каталитическая система и рекомбинационное устройство для рекомбинации водорода и кислорода, в частности, для атомной электростанции

Формула изобретения

1. Каталитическая система (10) для рекомбинации водорода и/или окиси углерода с металлическим несущим листом, который покрыт слоем первого и второго каталитического благородного металла (13, 15), в частности, для атомной электростанции, отличающаяся тем, что несущий лист выполнен хорошо теплопроводящим, а также покрыт в первой зоне (12) слоем первого каталитического благородного металла (13), а во второй зоне (14) покрыт слоем второго каталитического благородного металла (15), причем первая и вторая зоны (12, 14) расположены предпочтительно на одной и той же стороне несущего листа.

2. Каталитическая система (10) по п. 1, отличающаяся тем, что второй благородный металл (15) имеет более низкую температуру реакции, чем первый благородный металл (13).

3. Каталитическая система (10) по п. 1 или 2, отличающаяся тем, что первый благородный металл (13) является более стойким к отравлению, чем второй благородный металл (15).

4. Каталитическая система (10) по любому из пп. 1-3, отличающаяся тем, что первый благородный металл (13) является платиной, а второй благородный металл (15) является предпочтительно палладием.

5. Каталитическая система (10) по любому из пп. 1-4, отличающаяся тем, что несущий лист снабжен дополнительным каталитическим слоем, который содержит, в частности, медь (Сu) или окись меди (СuО).

6. Каталитическая система (10) по любому из пп. 1-5, отличающаяся тем, что несущий лист выполнен из нержавеющей стали.

7. Каталитическая система (10) по любому из пп. 1-6, отличающаяся тем, что первый и/или второй благородный металл (13, 15) нанесен на несущем листе с помощью сцепляющего подслоя и/или промежуточного слоя.

8. Каталитическая система (10) по любому из пп. 1-7, отличающаяся тем, что первая зона (12) является значительно большей, чем вторая зона (14).

9. Каталитическая система (10) по любому из пп. 1-8, в частности по п. 4, отличающаяся тем, что нанесенная масса первого благородного металла (13) составляет больше 75% нанесенной массы второго благородного металла (15).

10. Каталитическая система (10) по любому из пп. 1-9, отличающаяся тем, что несущий лист выполнен в виде плоской пластины.

11. Каталитическая система (10) по любому из пп. 1-10, отличающаяся тем, что для случая воздействия на нее потоком газа (6), содержащим водород и/или углерод, а также кислород, первый благородный металл (13) наносится на несущий лист в первой зоне (12), а второй благородный металл (15) - во второй зоне (14), которая, если смотреть в направлении газового потока (6), располагается перед первой зоной (12).

12. Каталитическая система (10) по любому из пп. 1-11, отличающаяся тем, что вторая зона (14) является полосой, которая составляет порядка 5-20%, в частности, меньше 10% площади первой зоны (12).

13. Каталитическая система (10) по любому из пп. 1-12, отличающаяся тем, что передняя сторона и задняя сторона несущего листа снабжены слоями одинаковым образом.

14. Каталитическая система (10) по любому из пп. 1-13, отличающаяся тем, что на второй зоне (14) предусмотрено тефлоновое покрытие.

15. Рекомбинационное устройство для рекомбинации водорода и/или окиси углерода с кислородом, отличающееся по меньшей мере одной каталитической системой (10) по любому из пп. 1-14.

16. Рекомбинационное устройство по п. 15, отличающееся корпусом (2, 4) для приема по меньшей мере одной каталитической системы (10).

17. Рекомбинационное устройство по пп. 15 или 16, отличающееся тем, что множество подобных каталитических систем (10), в частности, параллельно друг к другу, удерживаются в держателе (24) с хорошей тепловодящей способностью.

18. Рекомбинационное устройство по п. 17, отличающееся тем, что каталитические системы (10) удерживаются в держателе (24, 26) в области их второй зоны (14).

19. Рекомбинационное устройство по п. 17 или 18, отличающееся тем, что держатель (24, 26) соединен с внешней стенкой (20, 22).

20. Рекомбинационное устройство по любому из пп. 14-19, отличающееся тем, что каталитическая система (10) соединена с внешней стенкой (20, 22) через изоляцию (28, 30, 32, 34, 36, 38).

21. Рекомбинационное устройство по любому из пп. 14-20, отличающееся тем, что множество одинаковых каталитических систем (10) размещено в одном вдвижном блоке (4).

22. Рекомбинационное устройство по п. 21, отличающееся тем, что каталитические системы (10) выполнены в виде пластин, соответственно имеют общую толщину 0,2 мм или меньше и имеют взаимное расстояние меньше 20 мм, предпочтительно порядка 10 мм.

23. Способ эксплуатации каталитической системы по любому из пп. 1-14 или рекомбинационного устройства по любому из пп. 15-22, отличающийся тем, что поток (6) газа, который может содержать водород и/или окись углерода, а также кислород, приводят в контакт во второй зоне (14) вначале с последующим каталитическим благородным металлом (15), а затем в первой зоне (12) с первым каталитическим благородным металлом (13).

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к каталитической системе и рекомбинационному устройству для рекомбинации водорода и/или окиси углерода с кислородом, с металлическим несущим листом, который покрыт слоем первого и второго каталитического благородного металла, в частности, для атомной электростанции. Далее оно относится к способу эксплуатации такой каталитической системы и такого рекомбинационного устройства.

После аварии с потерей теплоносителя на атомной электростанции в защитную (противоаварийную) оболочку (Containment) могут выделяться большие количества водорода и окиси углерода. Без противодействующих мер обогащение водородом в атмосфере защитной оболочки может заходить настолько далеко, что образуется взрывоопасная смесь. При более позднем случайном зажигании прежде всего за счет сжигания большого количества водорода целостность защитной оболочки может подвергаться опасности.

Ввиду таких соображений безопасности является уместным, для устранения водорода и окиси углерода из атмосферы защитной оболочки посредством рекомбинации с кислородом, разработать рано стартующее рекомбинационное устройство. Это устройство также при более длинном времени нахождения в атмосфере защитной оболочки не должно существенно терять активность и должно быть в состоянии стартовать полностью пассивно при низких температурах окружающей среды. Так, устройство должно использоваться также при авариях с низкими температурами окружающей среды, которые, например, могут появляться в ситуациях TMI-аварий или за счет эксплуатации вентиляции с результирующимися температурами окружающей среды только 30^oС и меньше. За счет такого рекомбинационного устройства, которое должно содержать множество особенно выполненных каталитических систем, может быть решающим образом повышена надежность атомной электростанции, так как возможно своевременное пассивное снижение содержания водорода.

Из ЕР 0527968 В1 известно рекомбинационное устройство, в котором предусмотрено множество каталитических систем в виде плоских пластин, которые с обеих сторон покрыты слоем катализаторного материала как платина и/или палладий. Оно особенно хорошо пригодно для снижения содержания водорода в атмосфере защитной оболочки атомной электростанции. Каждая каталитическая система при этом содержит несущий лист из нержавеющей стали, который с обеих сторон имеет тонкий слой, толщина которого лежит в области микрон, в частности, из платины и/или палладия. Множество таких снабженных слоями отдельных пластин расположены в корпусе, который может быть выполнен в виде модуля. Корпус снизу обтекается подлежащим контролю потоком газа, и этот поток газа покидает корпус в верхней области через расположенное сбоку выходное отверстие.

Следует констатировать, что здесь лист из нержавеющей стали на одной стороне полностью покрыт монометаллическим покрытием. Это рекомбинационное устройство было предусмотрено, в частности, для применения в случае тяжелых аварий, при которых следует считаться с температурами в атмосфере защитной оболочки больше, чем 50^oС.

В уровне техники, кроме того, для цели рекомбинации описаны различные смеси благородных металлов (DE 3604416 C1, EP 0304536 А2).

Известные в уровне техники устройства для рекомбинации с целью избежания дезактивации могут быть снабжены еще дополнительно фильтрами или быть вложены в закрытые корпуса, которые при необходимости открываются. Такие дополнительные устройства, хотя и избегают или уменьшают старение катализатора, однако они являются дорогими, сложными и с трудом могут выполняться с учетом других требований, например сейсмостойкости.

Задачей настоящего изобретения является создание каталитической системы, а также основанного на ней рекомбинационного устройства, которым возможно в потоке газа, в частности на атомной электростанции, проявлять, например, последовательно различные свойства. Кроме того, должен быть указан способ эксплуатации такой системы или, соответственно, такого устройства. Формы выполнения тогда должны относиться, в частности, к срабатыванию при низкой температуре, а также к стойкости против отравления и высоких температур.

Относительно каталитической системы эта задача согласно изобретению решается за счет того, что несущий лист выполнен хорошо теплопроводящим, а также в первой зоне покрыт слоем первого каталитического благородного металла и во второй зоне слоем второго каталитического благородного металла, причем первая и вторая зоны лежат предпочтительно на той же стороне несущего листа. Следует учитывать, что несущий лист при этом должен иметь малую массу и таким образом также малую теплоемкость.

Таким образом, в рекомбинационном устройстве свойства первого и второго каталитического благородного металла используются предпочтительно последовательно друг за другом.

Предпочтительно можно выбирать второй благородный металл, который обладает более низкой температурой реакции и/или более высокой каталитической активностью, чем первый благородный металл, он должен также присутствовать в высокой концентрации. Тогда вторая зона служит, так сказать, в качестве инициирующей зоны для введения рекомбинации. Предпочтительно в качестве первого благородного металла также может быть выбран благородный металл, который более устойчив к отравлению, чем второй благородный металл. Тогда каталитическая система все еще является активной, если второй благородный металл вследствие катализаторного яда уже потерял активность.

Имеет значение форма выполнения, при которой первый благородный металл является платиной, а второй благородный металл является предпочтительно палладием.

Платина выбрана и определена здесь прежде всего ввиду своей хорошей температурной стойкости и стойкости относительно катализаторных ядов. Далее с платиной в качестве первого благородного металла можно наряду с водородом рекомбинировать также окись углерода (в двуокись углерода). Также пригодный для рекомбинации водорода палладий имеет меньшую стабильность относительно катализаторных ядов. Поэтому и потому, что он обратимо отравляется окисью углерода, он не должен использоваться для нанесения на несущий лист на большой площади. Преимуществом палладия по сравнению с платиной является, однако, его свойство срабатывать при меньших температурах окружающей среды. Таким образом можно сказать, что мультиметаллическая каталитическая система с платиной и палладием срабатывает при значительно меньших температурах окружающей среды и концентрациях водорода, а именно меньше, чем 30^oС, и меньше, чем 2 объемных % водорода. Специальное расположение платины и палладия на несущем листе с малой массой в каталитической системе приводит к взаимно благоприятно влияющей ситуации, так что могут быть прекрасно выполнены специальные химические и технологические требования для использования такой бифункциональной системы на атомной электростанции. Эти требования сводятся к раннему срабатыванию при низких концентрациях водорода при одновременно высокой температурной стойкости и стойкости к отравлению.

Согласно форме дальнейшего развития предусмотрено, что несущий лист может быть снабжен дополнительным каталитическим слоем, который содержит, в частности, медь (Сu) или окись меди (СuО). За счет нанесения этого дополнительного каталитического слоя можно дополнительно улучшить рекомбинацию окиси углерода при низких температурах.

Предпочтительно несущий лист выполнен из нержавеющей стали, а именно с толщиной листа меньше или равной 0,2 мм. И первый и/или второй каталитический благородный металл нанесен на несущем листе предпочтительно с помощью сцепляющего подслоя и/или промежуточного слоя. Подробности этого следуют из ЕР 0527986 B1. Несущий лист должен иметь малую массу и тем самым малую теплоемкость.

Имеет также значение, что первую замкнутую зону выбирают гораздо большей, чем вторую замкнутую зону. Таким образом, при работе могут быть особенно выделены свойства первого каталитического благородного металла. В форме выполнения, в которой применяют, в частности, платину и палладий, соответственно предусмотрено, что нанесенная масса первого благородного металла составляет больше 75% нанесенной массы второго благородного металла. За счет локально нанесенного на несущем листе сплава палладия высокой плотности (масса палладия, как упомянуто, составляет 25% общей массы платины) становится возможным комбинировать положительные каталитические свойства платины и палладия таким образом, что возникает бифункциональная каталитическая система со значительно лучшими свойствами, чем свойства обоих отдельных благородных металлов.

Для простого обращения предусмотрено, что несущий лист с нанесенными слоями из первого и второго благородного металла выполнен в виде плоской пластины.

Для рекомбинации описанная выше каталитическая система подвергается воздействию потока газа, который содержит водород и/или окись углерода, а также кислород. Относительно применения платины и палладия это можно выразить следующим образом: предпочтительно концентрация чувствительного благородного металла палладия происходит в обращенной к направлению потока части, в то время как устойчивый к отравлению благородный металл платина - преимущественно не как смесь благородных металлов - сконцентрирована на том же самом металлическом тонком несущем листе на части, следующей по направлению потока. За счет высокой микроскопической плотности активных центров палладия в этой зоне, еще улучшенной при применении несущего листа малой массы (теплоемкость), удается запустить в ход поддерживающую себя каталитическую реакцию. Она может поддерживаться за счет металлической проводимости, предпочтительно за счет крепления с хорошей теплопроводящей способностью, так что возникающее при инициирующей рекомбинации тепло транспортируется в зону чистой платины и здесь позволяет начало реакции. За счет этой комбинации "эффекты старения" (aging effects), вызванные использованием в атмосфере атомной электростанции, например, за счет сорбции углеводородов и паров, аэрозольной нагрузки и т. д. - без обычно появляющейся после краткого времени поддержания в состоянии готовности потери важной для безопасности функции самостоятельного старта - компенсируются на протяжении долгих периодов многолетней эксплуатации (например, пять или даже десять лет). Таким образом, надежность существенно повышается, и одновременно расходы удерживаются малыми, так как исключается циклическая замена каталитических систем.

Вторая зона может быть, в частности, полосой, которая составляет порядка 5-20%, в частности меньше 10% площади первой зоны.

Для достижения оптимального использования несущего листа передняя сторона и задняя сторона этого несущего листа снабжены слоями одинаковым образом.

Согласно дальнейшей предпочтительной форме выполнения предусмотрено, что на второй зоне предусмотрено тефлоновое покрытие. Способность раннего старта, в частности, при условиях влажности окружающей среды может за счет такого лимитированного тефлонового покрытия приводить к созданию временных гидрофобных свойств легированной палладием полосы. Покрытие тефлоном, однако, при высоких температурах, выше 200-300^oС, и при высокой нагрузке излучением теряется, а именно с образованием уменьшающих активность побочных продуктов. Предпочтительным образом поэтому производят только ограниченное покрытие легированной палладием полосы, так что в целом имеются меньше, чем 10% покрытия. За счет этого количественного ограничения может избегаться существенное отравление и вследствие описанных свойств теплопроводности может достигаться одновременно дальнейшее улучшение функции раннего старта.

Названная второй задача согласно изобретению решается за счет рекомбинационного устройства, которое отличается, по меньшей мере, одной каталитической системой выше описанного вида. Предпочтительно предусмотрен корпус, например также вдвижной блок, для приема одной или многих каталитических систем вышеописанного вида.

Для практики имеет значение форма выполнения, в которой множество подобных каталитических систем, в частности, параллельно друг к другу удерживаются в держателе с хорошей тепловодящей способностью. Удерживание происходит предпочтительно во второй зоне, в которой находится второй каталитический благородный металл.

В рекомбинационном устройстве предпочтительно расположение отдельных, преимущественно плоско выполненных каталитических систем предпринимают с геометрическим и силовым замыканием, а именно параллельно друг к другу в металлическом носителе или только что упомянутом держателе. Расстояние отдельных каталитических систем друг от друга должно составлять меньше, чем 2 см, предпочтительно порядка 1 см. Соблюдение зазора между каталитическими листами является желательным, так как вследствие ламинарных состояний потока между каталитическими листами удается только недостаточный теплоперенос за счет конвекции. Тепло первично переносится излучением. За счет соединения с силовым замыканием с больше, чем 0,1 кгс, между тонкими каталитическими листами, с одной стороны, и носителем или держателем, с другой стороны, после старта каталитической системы происходит прямая дальнейшая передача тепла в соседний лист.

Для поддержания малыми охлаждающих воздействий за счет окружающей среды между носителем катализатора и внешней стенкой предпочтительно предусмотрена изоляция, например, в виде необтекаемого изолирующего воздушного зазора больше, чем 5 мм. За счет этого внешние температуры на рекомбинационном устройстве значительно снижаются. Таким образом, при более высоких концентрациях водорода, например 8-10 объемных %, может избегаться зажигание. Это связано с тем, что, несмотря на высокую температуру реакции Т_r, например 700^oС, внешняя температура Т_а может поддерживаться снаружи ниже температуры зажигания T_z, составляющей 520^oС.

По сравнению с уже известными другими каталитическими системами настоящее рекомбинационное устройство обходится без защитных и/или активирующих устройств.

Описанное здесь рекомбинационное устройство для рекомбинации водорода и окиси углерода с кислородом отличается таким образом тем, что одновременно на одном общем металлическом, хорошо теплопроводящем несущем листе размещены два каталитических благородных металла, предпочтительно платина и палладий, а именно концентрированно в различных зонах. С учетом незначительной теплоемкости (массы) листов и выгодных теплопроводных свойств несущего блока или, соответственно, держателя - без дальнейших дополнительных устройств - выполняются функции а) срабатывания при низкой температуре, b) стойкости к ядам и с) стойкости к высоким температурам.

Примеры выполнения изобретения поясняются в последующем более подробно с помощью двух фигур. При этом показывают:

Фиг. 1 рекомбинационное устройство для водорода, которое стартует при относительно низких температурах, и

Фиг. 2 параллельное расположение нескольких каталитических систем внутри такого рекомбинационного устройства.

Представленное на фигуре 1 рекомбинационное устройство в геометрической конструкции известно из ЕР 0527968 В1. Согласно нему предусмотрен прямоугольный ящик 2, в нижнюю часть которого может вдвигаться каталитический вдвижной блок 4. На Фигуре 1 показано выдвинутое положение. Подлежащий рекомбинации поток газа может поступать в ящик 2 через предусмотренное в области дна входное отверстие, что обозначено стрелкой 6. Поток газа покидает ящик 2 через боковые выходные отверстия, что обозначено стрелками 8.

Вдвижной блок 4 содержит множество вставляемых сверху каталитических элементов или каталитических систем 10. Они расположены параллельно друг к другу, а именно на расстоянии меньше или равном 2 см, например 10 мм. Как передняя сторона, так и задняя сторона каждой такой каталитической системы 10 разделена на две зоны. При этом первая верхняя зона 12 покрыта слоем первого каталитического благородного металла, а вторая более узкая зона 14 покрыта слоем второго каталитического благородного металла 15. Обе зоны 12, 14 выполнены за счет покрытия катализатором на тонком (не представленном в деталях) несущем листе из хорошо теплопроводящего материала, например нержавеющей стали. Первая зона 12 содержит примерно 90% всей площади, а вторая зона 14, которая выполнена в нижней области в виде горизонтальной полосы, содержит примерно 10% всей площади. Первая зона 12 покрыта слоем платины, которая, как известно, имеет сравнительно высокую температуру реакции и является стойкой к отравлению, в качестве первого благородного металла 13, а вторая зона 14 покрыта слоем палладия, имеющим сравнительно низкую температуру реакции и не особенно стойким к отравлению в качестве второго благородного металла 15. Покрытие или слой может быть, в частности, таким, как описано в ЕР 0527968 B1. Расположение каталитических систем 10 в виде картотечного ящика отличается фиксацией с геометрическим и силовым замыканием.

Согласно фигуре 2 вдвижной блок 4 имеет две наружные или боковые стенки 20 и 22, между которыми расположены имеющие форму пластин каталитические системы 10. Эти стенки 20, 22 могут быть выполнены из металла. Крепление с геометрическим и силовым замыканием производят с помощью держателей 24, 26, которые образуют крепление. Они могут, как представлено, иметь U-профиль. Между держателями 24, 26 и стенками 20 или, соответственно, 22 предусмотрена изоляция. В настоящем случае предусмотрены состоящие из изолирующего материала изолирующие стенки 28, 30, 32 или соответственно 34, 36, 38, которые удерживаются удерживающими пластинами 40, 42 или соответственно 44, 46. Вместо стенок из изолирующего материала может применяться также (не представленный) изолирующий воздушный зазор. За счет такой изоляции решающим образом уменьшаются внешние температуры рекомбинационного устройства. Так, внешняя температура на стенке T_w может, несмотря на высокую температуру реакции Т_r, например 700^oС, поддерживаться снаружи ниже температуры зажигания T_z, где T_z= 500^oС. Это также представлено на диаграмме на Фигуре 2.

В качестве носителя катализатора применяют несущий лист толщиной 0,05 мм из высокотермостойкой, нержавеющей стали, то есть лист малой массы и тем самым малой теплоемкости. Легирование непрерывных частичных площадей палладием производят после выполнения легирования платиной. Для увеличения поверхности каталитического листа перед нанесением платины наносят промежуточный слой (Wash Coat А1₂О₃). За счет покрытия этим слоем геометрическая поверхность увеличивается на коэффициент примерно 5000 (ВЕТ-удельная поверхность). На этом промежуточном слое с высокой удельной поверхностью во время различных операций изготовления, предпочтительно операций термообработки, фиксируются тонко распределенные кристаллы платины (<50 ангстрем). Локально ограниченно производят теперь нанесение сплава палладия с высокой плотностью, так что за счет микроскопической близости кристаллов палладия или, соответственно, также за счет перекрытия кристаллов платины может соответственно поддерживаться самостоятельно начинающаяся реакция. Каталитические системы 10 имеют предпочтительно толщину меньше, чем 0,2 мм.

Палладиевый катализатор сконцентрирован в виде полосы (сравни позицию 14) на краю набегающего потока или в виде полосы в нижней трети несущего листа и наносится против направления потока. Площадь местно ограниченного покрытия составляет в общем меньше, чем 10%. Исходя из центров палладия, которые при низких температурах зажигают каталитическую реакцию, стартуется реакция всего отдельного листа. Транспортировка тепла при этом происходит особенно выгодно непосредственно через общий металлический носитель 24, 26, а также через зернистый слой на соседней зернистой области платинового катализатора. За счет нагрева кристаллов платины платиновым катализатором десорбируются уменьшающие активность вещества так, что каталитическое зажигание платинового катализатора происходит существенно раньше.

Десорбция уменьшающих активность веществ распространяется по цепочке по всему каталитическому регистру. После старта всего каталитического регистра палладиевый катализатор, который имеет меньшую температурную стабильность по сравнению с платиной, может терять активность (например, за счет сорбции СО), без оказания за счет этого воздействия на активность платины. Также полная дезактивация палладиевого катализатора может быть допустимой. Тогда он действует в качестве жертвуемого катализатора.

Способность раннего старта при условиях влажности окружающей среды, как уже описано выше, может быть улучшена за счет лимитированного покрытия тефлоном легированной платиной полосы.