленки сорбента 5,5 мкг.

Последующие операции проводят, как указано в примере 1.

Способ неосуществим.

Метрологические характеристики приведены в таблице 1.

Определение диэтиламина на уровне 1/20 ПДК (1,5 мг/м³) невозможно вследствие низкой чувствительности пленки прополиса с массой 5,5 мкг, отклик сенсора составляет 25 Гц.

Пример 14. Электроды пьезокварцевого резонатора модифицируют путем равномерного нанесения микрошприцем (4,0-4,5)10^-6 дм³ этанольного раствора прополиса, что соответствует массе пленки сорбента 40,0 мкг.

Последующие операции проводят, как указано в примере 1.

Способ осуществим. Отклик и чувствительность сенсора с массой пленки 40,0 мкг максимальные из рассматриваемых примеров, при этом значительно возрастает ошибка определения диэтиламина в воздухе.

Метрологические характеристики приведены в таблице 1.

Аналитический сигнал при сорбции диэтиламина на уровне 1/20 ПДК (1,5 мг/м³) на пленке прополиса с массой 40,0 мкг составляет 95 Гц.

Пример 15. Электроды пьезокварцевого резонатора модифицируют путем равномерного нанесения микрошприцем (0,5-1,0)10^-6 дм³ хлороформного раствора пчелиного воска с концентрацией 10 мг/мл, что соответствует массе пленки сорбента 4,2 мкг.

Последующие операции проводят, как указано в примере 1.

Способ осуществим. Отклик и чувствительность сенсора с массой пленки пчелиного воска 4,2 мкг меньше, чем при использовании пленки прополиса в идентичных условиях, при этом возрастает ошибка определения диэтиламина в воздухе.

Метрологические характеристики приведены в таблице 1.

Аналитический сигнал при сорбции диэтиламина на уровне 1/2 ПДК (15,0 мг/м³) на пленке пчелиного воска с массой 4,2 мкг составляет 310 Гц.

Пример 16. Электроды пьезокварцевого резонатора модифицируют путем равномерного нанесения микрошприцем (0,5-1,0)10^-6 дм³ хлороформного раствора пчелиного воска, что соответствует массе пленки сорбента 4,2 мкг.

Последующие операции проводят, как указано в примере 1.

Способ осуществим. Отклик и чувствительность сенсора с массой пленки пчелиного воска 4,2 мкг меньше, чем при использовании пленки прополиса в идентичных условиях, при этом значительно возрастает ошибка определения диэтиламина в воздухе.

Метрологические характеристики приведены в таблице 1.

Аналитический сигнал при сорбции диэтиламина на уровне 1/10 ПДК (3,3 мг/м³) на пленке пчелиного воска с массой 4,2 мкг составляет 40 Гц.

Пример 17. Электроды пьезокварцевого резонатора модифицируют путем равномерного нанесения микрошприцем (3,0-4,0)10^-6 дм³ ацетонового раствора Тритона Х-100, что соответствует массе пленки сорбента 35,6 мкг.

Последующие операции проводят, как указано в примере 1.

Способ осуществим. Отклик и чувствительность сенсора с массой пленки Тритона Х-100 35,6 мкг меньше, чем при использовании пленки прополиса в идентичных условиях, при этом значительно возрастает ошибка определения диэтиламина в воздухе.

Метрологические характеристики приведены в таблице 1.

Аналитический сигнал при сорбции диэтиламина на уровне 1/2 ПДК (15,0 мг/м³) на пленке Тритона Х-100 с массой 35,6 мкг составляет 1240 Гц.

Пример 18. Электроды пьезокварцевого резонатора модифицируют путем равномерного нанесения микрошприцем (3,0-4,0)10^-6 дм³ ацетонового раствора Тритона Х-100, что соответствует массе пленки сорбента 35,6 мкг.

Последующие операции проводят, как указано в примере 1.

Способ осуществим. Отклик и чувствительность сенсора с массой пленки Тритона Х-100 35,6 мкг меньше, чем при использовании пленки прополиса в идентичных условиях, при этом значительно возрастает ошибка определения диэтиламина в воздухе.

Метрологические характеристики приведены в таблице 1.

Аналитический сигнал при сорбции диэтиламина на уровне 1/10 ПДК (3,3 мг/м³) на пленке Тритона Х-100 с массой 35,6 мкг составляет 110 Гц.

Из примеров 1-18 и таблицы 1 видно, что решение поставленной задачи достигается тем, что в качестве модификатора электродов пьезокварцевого резонатора применяется этанольный раствор пчелиного клея (прополиса) с массами пленок 8,5 мкг (примеры 1, 5, 7, 11); 24,0 мкг (примеры 2, 6, 8, 12).

Отклик сенсора на основе пчелиного клея (следовательно, и чувствительность S, Гцм³/моль) возрастает с повышением концентрации диэтиламина в анализируемой пробе массы сорбента (примеры 1-14). При массах пленки 40,0 мкг и концентрации диэтиламина на уровне ПДК происходит "срыв" пленки вследствие перегрузки электродов пьезокварцевого резонатора (пример 10), способ неосуществим. При массах пленки пчелиного клея 5,5 мкг невозможно определять микроконцентрации диэтиламина вследствие незначительного отклика сенсора (пример 13), способ неосуществим.

При увеличении массы предложенного модификатора возрастает чувствительность способа, что позволяет определять микроконцентрации газов в воздухе, но при этом отмечается повышение статистической ошибки W, % (примеры 1-14). Поэтому для определения диэтиламина в воздухе с применением пьезокварцевых микровесов рекомендуется применять в качестве модификатора прополис с массой 8,0-25,0 мкг. С понижением содержания диэтиламина в пробе необходимо повышать массу пленки, этим достигается большая чувствительность модификатора.

При модификации электродов другими сорбентами (примеры 15-18) значительно снижаются чувствительность резонатора по отношению к диэтиламину (при сорбции на пчелином воске в 8 раз, на Тритоне Х-100 в 2 раза), точность анализа (на порядок) и устойчивость пленки модификатора во времени. Возрастает мешающее влияние сопутствующих компонентов.

По сравнению с прототипом (табл. 2), заявляемый способ определения диэтиламина на уровне ПДК в оптимальных условиях эксплуатации позволяет:

1) в 2,5 раза снизить предел обнаружения диэтиламина;

2) сократить время анализа в 1,5-10 раз;

3) повысить чувствительность сенсора в 2,5 раза;

4) сместить область линейности изотермы сорбции на уровень меньших концентраций диэтиламина;

5) заявляемый модификатор характеризуется лучшей адгезией к поверхности электродов пьезокварцевого резонатора и большей износостойкостью, что позволяет увеличить "время жизни сенсора".