бис-четвертичные соли пиридина в качестве антивуалента- стабилизатора галогенсеребряных фотографических эмульсий, сенсибилизированных карбоцианиновыми красителями, и способ сенсибилизации галогенсеребряных эмульсий с их применением

Формула изобретения

1. Бис-четвертичные соли пиридина формулы



где А - (СН₂)_m;

m= 0-8, (CH₂OCH₂)_n;

n= 0-2;

R - низший алкил;

Х - остаток формулы



где Y - NH, O,

в качестве антивуалента-стабилизатора галогенсеребряных фотографических эмульсий, сенсибилизированных карбоцианиновыми красителями.

2. Способ сенсибилизации галогенсеребряных фотографических эмульсий введением карбоцианинового красителя анионного или катион-анионного строения или их композиции и суперсенсибилизатора формулы



где А - (СН₂)_n;

n= 2-5, СН₂(СН₂OСН₂)_mCH₂;

m= 1,2;

X - Br, J, ClO₄, тозилат, метансульфонат;

R - С₁-С₄-алкил,

отличающийся тем, что в эмульсию дополнительно вводят бис-четвертичную соль пиридина формулы



где А - (СН₂)_m;

m= 0-8, (СН₂OСН₂)_n;

n= 0-2;

R - низший алкил;

Х - остаток формулы



где Y - NH или О,

при молярном соотношении соединений (1): (I)= 1: 0,05-0,4.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к новым химическим соединениям, а именно к бис-четвертичным солям пиридина формулы



где A-(CH₂)_m, m = 0-8, (СН₂ОСН₂)_n, n = 0-2, R - низший алкил,



где Y= NH, O, которые могут найти применение в качестве антивуалента-стабилизатора (АВС) галогенсеребряных фотографических эмульсий, сенсибилизированных карбоцианиновыми красителями, а также к способам сенсибилизации галогенсеребряных эмульсий с их применением.

Применение бис-четвертичных солей азотсодержащих гетероциклов известно сравнительно недавно. Влияние бис-четвертичных солей бензимидазолов подробно исследовано в работах Лифшиц Э. Б. с сотрудниками [Органические вещества и их применение в химико-фотографической промышленности, М. ГОСНИИХИМФОТОПРОЕКТ, 1984 г. , стр. 166, Тезисы докладов Всесоюзной конференции по проблемам создания современных цветных кинофотоматериалов, Черноголовка, 1987 г. , с. 43] .

Введение бис-четвертичных солей в фотографическую эмульсию в концентрациях, сравнимых с концентрацией J-агрегирующегося красителя, усиливает склонность красителя к J-агрегации и вызывает батохромный сдвиг максимума полосы поглощения и рост эффективности спектральной сенсибилизации.

Известно применение бис-четвертичных солей -пиколина, а именно декаметилен-бис(-пиколиний)-дибромида формулы



в качестве активаторов спектральной сенсибилизации галогенсеребряных фотографических эмульсий [Шапиро Б. И. Тезисы докладов 5-го Всесоюзного симпозиума "Физика и химия полиметиновых красителей". Черноголовка. 1989, с. 203, 208]

Известно также применение бис-четвертичных солей пиридина-2 формулы



где А= (СН₂)_n; n = 2-5, СН₂(CH₂ОСH₂)_mСН₂, m = 1, 2, Х^-= Вr, J, СlO₄, СН₃С₆Н₄SО₃ ^-, СН₃SO₄, R= С₁-С₄-алкил, в качестве активаторов спектральной сенсибилизации бромйодсеребряных эмульсий, сенсибилизарованных красителями анионного или катион-анионного типа, например, строения



A= H, CH₃C₂H₅, NH₂,

,

Y= S, O, N-C₂H₅, B, B¹= H, CH₃, 5-OCH₃, 4,5-бензо, 5-Cl, 5-C₆H₅, [K] ⁺= NH₄, C₅H₅NH, NH(H₅)₃, NH(C₄H₉)₃, 3-3"-диэтилтиазолино-карбоцианин или 1,1"-диэтилхино-2,2"-монометинциан [патент РФ 1790172, МПК⁵ G 03 С 1/08 от 17.05.84 г. , опубл. БИ 13, 1995 г. ] .

Однако использование этих соединений для современных высокочувствительных эмульсий или эмульсий, полученных в условиях с критическими параметрами второго созревания (время, температура) приводит к повышению уровня оптической плотности вуали выше допустимого.

Целью данного изобретения является повышение светочувствительности фотоматериалов, сенсибилизрованных карбоцианиновыми красителями анионного или катион-анионного строения, а также их композициями при допустимом уровне вуали.

Указанный технический результат достигается новыми бис-четвертичными солями пиридина формулы



где A= (CH₂)_m, m = 0-8, или (CH₂OCH₂)_n, n = 0-2, R - низший алкил,



где Y= NH, О, в качестве антивуалента-стабилизатора (АВС) галогенсеребряных фотографических эмульсий, сенсибилизированных карбоцианиновыми красителями анионного или катион-анионного типа, а также способом сенсибилизации галогенсеребряных фотографических эмульсий введением карбоцианинового красителя анионного или катион-анионного строения и суперсенсибилизатора формулы



где A= (CH₂)_n, n = 2-5, CH₂(CH₂OCH₂)_mCH₂, m = 1,2, X^-= Вr, J, ClO₄, СН₃С₆H₄SО₃ ^-, СН₃SO₄, R= С₁-С₄-алкил, и дополнительным введением АВС формулы I при молярном соотношении соединений (1): (I) = 1: (0,05-0,4).

Заявляемые соединения формулы I и способ спектральной сенсибилизации галогенсеребряных фотографических эмульсий с использованием карбоцианиновых красителей анионного или катион-анионного строения и суперсенсибилизатора формулы (1) позволяют сохранить или повысить светочувствительность фотоматериалов при допустимом уровне вуали.

Бис-четвертичные соли пиридина формулы I получают по способу-аналогу взаимодействием 1-алкил-1,2-дигидротиопиридина-2 с дибромалканами или бис-метан- или n-толуолсульфоновыми эфирами гликолей [авт. св. SU 1790172 от 17.05.84 г. , МПК⁵ С 07 Д 213/18, G 03 C 1/08, опубл. БИ 13, 1995 г. ] .

Из соединений формулы I наиболее подходящими являются следующие соединения:









Суперсенсибилизаторы формулы (1), используемые, в заявляемом способе сенсибилизации, следующие:







из соединений формулы



наиболее подходящими являются следующие соединения:

B¹= B= 4,5-бензо, Y= S, [K] ⁺= C₅H₅NH)

II₂ (A= C₂H₅, B= B¹= 4,5-бензо, Y= S, [K] ⁺= 1,1"-диэтилхино-2,2"-монометинцианин)

II₃ (A= CH₃, B= B¹= H, [K] ⁺= C₅H₅NH, Y= S)

II₄ (A= NH₂, B= B¹= H, [K] ⁺= NH₄, Y= S)

II₅ (A= C₂H₅, B= 4,5-бензо, B¹= 5-OCH₃, [K] ⁺= (C₄H₉)₃ NH, Y= S)

II₆ (A= C₂H₅, B= B¹= 5,5"-OCH₃, [K] ⁺= C₅H₅NH, Y= S)

II₇ (A= C₂H₅, B= 5-Cl, B¹= 5-OCH₃, Y= S, [K] ⁺= NH(C₂H₅)₃

II₈ (A= C₂H₅, B= B¹= 5,5"-C₆H₅, [K] ⁺= C₅H₅NH, Y= O)

II₉ (A= CH₃, B= 5-Cl, B¹= 5-CH₃, [K] ⁺= C₅H₅NH, Y= S)

II₁₀ (A= C₂H₅, B= 5-CH₃, B¹= C₆H₅, [K] ⁺= (C₄H₉)₃ NH, Y= S)

II₁₁ (A= C₂H₅, B= B¹= 6,6"-CH₃, Y= S, [K] ⁺= 1,1"-диэтилхино-2,2"-монометинцианин)

II₁₂ (A= CH₃, B= 5-Cl, B¹= 5-CH₃, Y= S, [K] ⁺= 1,1"-диэтилхино-2,2"-монометинцианин)

II₁₃ (A= C₂H₅, B= 4,5-тиено, Y= S, [K] ⁺= NH(C₂H₅)₃),

II₁₄ (A= C₂H₅, B= 4,5-бензо, [K] ⁺= 1,1"-диэтилхино-2,2"-монометинцианин, Y= S)

II₁₅ (A= C₂H₅, B= 4,5-бензо, Y= S, [K] ⁺= 3,3"-диэтилтиазолинокарбоцианин)

II₁₆ (A= C₂H₅, B¹= H, B= 4,5-бензо, Y= S, [K] ⁺= 3,3"-диэтилтиазолинокарбоцианин)

II₁₇ (A= H, B= B¹= 5,5"-COOC₂H₅, [K] ⁺= Na, Y= NC₂H₅)

В таблице 1 приведены основные параметры используемых галогенсеребряных эмульсий.

Нижеследующие примеры иллюстрируют данное изобретение, но не ограничивают его.

Пример 1.

Получение бис(2-меркапто-бензимидазол-6-сульфонат)1,7-бuc(N-метилпиридиний-2)-1,7-дитиагептана (I₁).

К горячему раствору 0,24 г дибромида 1,7-бис(N-метилпиридиний-2")-1,7-дитиагептана в 5 мл этанола прибавляют горячий раствор 0,25 г натриевой соли 2-меркаптобензимидазол-6-сульфокислоты в 1,5 мл воды.

Смесь кипятят 1 час.

Выход 0,34 г (89%), бесцветные кристаллы с т. пл. 255-256^oС.

Найдено %: С 45,44; Н 4,44; N 9,87; S 23,28.

Вычислено %: С 45,18; Н 4,64; N 10,09; S 23,34.

С₃₁Н₃₄N₆О₆S₆2,5 Н₂O,

Пример 2.

Получение бис(2-меркаптобензимидазол-6-сульфонат) 1,7-бис (N¹-метилпиридиний-2")-1,7-дитиа-4-оксагептана (I₂).

К горячему раствору 0,33 г дитозалата 1,7-бис (N¹-метилпиридиний-2")-1,7-дитиа-4-оксагептана в 5 мл этанола прибавляют горячий раствор 0,25 г натриевой соли 2-меркаптобензимидазол-6-сульфокислоты в 1,5 мл воды.

Смесь кипятят 1 час.

Выход: 0,33 г (84%). Бесцветные кристаллы с т. пл. 265-266^oС.

Найдено %: С 46,36; 46,33; Н 4,20; 4,16; N 10,65; 10,90.

Вычислено %: С 46,13; Н 4,13; N 10,76.

С₃₀Н₃₂N₆O₇S₆2 Н₂О.

Пример 3.

Получение бис(2-меркаптобензимидазол-6-сульфонат) 1,5-бис (N¹-н-бутилпиридиний-2")-1,5-дитиапентана (I₃).

К горячему раствору 0,29 г метансульфоната 1,5-бис(1"-н-бутилпиридиний-2")-1,5-дитиапентана в 5 мл этанола прибавляют горячий раствор 0,25 г натриевой соли 2-меркаптобензимидазол-6-сульфокислоты в 1,5 мл воды. Смесь кипятят 1 час.

Выход: 0,34 г (85%). Бесцветные кристаллы с т. пл. 238-239^oС.

Найдено %: С 49,98; 50,15; Н 4,99; 4,96; N 9,91; 9,86.

Вычислено %: С 50,33; Н 5,06; N 10,06.

С₃₅H₄₂N₆О₆S₆.

Пример 4.

Получение бис(2-меркаптобензимидазол-5-сульфонат) 1,7-бис (N¹-метилпиридиний-2")-1,7-дитиапентана (I₄).

К горячему раствору 0,66 г дитозалата 1,7-бис (N¹-метилпиридиний-2")-1,7-дитиапентана в 5 мл этанола прибавляют горячий раствор 0,6 г натриевой соли 2-меркаптобензимидазол-5-сульфокислоты в 2 мл воды. Смесь кипятят 2 часа. Осадок выделялся после выдержки в холодильном шкафу.

Выход: 0,48 г (61,5%). Бесцветные кристаллы с т. пл. 161-162^oС.

Найдено %: С 45,32; 45,38. Н 4,02; 3,89; N 6,73; 6,68.

Вычислено %: С 45,57; Н 3,95; N 6,85.

C₃₁H₃₂N₄O₈S₆2 Н₂О.

Суперсенсибилизаторы строения 1 и АВС строения I вводят в галогенсеребряные эмульсии в виде спиртовых, спиртоводных или водных растворов (0,1-0,05)% концентрации в количестве 0,9-0,1 моля суперсенсибилизатора (1) и 0,05-0,4 моля ABC I на моль сенсибилизатора.

Пример 5 (по прототипу).

В 1 л расплавленной эмульсии 1 вводят 90 мл 1%-ного водного раствора стабилизатора 5-метил-7-окси-1,3,4-триазоиндолицина (Ф-1). Эмульсию делят на 4 равные части. В первую часть вводят 2010^-5 М/М Ag сенсибилизатора II₁, во вторую вводят 2010^-5 М/М Ag II₁ и через 20-30-минутного выстаивания 2010^-5 М/М Ag суперсенсибилизатора 1₂, в третью часть вводят 2010^-5 М/М Ag II₁, 2010^-5 М/М Ag 1₂, и 2010^-5 М/М Ag I₃, в четвертую часть вводят 2010^-5 М/М Ag II₁, 2010^-5 М/М Ag 1₂ и 2010^-5 М/М Ag I₂. После 20-30-минутного выстаивания эмульсии при 38-40^oС эмульсии поливают на подложку (стекло или полимерную пленку), сушат и экспонируют в сенситометре ФСР-41 при цветовой температуре источника света 5000 К без фильтра и за фильтрами ЖС-18, ОС-14 и КС-14 и затем проявляют 8 минут в проявителе 1 следующего состава, г/л:

гидрохинон - 6

метол - 5

Na₂SO₃ б/в - 40

Nа₂СО₃ б/в - 31

KBr - 4

Вода - до 1 л

Плотности полей сенситограммы измеряют на денситометре и по ГОСТ 10691-73 определяют значения плотности вуали и величину светочувствительности фотослоев по критерию D_o+0,85, а также коэффициент контрастности.

Сенситометрические показатели приведены в таблице 2.

Пример 6.

Аналогично примеру 5, но 1 л эмульсии 1 делят на 3 части, в первую часть вводят соединение II₄ в количестве 2210^-5 М/М Ag, во вторую - 2210^-5 M/M Ag II₄ и суперсенсибилизатор 1₃ в количестве 2210^-5 М/М Ag, а в третью - II₄ в количестве 2210^-5 М/М Ag и АВС I₄ в количестве 1,110^-5 М/М Ag. Далее по примеру 5.

Пример 7.

Аналогично примеру 6, но в первую часть эмульсии вводят соединение II₇ в количестве 1310^-5 М/М Ag, во вторую - соединение II₃ в количестве 1310^-5 М/М Ag и суперсенсибилизатор 1₁ в количестве 1310^-5 М/М Ag, в третью часть эмульсии вводят сенсибилизатор II₄ в количестве 1610^-5 М/М Ag, суперсенсибилизатор 1₁ в количестве 1610^-5 М/М Ag и АВС I₁ в количестве 1,610^-5 М/М Ag. Далее по примеру 5.

Пример 8.

В 20 мл расплавленной эмульсии 2 вводят 800 мл 6%-ного раствора желатины, затем 90 мл 1%-ного водного раствора стабилизатора Ф-1 и после перемешивания эмульсию делят на 3 равные части. В первую часть вводят сенсибилизатор II₅ в количестве 2010^-5 М/М Ag, во вторую - 2010^-5 М/М Ag II₅ и 2010^-5 М/М Ag суперсенсибилизатора 1₃, в третью часть эмульсии вводят 2010^-5 М/М Ag сенсибилизатора II₅, 1810^-5 М/М Ag суперсенсибилизатора 1₃ и 410^-5 М/М Ag АВС I₄. Далее по примеру 5.

Пример 9.

В 1 л расплавленной эмульсии 3 добавляют 250 мл дистиллированной воды, затем 45 мл 1%-ного раствора Ф-1. Эмульсию делят на 3 равные части. В первую вводят 2610^-5 М/М Ag сенсибилизатора II₅, во вторую - 2610^-5 М/М Ag суперсенсибилизатора 1₁ в третью - сенсибилизатор II₅ в количестве 2610^-5 М/М Ag, 2610^-5 М/М Ag суперсенсибилизатора 1₁ и 2,610^-5 M/M Ag ABC I₄.

Далее по примеру 5. Свойства представлены в таблице 2.

Пример 10.

В 1 л расплавленной эмульсии 4 вводят 820 мл 6%-ного раствора желатины и 90 мл стабилизатора Ф-1. После перемешивания эмульсию делят на 2 части. В первую часть вводят 2510^-5 М/М Ag сенсибилизатора II₂ и 2510^-5 М/М Ag сенсибилизатора II₉ и суперсенсибилизатор 1₁ в количестве 5010^-5 М/М Ag, во вторую часть вводят те же количества II₂ и II₉, a суперсенсибилизатор 1₁ вводят в количестве 4010^-5 М/М Ag, и АВС I₁ в количестве 1010^-5 М/М Ag.

Далее поступают по примеру 5. Свойства представлены в таблице 2.

Пример 11.

Аналогично примеру 10, но в первую часть эмульсии вводят 2510^-5 М/М Ag сенсибилизатора II₁₄ и 2510^-5 М/М Ag сенсибилизатора II₉, и суперсенсибилизатор 1₁ в количестве 5010^-5 М/М Ag, а во вторую те же количества сенсибилизаторов II₁₄ и II₉, а суперсенсибилизатор 1₁ в количестве 4010^-5 М/М Ag и АВС I₁ в количестве 810^-5 М/М Ag.

Пример 12.

1 л расплавленной эмульсии 5 делят на 5 равных частей. В первую часть вводят 1610^-5 M/М Ag сенсибилизатора II₈, во вторую - II₈ в количестве 1610^-5 М/М Ag и суперсенсибилизатор 1₁ в количестве 1610^-5 М/М Ag, в третью часть 1610^-5 М/М Ag сенсибилизатора II₈ и 1,610^-5 М/М Ag АВС I₁, в четвертую часть - 1610^-5 М/М Ag соединения II₈, 1610^-5 М/М Ag суперсенсибилизатора 1₁ и 1,610^-5 М/М Ag АВС I₁, в пятую часть - 1610^-5 М/М Ag II₈, 1610^-5 М/М Ag суперсенсибилизатора I₁ и 0,810^-5 М/М Ag I₂.

Далее поступают по примеру 5. Свойства представлены в таблице 2.

Пример 13.

1 л расплавленной эмульсии 6 делят на две равные части. В первую часть вводят 2510^-5 М/М Ag сенсибилизатора II₂ и 2510^-5 М/М Ag II₁₂, после каждого сенсибилизатора вводят по 2510^-5 М/М Ag суперсенсибилизатора 1₁, во вторую порцию вводят те же сенсибилизаторы в тех же количествах, а суперсенсибилизатор 1₁ вводят в количестве 5010^-5 М/М Ag, АВС I₁ - в количестве 510^-5 М/М Ag.

Далее поступают по примеру 5. Свойства представлены в таблице 2.

Как следует из таблицы 2, применение новых бис-четвертичных солей пиридина I в качестве антивуалента-стабилизатора галогенсеребряных фотографических эмульсий в способе спектральной сенсибилизации с использованием карбоцианиновых красителей анионного или катион-анионного типа и суперсенсибилизатора формулы 1 позволяет повысить или сохранить уровень светочувствительности фотоматериалов при снижении уровня оптической плотности вуали или при сохранении допустимого уровня вуали (D₀ 0,20).